Tài liệu đồ án quá trình phosphat hóa

1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 2 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH PHOSPHAT HÓA..........4 1.2. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ ................................................................ 4 1.2.1. Cân bằng trong dung dịch phosphat hóa. ................................................5 1.2.2. Động học của quá trình tạo lớp phủ.......................................................... 5 1.2.3. Tính chất lớp phủ phosphat: .....................................................................8 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ phosphat hóa: .............................................................................................. 10 1.2.5. Lớp phủ làm nền cho sơn:........................................................................15 1.2.6. Xu hướng phát triển của công nghệ phosphat hóa: .............................. 17 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................... 20 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU. ........................ 20 2.1.1. Hóa chất. ....................................................................................................20 2.1.2. Thiết bị. ......................................................................................................20 2.2. THỰC NGHIỆM. ............................................................................................. 20 2.2.1. Quy trình phosphat ................................................................................... 20 2.2.2. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của màng phủ. .......21 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 24 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN ĐẾN QUÁ TRÌNH PHOSPHAT. ............................................................................................................24 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN DUNG DỊCH ....................................25 KẾT LUẬN ..................................................................................................................29 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………… 30 2 MỞ ĐẦU Kim loại đã là xương sống của nền văn minh. Đã có rất nhiều vật liệu được nghiên cứu để thay thế kim loại nhưng nó vẫn đóng vai trò lớn trong việc sản xuất, xây dựng và có khả năng làm như vậy trong nhiều năm nữa. Điều này là do kim loại là sự kết hợp của một số thuộc tính hữu ích như sức mạnh, khả năng hoạt động, chi phí thấp và khả năng được tái chế. Tuy nhiên, kim loại được chiết xuất từ quặng của nó bằng hóa chất hoặc phương tiện sử dụng điện nhưng nó cho thấy một xu hướng mạnh mẽ để trở lại dạng oxit của kim loại tức là có xu hướng ăn mòn và hiện tượng này tạo ra một thiệt hại kinh tế to lớn là một trong những thách thức cũng như yêu cầu đặt ra cho chúng ta. Các phương pháp phòng chống ăn mòn rất nhiều và đa dạng. Những phương pháp này có thể như: - Thay đổi về kim loại bằng hợp kim. - Thay đổi điều kiện của môi trường bằng cách sử dụng chất ức chế. - Sử dụng các lớp màng phủ để bảo vệ bề mặt kim loại. - Trong phạm vi nghiên cứu, đồ án tập trung vào việc nghiên cứu phương pháp sử dụng lớp màng phủ- mà ở đây cụ thể là màng phủ phosphat. 3 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN Phosphat hóa là một phương pháp gia công bề mặt kim loại được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp để xử lý bề mặt kim loại, được coi là một trong những phương pháp chuẩn bị bề mặt kim loại tốt nhất trước khi sơn phủ hoặc nhúng dầu mỡ nhằm bảo vệ các chi tiết kim loại đen. Màng phosphat hoá chuyển hoá bề mặt kim loại thành một lớp bề mặt mới không còn tính dẫn điện và tính kim loại, có khả năng chống ăn mòn. Nhờ các tính chất đó người ta tạo ra công nghệ phosphat hoá để sử dụng trong các nhà máy xử lý bề mặt kim loại. Mục đích - Cải thiện bề mặt kim loại trước khi sơn phủ, sơn lót chống ăn mòn. - Tạo sự bám dính cho lớp phủ nhựa, cao su. - Để xử lý bề mặt kim loại trước khi gia công cơ khí như là cán nguội, kéo dây... - Để tăng khả năng chống ăn mòn của các lớp dầu mỡ, sáp.... Tác dụng Tác dụng phổ biến nhất của nó trong thực tiễn là nhằm kéo dài tuổi thọ màng sơn phủ. Nếu nền kim loại khá trơ với các vật liệu sơn phủ thì lớp phosphat hóa tạo ra lớp màng có nhiều lỗ xốp bám rất chắc với nền kim loại. Lớp này lại “thấm” sơn và như thế tạo thành lớp phủ đặc chắc gắn rất tốt với nền. Trong trường hợp này chức năng của màng phốtphát hoá là: - Liên kết với nền kim loại. - Lớp nền của màng sơn. - Làm tăng độ bền bám của màng sơn. - Chống ăn mòn dưới lớp sơn. Khi sử dụng màng phốtphát hóa làm lớp nền cho chất dẻo thì màng phốt phát hóa có tính năng và cơ chế tương tự như trên. Ứng dụng Ở các nước công nghiệp phát triển việc xử lý bề mặt trước khi sơn phủ là việc làm theo tiêu chuẩn bắt buộc để tăng cường độ bám của màng sơn cũng như tăng cường khả năng bảo vệ của màng trong điều kiện khí quyển. 4 Trong công nghiệp được sử dụng phổ biến nhất là màng phốtphát hoá của các kim loại nặng như kẽm, sắt, măng gan. Các chế phẩm để xử lý bề mặt đều ở dạng thương phẩm rất thuận tiện cho người sử dụng. 1.1. LỊCH SỬ VÀ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH PHOSPHAT HÓA STT Năm Tiến bộ được thực hiện / quá trình phát triển 1 1906 Phosphat sắt thép sử dụng axit photphoric và mạt sắt 2 1908 3 1909 Xây dựng bể phủ phosphat chịu được nhiệt độ cao 4 1911 Quá trình mangan phủ phosphat ở nhiệt độ cao 5 1928 Công nhận lớp phủ phosphat như công nghệ sơn 6 1929 Sử dụng các tác nhân xúc tác đồng cho quá trình phủ 7 1933 Sử dụng các tác nhân oxy hóa để tăng tốc cho quá trình phủ 8 1934 Sử dụng lớp phủ phosphat cho việc giảm nhiệt kim loại 9 1940 Phát triển công nghệ phosphat hóa nguội. 10 1941 Phosphat bề mặt nhôm sử dụng kẽm phosphate và florua. 11 1950s Lớp phủ mangan được sử dụng và ứng dụng rỗng rãi 12 1960s 13 1960s 14 1970s Xử lý lớp phủ phosphate với tác nhân oxy hóa để giảm thời gian quy trình Sử dụng các phụ gia đặc biệt để kiểm soát trọng lượng lớp phủ. Quá trình phun phủ ở nhiệt độ 25-30o Cải thiện chất lượng lớp phủ, sử dụng các chất tẩy rửa phun dựa trên công nghệ bề mặt. 1.2. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH LỚP PHỦ Dung dịch phosphat hóa thường được sử dụng trong công nghiệp là cá dung dịch loãng của: kẽm phosphat, mangan phosphat, kẽm- sắt phosphat… Kim loại nền thường được sử dụng là sắt, thép hay thép tráng kẽm. Trong quá trình phosphat hóa bề mặt kim loại được tiếp xúc trực tiếp với dung dịch phosphat hóa. Tại lớp dung dịch ngay sát lớp bề mặt kim loại sẽ xảy ra phản ứng giữa kim loại nền và dung dịch phosphat hóa. Quá trình hình thành và tích chất của lớp 5 phủ phụ thuộc vào phản ứng này cũng như qua trình trao đổi giữa lớp bề mặt kim loại với toàn khối dung dịch phosphat hóa. 1.2.1. Cân bằng trong dung dịch phosphat hóa. Sự hình thành lớp phủ phụ thuộc vào cân bằng giữa muối dihidro photsphat tan và phosphat không tan trong dung dịch phosphat hóa. Trong dung dịch phosphat hóa tồn tại các cân bằng sau 3M(H2PO4)2 3MHPO4 + 3H3PO4 (1) 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 (2) 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4 (3) Các cân bằng này bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ cũng như PH của dung dịch. Ở nhiệt độ càng cao thì cân bằng (3) càng chuyển dịch mạnh về bên phải. Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch phosphat hóa phản ứng giữ kim loại và dung dịch xảy ra M + H3PO4 M(PO4)2 + H2(4) Phản ứng này làm giảm nồng độ axit trong dung dịch từ đó làm cân bằng của (2) và (3) dịch chuyển về phía tạo kết tủa phosphat trên bề mặt kim loại. 1.2.2. Động học của quá trình tạo lớp phủ Sự hình thành lớp phủ phosphat hóa trên bề mặt kim loại không chỉ phụ thuộc vào yếu tố động lực học mà còn chịu sự chi phối của các yếu tố động học như tốc độ hòa tan kim loại nền, tốc độ tạo mầm tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ khuếch tán các ion trong dung dịch. Khi phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra, nông độ axit tại lớp dung dịch sát bề mặt kim loại giảm tạo nên lớp dung dịch quá bão hòa các phosphat kim loại ít tan. Tuy nhiên quá trình tạo phosphat trên bề mặt kim loại chỉ xảy ra khi có đủ số lượng mầm tinh thể kết tinh ở lớp tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch. Trong quá trình kết tủa, lớp tinh thể phosphat phát triển theo trật tự xác định bởi bề mặt kim loại. 6 Quá trình hình thành lớp phủ chia làm 4 giai đoạn - Giai đoạn ủ mầm. - Giai đoạn phát triển mầm. - Giai đoạn tăng nhanh khối lượng màng. - Giai đoạn kết thúc quá trình tạo màng. Trong giai đoạn đầu, quá trình hòa tan kim loại diễn ra, pH dung dịch tăng dần đến điểm trung hòa, nồng độ của các phần tử tạo lớp phủ ở lớp dung dịch sát bề mặt bề mặt kim loại dần dần trở nên quá bão hòa. Ngay khi trạng thái quá bão hòa giả bền bị phá vớ, quá trình hình thành mầm tinh thể được phát triển, giai đoạn kết tinh thứ hai xảy ra. Lúc này quá trình hòa tan kim loại và phát triển tinh thể xả ra song song với nhau. Khối lượng lớp phủ được tăng nhanh. Tùy theo từng điều kiện cụ thể quá trình này có thể nhanh chóng dừng lại hay được tiếp tục trong một khoảng thời gian nữa. Sau đó, quá trình tạo lớp phủ sẽ chậm dần và chấm dứt khi bề mặt của kim loại được che phủ bởi lớp tinh thể làm cho phản ứng hòa tan không thể xảy ra. Thuyết điện hóa về quá trình hình thành lớp phủ: Quá trình phosphat hóa có thể được coi là một quá trình điện hóa. Khi tiến hành phosphat hóa bề mặt kim loại, giai đoạn đầu là giai đoạn hòa tan anod theo phương trình phản ứng: M→M2+ + 2eTrong khi đó ở cathod xảy ra quá trình nhận electron của H+ 2H+ + 2e- →H2 Phần lớn diện tích bề mặt của kim loại đóng vai trò anod trong khi vùng cathod giới hạn trong các vùng biên của các hạt tinh thể, các hạt oxit còn sót trên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn xảy ra nhanh tạo thành một lượng lớn ion kim lại tại lớp dung dịch sát vùng anod. Cùng lúc, một lượng tương đương ion H+ bị khử thành H2 tại cathod làm giảm nhanh nồng độ H+ tại vùng này. Tốc độ của quá trình khuếch tán H+ từ lớp dung dịch ngoài vào cũng như quá trình khuếch tán của ion kim loại từ lớp dung dịch bên trong ra không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại và khử H+ dẫn đến việc kết tủa phosphat kim loại trên bề mặt của các vùng cathod. (Lý thuyết này được kiểm định thông qua quá trình kiểm định hóa bề mặt kim loại trong quá trình phosphat hóa bằng dòng điện bên ngoài: Sự phân cực cathod làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ trong khi 7 sự phân cực anod làm tăng lượng kim loại hòa tan nhưng không làm tăng tốc độ hình thành lớp phủ). Quá trình hình thành lớp phủ phosphat được thể hiện qua sơ đồ sau: Phản ứng điện cực cần thiết cho sự tạo thành lớp phủ sẽ chậm dần khi lớp phủ phát triển do lớp phủ phosphat có tính chất cách điện làm giảm cản quá trình khử H+ tại cathod và quá trình hòa tan kim loại anod. Nói cách khác, quá trình hình thành lớp phủ phosphat hóa là quá trình hòa tan kim loại tại anod. Nói cách khác, quá trình hình thành lớp phủ phosphat hóa là quá trình tự thụ động hóa bề mặt kim loại . Quá trình này thể hiện qua việc dịch chuyển thể hiện cực dần về phía anod trong quá trình phosphat hóa.Sự thay đổi thế này tuân theo phương trình tự thụ động của Muller và Konopiky. T= M + Nlog 𝐸𝑚𝑒−𝐸𝑡 𝐸𝑡−𝐸𝑠 Trong đó: T là thời gian phosphat hóa, EMe thể ban đầu và E1 thể sau thời gian t, E8 là thể ổn định sau cùng khi hoàn thành quá trình phosphat. M và N là hằng số. Sự khác biệt giữa EMe và thể ES trong thực tế vào khoảng 0.15 đến 0.2 volt cho thấy lớp phủ phosphat khi hoàn chỉnh vẫn có độ xốp lớn hơn nhiều so với các lớp phủ thụ động khác. Sự biến đổi thế điện cực của thép nền trong quá trình phosphat hóa được Ghali và Potvin mô tả qua sơ đồ: 8 Theo sơ đồ này thì bề mặt thép sẽ bị thụ động hóa dần dần cùng với sự phát triển của lớp phủ phosphat hóa. Theo Ghali và Potvin thì quá trình phát triển màng phosphat trải qua 4 giai đoạn: - Sự tấn công điện hóa trên bề mặt thép - Tạo kết tủa vô định hình - Kết tinh và phát triển tinh thể - Sắp xếp lại tinh thể 1.2.3. Tính chất lớp phủ phosphat: 1.2.3.1. Cơ chế bám dính của lớp phủ trên kim loại nền: Sự bám dính của lớp phủ phosphat trên bề mặt kim loại nền được giải thích là do sự xâm nhập và đan xen của các tinh thể phosphat vào các phần gồ ghề của sự bề mặt kim loại. Hình mô tả sự tiếp xúc của lớp phủ với nền sắt. 9 Một số nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc bề mặt kim loại nền và sự định hướng phát triển tinh thể phosphat theo cấu trúc kim loại nền đóng vai trò quan trọng trong cơ chế bám dính của lớp phủ phosphat. Sự phát triển của các tinh thể “khách” được định hướng bởi các tinh thể “chủ” sao cho các bề mặt tinh thể của hai mạng chủ và khách song song với nhau tại bề mặt tiếp xúc. Đối với sắt thép, bề mặt định hướng là mặt của α-Fe. Khi thép được xử lý bằng phương pháp cán thì bề mặt này gần như song song với bề mặt kim loại. Đối với kẽm, mặt định hướng là song song với bề mặt kim loại. Độ lệch giữa mạng chủ và mạng khách cho thấy rằng có sự tồn tại một số vị trí khuyết giữa hai bề mặt, tại đó sự gắn kết giữa lớp phủ và kim loại nền giảm. 1.2.3.2. Tính chất vật lý: Lớp phủ phosphat gồm các tinh thể ở nhiều dạng khác nhau, có kích thước khác nhau và định hướng khác nhau.Kích thước tinh thể dao động từ 1μm đối với lớp phủ mỏng cho đến 80-100 μm đối với lớp phủ dày. Đa số lớp phủ phosphat đều xốp, tổng diện tích lỗ xốp chiếm từ 0.1 đến 1% diện tích lớp phủ. Tùy theo thành phần dung dịch phosphat hóa, và điều kiện phosphat hóa, lớp phủ phosphat có khối lượng từ 0.8 đến 80gam/m2. Khối lượng riêng của lớp phủ dao động trong khoảng 0.9 đến 2.5 gam/cm3 tùy thuộc vào độ xốp và thành phần lớp phủ. Lớp phủ phosphat có màu từ xám nhạt đến đen.Lớp phủ kẽm phosphat kẽm có màu nhạt nhất. Khi có mặt các kim loại khác như Fe, Ni, Mn lớp phủ sẽ trở nên đậm hơn. Sự khác biệt về màu sắc của các đơn tinh thể so với lớp phủ là do sự khác nhau về kích thước tinh thể trong các lớp phủ, các tạp chất (ví dụ như Cacbon) có trong lớp phủ, cũng như do màu sắc và khả năng phản xạ của kim loại nền. Điện trở của Zn3(PO4)2.4H2O do trên mẫu bột đa tinh thể có giá trị là 8.107 Ω/cm. Lớp phủ phosphat kẽm trên bề mặt thép có điện thế đánh thủng trong khoảng 30 V/μm. Các giá trị này cho thấy lớp phủ phosphat thuộc loại vật liệu cách điện tốt. 1.2.3.3. Độ bền của lớp phủ: Do có thành phần chủ yếu là các phosphat kim loại ngậm nước nên lớp phủ phosphate bị phân hủy ở nhiệt độ cao. Độ bền nhiệt của các lớp phủ phosphate tăng 10 dần theo thứ tự sau: lớp phủ giàu Hopeite, lớp phủ giàu phosphophyllite, lớp phủ phosphophyllite có mặt Mn hoặc Ni. Độ bền của các tinh thể hydrat phosphate ngậm nước phụ thuộc nhiều vào áp suất riêng phần trên bề mặt lớp phủ. Do đó độ bền nhiệt của lớp phủ phosphate sẽ tăng lên khi trên bề mặt lớp phủ có một lớp dầu hoặc sơn bảo vệ. Lớp phủ phosphate kẽm dễ tan dưới tác dụng của dung dịch kiềm, axit, chất tạo phức. Lớp phủ giàu phosphophyllite có độ tan trong kiềm nhỏ hơn nhiều so với lớp phủ giàu hopeite. Mangan phosphate và nickel phosphate không bị hòa tan trong dung dịch kiềm. 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ phosphat hóa: Có thể chia các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và tính chất của lớp phủ phosphat thành hai nhóm chính: Nhóm yếu tố nhiệt động học: ảnh hưởng đến quá trình cân bằng trong dung dịch khi quá trình phosphat hóa xảy ra bao gồm: Thành phần dung dịch phosphate hóa, bản chất kim loại nền,… Nhóm yếu tố động học: ảnh hưởng đến tốc độ hình thành lớp phủ bao gồm: sự khuếch tán trong dung dịch, các quá trình xử lý bề mặt kim loại, các chất gia tốc và các chất ức chế. 1.2.4.1. Bản chất kim loại nền: Kim loại bền chỉ có thể được phosphate hóa khi thỏa mãn các điều kiện:  Có tốc độ hòa tan đủ lớn trong dung dịch phosphat hóa, đảm bảo cho việc hình thành mầm tinh thể.  Ion kim loại hòa tan vào dung dịch không gây ảnh hưởng xấu đến quá trình hình thành và phát triển của tinh thể phosphate. 11 Các kim loại như sắt, kẽm, cadimi, nhôm và magiee thỏa mãn các yêu cầu trên. Trong số đó sắt tráng kẽm và các hợp kim của sắt là đối tượng quan trong nhất của công nghiệp phosphat hóa. Đối với thép, tất cả các loại thép không chứa hợp kim hoặc có thành phần hợp kim (loại trừ C) nhỏ hơn 5% đều có thể được phosphat hóa. Tất cả các vật liệu chứa kẽm như thép mạ kẽm, hợp kim kẽm với một lượng nhỏ đồng hoặc titan đều có thể được phosphat hóa. Việc phosphat hóa nhôm gặp nhiều khó khăn do tốc độ hòa tan nhôm vào dung dịch khá chậm. Tốc độ hòa tan chỉ được cải thiện khi trong dung dịch phosphat hóa có thêm ion F- và Al3+ cao trong dung dịch gây ảnh hưởng xấu đến sự hình thành tinh thể phosphat. 1.2.4.2. Thành phần của dung dịch phosphat hóa: 1.2.4.2.1 Độ axit của dung dịch phosphat hóa: Phản ứng hòa tan kim loại trong quá trình phosphat hóa không chỉ là bước khởi đầu cho sự tạo thành lớp phủ mà còn quyết định đến tính chất của lớp phủ. Quá trình tấn công của axit tạo ra trên bề mặt kim loại sạch khỏi các tạp chất như bụi đất, dầu mỡ và gỉ sét, đồng thời làm nhám bề mặt kim loại giúp cho lớp phủ chắc hơn. Khả năng và tốc độ hòa tan kim loại của dung dịch phosphat hóa phụ thuộc nhiều vào độ axit tự do của dung dịch phosphat hóa, độ axit tự do càng cao thì kim loại nền càng tan nhiều, thời gian cần thiết để trung hòa lớp dung dịch sát bề mặt kim loại càng dài. Bên cạnh đó axit tự do, nồng độ axit tổng cộng trong dung dịch có vai trờ quyết định đến khả năng tạo tinh thể phosphate. Nồng độ axit tổng cộng càng cao, trạng thái dung dịch quá bão hòa càng dễ đạt tới, tinh thể phosphat càng dễ tạo thành. Trong thực tế giá trị độ axit tự do và độ axit tổng cộng biến thiên trong một phạm vi rất rộng tùy theo điều kiện phosphat hóa cụ thể. Axit tự do trong khoảng 1,0 đến 10,0; axit tổng cộng trong khoảng 10,0 đến 40,0. 12 1.2.4.2.2 Chất gia tốc: Trong thực tế, quá trình tấn công của dung dịch phosphat hóa lên bề mặt kim loại thường bị chậm do quá trình phân cực gây ra bởi sự hình thành các bọt khí hidro tại các vùng catot. Để khắc phục hiện tượng này, ngoài việc sử dụng các biện pháp như tăng khả năng khuếch tán, tiền xử lý kim loại với các dung dịch như muối titan phosphat, dung dịch phosphat hóa thường được thêm vào các thành phần có tác dụng khử phân cực: gọi là các chất gia tốc. Đa số các chất gia tốc hoạt động theo cơ chế oxy hóa, có nghĩa là chúng đóng vai trò tác nhân tấn công bề mặt kim loại thay cho H+, từ đó loại bỏ được quá trình hình thành H2. Các chất gia tốc thông dụng là các muối nitrat, nitrit, clorat, các hợp chất nitro hữu cơ, hidro peroxit (H2O2), các peroxit hữu cơ. Trong trường hợp phosphat hóa trên bề mặt thép, các phản ứng ăn mòn bề mặt kim loại dưới tác động của các chất gia tốc có dạng như sau: 4Fe+NO3-+10H+ 4Fe2++NH4++H2O 3Fe+NO2-+8H+ 3Fe2++ NH4++2H2O 3Fe+ ClO3-+6H+ 3Fe2++ Cl- +2H2O Fe+ H2O2+2H+ Fe2+ + 2H2O Trong một số trường hợp, phản ứng oxy hóa có thể xảy ra xa hơn, tạo Fe3+ 2Fe2++2H++NO2- Fe3++ NO+H2O 6Fe2++6H++ClO3- 6Fe3+ + Cl- + 3H2O 2Fe2+ + 2H+ +H2O2 2Fe3+ +H2O. Các phản ứng trên cho thấy khi có mặt của chất gia tốc, H+ được sử dụng vào mục đích trung hòa do đó không có sự hình thành H2. Bên cạnh đó khi sử dụng các chất gia tốc là Nitrat ha nitrit thì lượng H+bị trung hòa cho mỗi mol sắt bị hòa tan nhiều hơn trong trường hợp không sử dụng chất gia tốc hay khi sử dụng gia tốc là H2O2 và 13 Clorat, điều này cho thấy sự ưu việt của nitrit và nitrat trong vai trò gia tốc cho quá trình phosphat hóa. Các ion kim loại năng như Cu2+, Ni2+cũng được sử dụng như những chất gia tốc. Trong quá trình phosphat hóa, các ion kim loại năng bị khử tạo thành các hạt kim loại rất nhỏ trên bề mặt kim loại nền tạo nên các cặp vi pin làm tăng tốc độ quá trình hòa tan kim loại nền qua đó thúc đẩy quá trình phosphat hóa. Ngoài các chất gia tốc trên cơ sở oxi hóa, một số gia tốc hoạt động theo cơ chế thụ động quá trình anod (quá trình hòa tan kim loại) để tăng tỷ lệ diện tích catot/anot cũng được sử dụng. Trong số này hydroxylamine sulfat được ứng dụng nhiều nhất.Chất gia tốc này cho phép tạo được lớp phủ phosphat ở nhiệt độ thấp hơn bình thường.Các chất gia tốc như dextrose, galactose, urea, poly acrylate…cũng được sử dụng hiệu quả. 1.2.4.3. Quá trình xử lý bề mặt: Lớp phủ phosphate chỉ có thể bám dính tốt trên bề mựt kim loại sạch không còn dầu mỡ bụi hoặc các vết gỉ. Các tạp chất này có thể ngăn quá trình phản ứng của dung dịch phosphat với kim loại nền hoặc gây cản trở cho qúa trình hình thành mầm tinh thế, chính vì vật quá trình xử lý bề mặt kim loại có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phát triển của lớp phủ phosphat, độ dày lớp phủ và kích thước tinh thể. Các ảnh hưởng này có thể có bản chất cơ học hoặc hóa học.Cùng một quá trình xử lý bề mặt có thể gây ra những ảnh hưởng khác nhau đến quá trìnhphosphat hóa khác nhau. Độ nhám của bề mặt kim loại sau khi xử lý bề mặt có ảnh hưởng khá quan trọng đến sự hình thành lớp phủ. Thông thường bề mặt kim loại quá nhẵn sẽ dẫn đến lớp phủ có cấu trúc thô và không đồng đều, trong khi bề mặt kim loại nhám (sau khi xử lý bằng giấy nhám hay phun cát) sẽ cho lớp phủ đều và mịn hơn. Đó là do bề mặt kim loại nhám sẽ tạo điều kiện cho phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra nhanh hơn làm cho trạng thái quá bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại nhanh đạt tới hơn, bên cạnh đó các mầm tinh thể dễ hình thành hơn trên bề mặt nhám dẫn đến lớp phủ hình thành nhanh và đều hơn những trường hợp mặt nhẵn. Nghiên cứu của Kuanishu cho thấy sự khác biệt về tính chất lớp phủ trên thép không xử lý bề mặt và thép xử lý bề mặt bằng cách phun cát. Với nhiệt độ phosphat 14 hóa trong khoảng nhiệt độ phòng đến 90oC, thời gian nhúng từ 3 đến 40 phút, dung dịch phosphat hóa có độ axit tự do bằng 2.5 và độ axit tổng cộng là 31.9. Kuanishu nhận thấu mẫu sắt có xử lý bề mặt cho lớp phủ dày hơn và tỷ lệ khối lượng lớp phủ/kim loại tan ra lớn hơn mẫu sắt không xử lý bề mặt. Bản chất của quá trình làm nhám bề mặt kim loại (dùng cơ học hay hóa học) cũng gây ra những ảnh hưởng khác nhau: xử lý cơ học thường tạo ra lớp phủ chắc, ít lỗ xốp trong khi xử lý hóa học tạo ra lớp phủ nhiều lỗ xốp hơn. Khi xử lý bề mặt kim loại với dung dịch kiềm đặc (tẩy dầu mỡ) trước khi phosphat hóa, lớp phủ phosphat hóa thu được thường có dạng tinh thể thô và khối lượng màng lớn hơn khi xử lý bằng dung môi hữu cơ thông thường, bên cạnh đó, thời gian hoàn thành lớp phủ cũng dài hơn, hiện tượng nàu xảy ra là do dung dịch kiềm đặc tạo nên một lớp hydroxit hay oxit mỏng trên bề mặt kim loại đã làm mất hoạt tính của các tâm hoạt động. Kết quả là làm giảm số tâm kết tinh dẫn đến việc giảm số lượng tinh thể có trên một đơn vị diện tích. Do đó, số tinh thể hình thành sẽ ít hơn nhưng có kích thước lớn, cần có nhiều thời gian cho các tinh thể này che phủ hoàn toàn bề mặt kim loại. Việc xử lý bề mặt kim loại bằng dung dịch axit tạo ra các ảnh hưởng khác nhau. Trong một số trường hợp sự ăn mòn bề mặt bằng axit dẫn đến lớp phủ thô hơn khi không xử lý axit, tuy nhiên khi dung dịch phosphat hóa có mặt các chất gia tốc thì lại có kết quả ngược lại. Trong một số trường hợp, bề mặt kim loại đang ở trạng thái thụ động (ví dụ như sau khi ép, nén, xử lý nhiệt trong môi trường khử) việc xử lý bề mặt với dung dịch axit sẽ phá bỏ lớp thụ động và tạo ra trên bề mặt thích hợp cho sự hình thành lớp phủ phosphat. 1.2.4.4. Quá trình tiền xử lý: Để thúc đẩy quá trình hình thành lớp phủ trên bề mặt kim loại, trước khi phosphat hóa, bề mặt kim loại thường xử lý bằng các dung dịch có khả năng tạo thành các tâm kết tinh (mầm tinh thể). Quá trình này được gọi là quá trình tiền xử lý, các 15 dung dịch thường được sử dụng bao gồm: dung dịch muối đồng, phosphat titan,phosphat natri,… Xử lý bề mặt kim loại trước khi phosphat hóa bằng các dung dịch muối nitrit cũng cho lớp phủ đều và mịn do nồng độ chất oxi hóa cao tại lớp dung dịch sát bề mặt kim loại sẽ thúc đẩy quá trình ăn mòn bề mặt kim loại do tác dụng khử phân cực, dẫn đến việc mau đạt được độ bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại thúc đẩy quá trình tạo mầm tinh thể. Tiền xử lý bằng dung dịch axit oxalic cũng cho kết quả tương tự do axit oxalic có tác dụng ăn mòn nhẹ làm hoạt hóa bề mặt kim loại. Phương pháp tiền xử lý được sử dụng rộng rãi nhất đó là dùng dung dịch chứa titan phosphat – được Jernstedt phát minh vào năm 1940.Quá trình tiền xử lý này dẫn đến việc tạo thành lớp phủ mịn đồng thời làm giảm đáng kể thời gian phosphat hóa. Dung dịch titan phosphat thường có dạng huyền phủ trong đó có hạt titan phosphat rất mịn, chính những hạt này khi bám bề mặt kim loại sẽ đóng vai trò các tâm kết tinh làm thúc đẩy quá trình hình thành lớp phủ. Ngoài titan phosphat, các dung dịch chứa các hạt mịn của manganphosphat, kẽm phosphate cũng được sử dụng tuy nhiên ở mức độ hạn chế hơn. 1.2.4.5. Quá trình hậu xử lý: Quá trình hâu xử lý thường được thực hiện ngay sau khi phosphat hóa nhằm mục đích nâng cao tính chất của lớp phủ. Dung dịch hậu xử lý được sử dụng rộng rãi nhất là dung dịch axit cromic, sau giai đoạn phosphat hóa (nhúng hoặc phun) lớp phủ phosphat được nhúng trong dung dịch axit cromic sau đó được sấy khô, kết quả cho thấy lớp phủ thu được có tính chất chống ăn mòn vượt trội so với lớp phủ cùng loại không qua giai đoạn hậu xử lý. Để nâng cao chất lượng của quá trình hậu xử lý, ngoài axit cromic, các phụ gia khác như muối crom(III), các chất ức chế trên cơ sở hữu cơ được thêm vào thành phần dung dịch. 1.2.5. Lớp phủ làm nền cho sơn: Lớp phủ phosphate được ứng dụng rộng rãi trong dung dịch tạo lớp phủ làm nền cho sơn trên bề mặt kim loại có các tính chất sau: 16  Cấu trúc tinh thể xốp của lớp phủ làm tăng độ bám dính của mảng sơn  Nền phosphate phù hợp cho sự bám dính của hầu hết các loại sơn khác với bề mặt kim loại chỉ thích hợp cho một loại sơn  Lớp phủ liên kết chặt chẽ với kim loại nền do đó ngăn cẳn quá trình xâm nhập của hơi ẩm dưới màng sơn, hạn chế quá trình ăn mòn dưới màng sơn. Chính vì vậy, khi kết hợp màng phosphate với lớp sơn phủ, độ bền và khả năng bảo vệ của màng sơn tăng đáng kể. Khi lớp sơn phủ bị vỡ để lộ kim loại bên trong ra môi trường ăn mòn (hơi ẩm, không khí, muối), sự khác biệt giữa mức độ tiếp xúc với môi trường ăn mòn dẫn đến việc hình thành các cặp vì pin: phần thép nền nơi tiếp xúc nhiều với tác nhân ăn mòn (O2) trở thành catot, còn phần thép bền trong tiếp xúc ít hơn với các tác nhân ăn mòn, trở thành anot, khi nền thép không có lớp phủ phosphat bảo vệ, quá trình ăn mòn xảy ra dới màng sơn như sau: Tại anod: Fe Fe2+ + 2e. Tại cathod: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Sự tạo thành hidroxit sắt: 2Fe2+ + 4OHSự tạo thành gỉ: 2Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + H2O 4 Fe(OH)3 Khi có lớp phủ phosphate nằm giữa màng sơn và bề mặt théo thì dòng ăn mòn bị bản trở bởi lớp phủ phosphat có khả năng cách điện cao, dòng ăn mòn chỉ có thể đi qua các lỗ rỗng trên lớp phủ, do đó quá trình ăn mòn bị chậm lại Như vậy, lớp phosphate có tác dụng ngăn cản sự xâm nhaapjc ủa tác nhân ăn mòn đồng thời hạn chế quá trình tan kim loại, lớp phủ phosphate có cấu trúc càng khít đặc, càng cso độ bền cao với môi trường thi fcanfg có cấu trúc khít đặc, độ bền càng cao với môi trường ăn mòn. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể mịn của lớp phủ làm giảm lượng sơn phủ tiêu tốn cho một đơn vị diện tích bề mặt. 17 1.2.6. Xu hướng phát triển của công nghệ phosphat hóa: 1.2.6.1. Giảm chi phí năng lượng: Thông thường, để tạo lớp phủ có tính chất tốt, quá trình phosphat được tiến hành ở nhiệt độ cao, từ 60-90oC. Để đưa dung dịch phosphat hóa lên tới nhiệt độ này, cần một năng lượng lớn. Để giảm chi phí năng lượng cần giảm nhiệt độ phosphat. Nhiều biện pháp đã được sử dụng như thay đổi chế độ xử lý bề mặt, thay đổi chất gia tốc, thay đổi thành phần dung dịch. 1.2.6.2. Giảm ô nhiễm môi trường: Quá trình phosphat hóa luôn đi kèm với việc thải ra môi trường một lượng hóa chất độc hại.Điển hình là các hợp chất của nitơ khi sử dụng các chất gia tốc trên cơ sở nitrit, và các hợp chất của crom trong dung dịch hậu xử lý.Để giảm thiểu các tác nhân độc hại này, các hệ gia tốc không dùng nitrit, nitrat và các dung dịch hậu xử lý không trên cơ sở axit cromic đã được sử dụng. Các chất gia tốc trên cơ sở các peroxit hữu cơ như oxim và percaboxilic như ethyl hydroperoxid, iso propyl hydroperoxid với nồng độ trong khoảng 50 đến 1500 ppm đã được sử dụng thay cho nitrit, nitrat và cho kết quả tốt. Một loại các quá trình hậu xử lý không dùng axit cromic đã được sử dụng. Các dung dịch trên cơ sở tannin, polyvinyl phenolic, và muối thiếc đã cho thấy có tác dụng khả quan tuy vẫn chưa thể thay thế hoàn toàn axit cromic. Triệt để hơn, các quy trình phosphate không rửa đã được áp dụng với mục đích giảm thiểu lượng hóa chất thải ra môi trường ngoài. 1.2.6.3. Nâng cao chất lượng chất phủ: Trong tất cả các xu hướng phát triển thì xu hướng nâng cao chất lượng lớp phủ luôn được quan tâm hàng đầu.Đặc biệt là việc nâng cao chất lượng lớp phủ phosphate làm nền cho sơn vì đây là phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất của phosphat hóa. Cùng với sự phát triển của các ngành nông nghiệp, chất lượng của lớp phủ phosphat làm nền cho sơn cũng được đòi hỏi phải được nâng cao không ngừng. Lớp phủ phosphat được cải tiến đều có độ bám dính cho màng sơn tốt hơn, khả năng che phủ bề 18 mặt kim loại tốt hơn, có bề mặt mịn hơn và đặc biệt là khả năng chịu kiềm phải tốt hơn. Theo cơ chế ăn mòn dưới màng sơn ta thấy trong quá trình ăn mòn, O2 và hơi ẩm sẽ tạo ra môi trường kiềm tại vùng ăn mòn, chính vì vậy nếu lớp phủ phosphat dễ tan trong môi trường kiềm thì tác dụng bảo vệ của nó sẽ không còn. Các lớp phủ phosphat trước đây thường có thành phần chủ yếu là Hopeite (phosphat kẽm) có độ tan lớn trong môi trường kiềm. Để nâng cao chất lượng của lớp phủ, các nghiên cứu gần đây tập trung vào 3 hướng: Hướng 1: thay đổi điều kiện phosphat hóa để tạo ra lớp phủ có cấu trúc chắc đặc hơn từ đó tăng cường khả năng ngăn cản tác nhân ăn mòn của lớp phủ, đồng thời giảm lượng sơn tiêu tốn cho một đơn vị diện tích bề mặt. Hướng 2: thêm các phụ gia là các ion kim loại vào dung dịch phosphat hóa với mục đích tạo ra phosphat có thành phần pha mới không tan trong kiềm, các ion kim loại được sử dụng là các ion có phosphat khó tan trong môi trường kiềm như Fe2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Cr3+. Hướng 3: thêm các phụ gia có khả năng ức chế ăn mòn như cromat, molipdat, các amin hữu cơ vào dung dịch phosphat hóa. Các phụ gia này tham gia vào thành phần lớp phủ hoặc được hấp thụ trong lỗ xốp của lớp phủ. Khi tác nhân ăn mòn xâm nhập qua mảng sơn, các chất ức chế trong lớp phủ sẽ hạn chế đáng kể tác dụng ăn mòn của chúng. 1.2.6.3.1 Thay đổi kích thước tinh thể lớp phủ bằng cách thay đổi chế độ xử lý: Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước của lớp phủ phosphat, trong đó các yếu tố động học đóng vai trò quan trọng.Tốc độ phát triển tinh thể sẽ quyết định kích thước tinh thể. Để thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể phương pháp được sử dụng phổ biến là tiền xử lý bề mặt kim loại với dung dịch hoạt hóa bề mặt. Quá trình tiền xử lý bằng dung dịch huyền phù titan phosphat do Jernstedt đưa ra vào năm 1940 hiện vẫn được áp dụng rộng rãi. Ngoài ra các dung dịch muối của Nikel, Magan và Antimony đã được sử dụng có hiệu quả. Các phụ gia trên cơ sở hữu cơ cũng 19 được ứng dụng đểtạo ra tinh thể phosphat nhỏ: Goltz sử dụng hỗn hợp các axit hữu cơ có chứa nhóm OH tự do, Kawakami kết hợp Hydroxylamine và các axit polycacboxylic làm tác nhân tạo tinh thể nhỏ. 1.2.6.3.2 Hướng kết hợp phosphat hóa với các chất ức chế ăn mòn: (dung dịch phosphat + cromat + axit hữu cơ) Bên cạnh hai xu hướng làm thay đổi thành phần và tính chất lớp phủ, khuynh hướng kết hợp lớp phủ với các tác nhân ức chế ăn mòn cũng đang được phát triển trong thời gian gần đây. Các nghiên cứu trong lĩnh vực chống ăn mòn gần đây cho thấy hiệu ứng chống ăn mòn kim loại các chất ức chế tăng lên vượt bậc khi có sự tổ hợp giữa một số chất ức chế thích hợp với nhau. Thông thường sự tổ hợp giữa các chất ức chế trên cơ sở amin hữu cơ với các chất ức chế theo cơ chế tạo màng thụ động sẽ cho kết quả tốt (thường gọi là hiệu ứng Synenergy). Việc thêm vào dung dịch phosphat hóacác tổ hợp ức chế góp phần làm tăng đáng kể khả năng bảo vệ của lớp phủ.Halminton đã kết hợp các amin hữu cơ có tính khử với các tác nhan oxy hóa mạnh như bromate, clorat còn Dolman sử dụng kết hợp Hydroxylamin với CrO3. Trong cả hai nghiên cứu này khả năng bảo vệ của lớp phủ phosphatthu được đều tăng vượt trộ so với các lớp phủ thông thường. 20 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU. 2.1.1. Hóa chất. - Dung dịch H3PO4 đậm đặc. - ZnO. - Zn(NO3)2. - NaNO2. - Ca(OH)2. - Dung dịch nước muối 3%. 2.1.2. Thiết bị. - Cân phân tích. - Máy điều nhiệt. - Thiết bị chụp SEM. - Thiết bị chụp XRD. 2.2. THỰC NGHIỆM. 2.2.1. Quy trình phosphat Rửa nước - Tẩy gỉ cơ học ( dùng giấy ráp đánh) Tẩy gỉ bằng dung dịch axit H2SO4 10% Rửa nước Lau khô bằng dung dịch cồn Tiến hành phosphat hóa Tiến hành kiểm tra Pha dung dịch phosphat hóa với thành phần sau: H3PO4 đậm đặc, ZnO, NaNO2,ZnNO3,Ca(OH)2. - Dùng cân phân tích cân chính xác lượng hóa chất như trên cho vào cốc 250ml. - Dùng pipet hút chính xác 25ml H3PO4 đậm đặc rồi đổ vào cốc có sẵn các chất ở trên ( đổ trong tủ hút), sau đó dùng đũa khuấy trong quá trình khuấy có cho thêm nước cất sao cho khuấy hết chất rắn trong cốc. - Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250ml thêm nước cất tới vạch định mức lắc đều dung dịch chuẩn bị tiến hành thí nghiệm.