Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại kiểu d s với phối tử 2,2 [1,2 phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(n,n điankylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ NGUYÊN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI KIỂU d-s VỚI PHỐI TỬ 2,2-[1,2-PHENYLEN BIS(OXY)ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2020 Hà Nội – Năm 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ NGUYÊN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI KIỂU d-s VỚI PHỐI TỬ 2,2-[1,2-PHENYLEN BIS( OXY)ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) Chuyên ngành : Hóa Vô cơ Mã số : 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM CHIẾN THẮNG Hà Nội – 2020 LỜI CẢM ƠN Trong thời gian hoàn thành luận văn này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Chiến Thắng đã giành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè, em sinh viên trong Phòng thí nghiệm Phức chất đã giúp em hoàn thành luận văn. Hà Nội, tháng 12 năm 2020 Học viên Nguyễn Thị Nguyên i MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 2 1.1. Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure ............................................. 2 1.1.1. Axylthioure ...................................................................................................... 2 1.1.2. Phức chất trên cơ sở của axylthioure ............................................................... 3 1.2. Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu ...................................................... 7 1. 2.1. Đối tượng nghiên cứu, nội dung ..................................................................... 7 1.2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 8 1.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................... 8 1.2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ................................. 9 1.2.2.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) ......................................................... 10 1.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) ............................... 11 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 15 2.1. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................................. 15 2.1.1. Dụng cụ ......................................................................................................... 15 2.1.2. Hóa chất......................................................................................................... 15 2.2. Tổng hợp phối tử phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(N,Nđiankylthioure), H2L ................................................................................................... 15 2.2.1. Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetylclorua ..................................................... 16 2.2.2. Tổng hợp phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N- điankylthioure), H2L ................................................................................................. 16 2.3. Tổng hợp phức chất ............................................................................................... 16 ii 2.3.1. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion K+ .......................... 16 2.3.2. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion Ba2+ ....................... 17 2.3.3. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion Sr2+/Ca2+ ................ 17 2.4. Điều kiện thực nghiệm .......................................................................................... 17 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................................. 17 2.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ........................................ 18 2.4.3. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ............................................................... 18 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD)...................................... 18 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 19 3.1. Nghiên cứu phối tử 2,2’-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-điankylthioure), H2L ...................................................................................................................................... 19 3.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm K+ ............................. 22 3.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ Ba2+..................... 25 3.4 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ Sr2+/Ca2+ ............. 29 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 35 PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 37 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure ............................... 2 Sơ đồ 1.1. Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Douglass và Dains ............ 2 Sơ đồ 1.2. Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Dixon và Taylor ................. 3 Hình 1.2. Cơ chế tạo phức tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure đơn giản ................... 3 Hình 1.3. Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure ....................... 4 Hình 1.4. Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân kiểu vòng lớn ............. 4 Hình 1.5. Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 ....... 6 Hình 1.6. Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N–đietylthioure), H2L. .............................................................................................. 7 Hình 1.7. Phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure), H2L. ..... 7 Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát cho việc xác định cấu trúc phân tử theo phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ......................................................................................................... 13 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetylclorua ....................................... 16 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp phối tử H2L ...................................................................... 16 Hình 3.1. Phổ IR của phối tử H2L .................................................................................... 19 Hình 3.2. Phổ 1H NMR của phối tử H2L .......................................................................... 20 Hình 3.3. Phổ 13C NMR của phối tử H2L ......................................................................... 21 Hình 3.4. Phổ ESI– của phối tử H2L ................................................................................. 22 Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp phức chất kiểu ete crown chứa Ni2+ và K+...................... 23 Sơ đồ 3.2. Quy trình tổng hợp phức chất kiểu cryptan chứa Ni2+ và K+ ......................... 23 Hình 3.5. Phổ khối lượng ESI– của phức chất NiKL........................................................ 24 Hình 3.6. Phổ IR của phức chất NiKL ............................................................................. 25 Sơ đồ 3.3. Quy trình tổng hợp phức chất kiểu cryptan chứa Ni2+ và Ba2+ ...................... 26 Hình 3.7. Phổ IR của phức chất NiBaL .......................................................................... 26 Hình 3.8. Phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiBaL ..................................................... 27 Hình 3.9. Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL. Phép biến đổi đối xứng: i –x, y, 1/2 – z. . 28 Sơ đồ 3.4. Quy trình tổng hợp phức chất chứa Ni2+ và Sr2+/Ca2+. .................................. 29 Hình 3.10. Phổ IR của phức chất NiSrL ......................................................................... 30 iv Hình 3.11. Phổ IR của phức chất NiCaL ......................................................................... 30 Hình 3.12. Phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiSrL .................................................... 31 Hình 3.13. Phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiCaL ................................................... 32 Hình 3.14. (a) Cấu trúc phân tử của phức chất NiSrL. Phép biến đổi đối xứng: i –x, –y, –z. và (b) Cấu tạo của phức chất NiSrL. ............................................................................... 33 Hình 3.15. Sự hình thành anion L’2– ................................................................................ 34 v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Dải hấp thụ đặc trưng (cm–1) trong phổ IR của phối tử H2L .......................... 19 Bảng 3.2. Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L .............................................. 20 Bảng 3.3. Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử H2L ............................................. 21 Bảng 3.4. Quy gán một số pic trên phổ khối lượng ESI– của phối tử .............................. 22 Bảng 3.5. Quy gán các tín hiệu trên phổ khối lượng ESI– của phức chất NiKL. ............. 24 Bảng 3.6. Các dải hấp thụ đặc trưng (cm–1) trong phổ IR của phối tử và phức chất NiKL .......................................................................................................................................... 25 Bảng 3.7. Dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất NiBaL .............. 26 Bảng 3.8. Các pic trên phổ khối lượng ESI+ của phức NiBaL ........................................ 27 Bảng 3.9. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (°) trong cấu trúc của NiBaL ......... 28 Bảng 3.10. Dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất NiML (M = Sr, Ca) .......................................................................................................................................... 31 Bảng 3.11. Một số độ dài liên kết (Å) trong cấu trúc của NiSrL ..................................... 33 Bảng 3.12. Các pic trên phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiCaL và NiSrL ............... 34 Bảng S1. Dữ kiện tinh thể học của các phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ .......................................................................................................................................... 36 vi BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT H2 L 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-điankylthioure) d Duplet IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình THF Tetrahyđrofuran y Yếu vii MỞ ĐẦU Trong những thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiện đại đã tạo điều kiện cho sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học liên ngành. Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đa kim loại, đa nhân. Những hợp chất phối trí này sở hữu sự đa dạng về cấu trúc cũng như các tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thường không có được. Một ưu điểm khác của các hệ đa kim loại, đa nhân này là phương pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhưng hiệu suất cao. Chúng là sản phẩm ưu tiên nhiệt động của quá trình ‘tự lắp ráp’ (self-assembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao gồm ion kim loại và phối tử. Vấn đề đang được quan tâm hiện nay: Điều khiển quá trình ‘tự lắp ráp’ thông qua thông tin hóa học được ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, nhằm tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn. Để thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển như poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) ... đã và đang được phát triển. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy rằng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên đây, tuy nhiên chưa được quan tâm đến. Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này và trau dồi, học hỏi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong khóa luận này là “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại kiểu d-s với phối tử 2,2-[1,2-phenylen bis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)” 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure 1.1.1. Axylthioure Axylthioure hay axyl-N,N-điankylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát như trong Hình 1.1 dưới đây. Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [25]. Tuy nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong Các thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của benzoyl-N,N-điankylthioure với kim loại chuyển tiếp [5]. Trong axyl-N,N-điankylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính axit yếu. Các tác giả [10] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước-đioxan của một số axyl-N,N-điankylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của axylN,N-điankylthioure nói riêng và các axylthioure nói chung. Axyl-N,N-điankylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phương pháp của Douglass và Dains: dựa trên phản ứng giữa NH4SCN, axyl clorua và các amin bậc hai [13]. Sơ đồ 1.1. Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Douglass và Dains 2 Phương pháp của Dixon và Taylor: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N thế của thiourea khi có mặt một amin hữu cơ như trietylamin hoặc pyriđin [11-12]. Sơ đồ 1.2. Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Dixon và Taylor 1.1.2. Phức chất trên cơ sở của axylthioure Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của axylthioure trên phức chất của benzoyl-N,N-điankylthioure hay benzoylthiourea (HL1) với một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [5]. Trong các phức này, benzoylthiourea tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng. Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (O,S). Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH (Hình 1.2). Hình 1.2. Cơ chế tạo phức tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure đơn giản Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng cis-[M(L1-S,O)2] [9, 14, 17-18, 24, 32, 36]; với Fe(III), Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng fac-[M(L1-S,O)3] [3-4, 15, 24, 26, 41, 43, 47] (Hình 1.4). Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 20, 39], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.3). 3 Hình 1.3. Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu phthaloylN,N,N’’,N’’-tetraankylbis(thioure) (H2L2) (Hình 1.4). Hình 1.4. Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân kiểu vòng lớn 4 Các phối tử phthaloylbis(thioure) tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen. Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [6, 16, 21, 31, 34-35], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chất kiểu vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni2+, Cu2+, Pt2+) [22, 31, 33, 38] (Hình 1.4). Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H2L2 trở nên phong phú hơn khi đưa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác. Điều này được khẳng định qua các kết quả nghiên cứu gần đây trên các phức chất đa nhân, đa kim loại trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) (H2L3) (Hình 1.5) [8, 27, 29]. Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp của H2L3, ion kim loại ưu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm thay vì hợp phần aroylthioure [8, 27, 29]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định hướng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng như ion kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm [8, 23, 30]. Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng việc khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trước hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [30]. Do đó, để đơn giản hóa, phức chất được tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch chứa đồng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại với cấu trúc như mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm. Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thể được coi như hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp. 5 Hình 1.5. Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 Việc thay thế vòng pyriđin trong H2L3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L với khả năng phối trí tương tự H2L3. Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim loại kiểu chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [8, 28, 46]. Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [42, 44]. Những kết quả thu được cho phép mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure). 6 Hình 1.6. Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N–đietylthioure), H2L. 1.2. Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu 1. 2.1. Đối tượng nghiên cứu, nội dung Việc đưa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen làm khung phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-diethylthiourea) H2L linh động. Ngoài ra, H2L có cấu trúc đa dạng với hệ nguyên tử cho phong phú, gồm O (bazơ cứng), N (bazơ trung gian) và S (bazơ mềm). Vì vậy, H2L sẽ tạo thành phức chất đa dạng phong phú hơn cả về cấu trúc và tính chất. Hình 1.7. Phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure), H2L. 7 Từ kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni(II) có số phối trí 4 và ion kim loại kiềm M+ với phối tử H2L [28], trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục chú ý tới phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni(II) có số phối trí 6 với phối tử H2L. Ngoài ra, chúng tôi lựa chọn ion kim loại kiềm K+ và ion kim loại kiềm thổ M2+ (M2+ = Ba2+, Sr2+, Ca2+), làm ion trung tâm với mong muốn nghiên cứu sự ảnh hưởng của điện tích và bán kính của những ion đến cấu trúc của phức chất hỗn hợp kim loại trên cơ sở phối tử H2L. 1.2.2. Phương pháp nghiên cứu 1.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử. Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử... Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải 8 trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng. Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất. 1.2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn. Nhiều hạt nhân có spin hạt nhân khác không. Theo cơ học lượng tử, khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử. Khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó. Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin: - Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ. - Hằng số tương tác spin-spin. - Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ). 9 Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do. 1.2.2.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi là số khối. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detectơ của máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detectơ ở các thời điểm khác nhau. Do đó, detectơ có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng. Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử. + Pic đồng vị: hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao. + Sơ đồ phân mảnh: dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất. Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn phá lớn, 10