Tài liệu Phát triển phối tử đa càng chứa nhân antraxen trong nhận biết huỳnh quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Hoàng Khánh Linh PHÁT TRIỂN PHỐI TỬ ĐA CÀNG CHỨA NHÂN ANTRAXEN TRONG NHẬN BIẾT HUỲNH QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hoàng Khánh Linh PHÁT TRIỂN PHỐI TỬ ĐA CÀNG CHỨA NHÂN ANTRAXEN TRONG NHẬN BIẾT HUỲNH QUANG Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 8440112.01 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội - 2020 i ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thạc sĩ, em đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Trƣớc hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Minh Hải đã dành thời gian và tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn hóa Vô cơ, khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Phức chất đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ. Hà Nội, tháng 12 năm 2020 Học viên Hoàng Khánh Linh iii MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................................... 2 1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng ....................... 2 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm (PAH) ....................................................... 2 1.1.2. Giới thiệu về hợp chất antraxen ........................................................................... 3 1.1.3. Hóa học phức chất của PAH và antraxen ............................................................ 4 1.2. Giới thiệu về cảm biến hóa học .......................................................................... 6 1.2.1. Định nghĩa ............................................................................................................ 6 1.2.2. Cảm biến của ion kim loại n2+ bằng phƣơng pháp phát xạ huỳnh quang ......... 6 1.2.3. Cảm iến nhận iết nitroaromatic (NA) ............................................................ 14 1.3. Đối tƣợng nghiên cứu. ...................................................................................... 16 CHƢƠNG 2: KỸ THUẬT VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................... 18 2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................... 18 2.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 18 2.2.1. Tổng hợp phối tử ................................................................................................ 18 2.2.2. Tổng hợp phức chất .......................................................................................... 19 2.2.3. Phƣơng pháp kết tinh ......................................................................................... 21 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................ 22 2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ..................................................................... 22 2.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR)............................................ 22 2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) ................................................................... 22 2.3.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ điện tử (UV-VIS) và phát xạ huỳnh quang (PL) ..... 22 2.3.5. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) ......................................... 22 iv CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................................... 24 3.1. Nghiên cứu phối tử An3 (HL) ............................................................................... 24 3.2. Nghiên cứu phức chất Cu-An3(RCOO)-ClO4 và Zn-An3(RCOO)-ClO4 ............. 25 3.2.1. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng ................................ 25 3.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại ............................... 29 3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.............. 33 3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ UV-Vis ..................................... 41 KẾT LUẬN ............................................................................................................................................... 45 PHỤ LỤC .................................................................................................................................................. 46 TÀI LI U THAM KHẢO ...................................................................................................................... 58 v DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Một số hợp chất PAH đặc trƣng.............................................................................................. 2 Hình 1.2. Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong cyclohexan ............................................................. 3 Hình 1.3. Phức chất của Pd(II) với phối tử thiosemicarbazones chứa antraxen [21] ........................ 4 Hình 1.4. Phức chất của Ni(II) với phối tử thiosemicacbazone chứa antraxen [20].......................... 5 Hình 1.5. Phức chất của Pd(II) với phối tử thiosemicarbazones chứa antraxen [21] ........................ 6 Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp phối tử (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1b]thiazole-6-carbohydrazide ...................................................................................................................... 8 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1b]thiazole-6-carbohydrazide (1.10-5 M) khi thêm các ion kim loại khác nhau (10 đƣơng lƣợng) vào dung dịch đệm metanol / H2O (v / v = 9: 1, Tris = 10 mM và pH = 7,4) .................................... 9 Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1b]thiazole-6-carbohydrazide (1 x 10-5 M) khi bổ sung các ion kim loại khác nhau (5 đƣơng lƣợng) trong dung dịch đệm etanol/H2O (v / v = 9: 1, Tris = 10 mM và pH = 7,4) .......................... 9 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp phối tử 1-(anthracen-9-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)-N(quinolin-2ylmethyl)methanamine.............................................................................................................................10 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang 1-(anthracen-9-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)-N(quinolin-2ylmethyl)methanamine (5 µM) với sự có mặt của 20 ion kim loại ...................................................10 Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp phối tử An3................................................................................................. 11 Hình 1.12. Sự thay đổi huỳnh quang của An3 (20 µM) khi bổ sung các ion kim loại khác nhau (30 µM) trong dung dịch nƣớc DMSO (v/v, 3: 1) [22] .......................................................................12 Hình 1.13. Sự thay đổi huỳnh quang của An3 (20 µM) ở 424 nm khi bổ sung ion Zn2+ với các nồng độ khác nhau trong dung dịch nƣớc DMSO (v / v, 3: 1) ...........................................................12 Hình1.14. Phối tử H2L {2,2‟-[(1-ethyl-1,3 propanediyl)bis(iminomethylene)]bis[6ethoxyphenol]} ..........................................................................................................................................13 Hình 1.15. (a) Chuẩn độ huỳnh quang của phối tử H2L {2,2‟-[(1-ethyl-1,3 propanediyl)bis(iminomethylene)]bis[6-ethoxyphenol]} bằng ion kẽm trong MeOH ở nhiệt độ thƣờng, ( ) Thay đổi cƣờng độ huỳnh quang khi nồng độ ion kẽm tăng .........................................14 vi Hình 1.16. (a) Phổ huỳnh quang của hỗn hợp phối tử (H2L) và đồng phối tử (NaN3) với sự có mặt của các ion kim loại khác nhau, ( ) Cƣờng độ huỳnh quang tƣơng đối của phối tử H2L khi có mặt các ion kim loại khác nhau.......................................................................................................................14 Hình 1.17. Các hợp chất fluorophores ................................................................................................... 15 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp phối tử 1,3-bis(2-hydroxybenzylamino)2,2- dimethylpropane và phức chất chứ ion kim loại Zn2+........................................................................................................................ 16 Hình 1.19. (a) Phổ huỳnh quang của phức chất trong DMF, (b) phổ huỳnh quang của phức chất khi bổ sung các chất hữu cơ khác nhau..................................................................................................16 Hình 1.20. Phối tử 1,3-bis((anthracen-9-ylmethyl)(pyridin-2-ylmethyl)amino)propan-2-ol (An3 HL) ..............................................................................................................................................................17 Hình 2.1. Phƣơng pháp khuếch tán dung môi hơi................................................................................21 Hình 3.1. Phổ IR của phối tử An3 (HL) ................................................................................................ 25 Hình 3.2. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất Cu-An3(R4COO)-ClO4........................................... 26 Hình 3.3. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất Zn-An3(R4COO)-ClO4 ........................................... 26 Hình 3.4. Cƣờng độ tƣơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lƣợng của phức chất CuAn3(R4COO)-ClO4..................................................................................................................................28 Hình 3.5. Cƣờng độ tƣơng đối của tín hiệu đồng vị trong phổ khối lƣợng của phức chất ZnAn3(R4COO)-ClO4..................................................................................................................................28 Hình 3.6. Phổ IR của phức chất Cu-An3(R1COO)-ClO4................................................................... 29 Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Cu-An3(R2COO)-ClO4................................................................... 30 Hình 3.8. Phổ IR của phức chất Cu-An3(R3COO)-ClO4................................................................... 30 Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Cu-An3(R4COO)-ClO4................................................................... 30 Hình 3.10. Phổ IR của phức chất Zn An3(R1COO)-ClO4 ................................................................. 32 Hình 3.11. Phổ IR của phức chất Zn-An3(R2COO)- ClO4................................................................ 32 Hình 3.12. Phổ IR của phức chất Zn-An3(R3COO)-ClO4 .......................................... 32 Hình 3.13. Phổ IR của phức chất Zn-An3(R4COO)-ClO4................................................................. 33 Hình 3.14. Cấu trúc phức chất Cu-An3(R1COO)-ClO4 ..................................................................... 34 Hình 3.15. Cấu trúc phức chất Cu-An3(R2COO)-ClO4 ..................................................................... 34 Hình 3.16. Cấu trúc phức chất Cu-An3(R4COO)-ClO4 ..................................................................... 34 Hình 3.17. Tƣơng tác π-π của phức chất Cu-An3(R1COO)-ClO4 .................................................... 36 vii Hình 3.18. Cấu trúc phức chất Zn-An3(R1COO)-ClO4 ..................................................................... 37 Hình 3.19. Cấu trúc phức chất Zn-An3(R2COO)-ClO4 ..................................................................... 37 Hình 3.20. Cấu trúc phức chất Zn-An3(R3COO)-ClO4 ..................................................................... 38 Hình 3.21. Tƣơng tác của phức chất n-An3(R3COO)-ClO4 ........................................................... 40 Hình 3.22. Tƣơng tác π-π của phức chất Zn-An3(R2COO)-ClO4 .................................................... 40 Hình 3.23. Phổ UV-Vis của các phức chất CuAn3(R1COO)ClO4 và ZnAn3(R1COO)ClO4 ..... 41 Hình 3.24. Phổ phát xạ huỳnh quang của các phức chất CuAn3(R1COO)ClO4. ........................... 43 Hình 3.25. Phổ phát xạ huỳnh quang của các phức chất ZnAn3(R1COO)ClO4 ......... 44 Hình 3.26. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất ZnAn3(R1COO)ClO4 khi thêm nitrobenzen ......................................................................................................................................................................44 viii DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1. Tổng hợp phối tử An1...............................................................................................................18 Sơ đồ 2. Tổng hợp phối tử An2.................................................................................... 18 Sơ đồ 3. Tổng hợp phối tử An3 (HL)........................................................................... 19 Sơ đồ 4. Tổng hợp phức chất Cu-An3(RCOO)-ClO4 .................................................. 19 Sơ đồ 5. Tổng hợp phức chất Zn-An3(RCOO)-ClO4 .................................................. 20 Sơ đồ 6. Quy trình tổng hợp phối tử An3 (HL) ........................................................... 24 ix DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Kết quả đối với cụm tín hiệu dồng vị của các phức chất............................. 27 Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và phức chất Cu(II) . .......................................................................................................................... 31 Bảng 3.3. Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và phức chất Zn(II).. .......................................................................................................................... 33 Bảng 3.4. Độ dài và góc liên kết của phức chất Cu(II) ............................................... 35 Bảng 3.5. Độ dài và góc liên kết của phức chất n(II) ................................................ 38 Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang và hệ số hấp thụ mol (ε) ................................................. 42 x DANH MỤC VIẾT TẮT An1 1,3-bis[(antraxen-9-ylmetylen)-amino]-propan-2-ol An2 1,3-bis[(antraxen-9-ylmetyl)-amino]-propan-2-ol An3 N,N‟-bis[antraxen-9-metyl]-N,N‟- is[(clometyl)pyriđin]-1,3- điaminopropan-2-ol DMSO Dimethyl sulfoxide 1 H-NMR Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân PAH Hợp chất đa vòng thơm NAC Nitroaromatic compounds xi MỞ ĐẦU Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của hiđrocac on đa vòng thơm (PAH) đã và đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có nhiều đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Antraxen là một PAH điển hình với khả năng phát huỳnh quang mạnh. Đặc biệt, dẫn xuất của antraxen khi đƣợc gắn thêm các nhóm thế chứa dị tố sẽ có khả năng tạo phức phong phú đồng thời tính phát quang cũng có những biến đổi. Điều này dẫn tính ứng dụng của PAH cũng nhƣ antraxen trong việc sản xuất các loại cảm biến kim loại, vật liệu phát quang, ứng dụng trực tiếp trong các lĩnh vực sản xuất, y tế, môi trƣờng. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc cũng nhƣ đặc tính phát huỳnh quang của các phối tử chứa nhân antraxen và PAH xong vẫn còn rất nhiều tiềm năng nghiên cứu. Ở Việt Nam, lĩnh vực này vẫn còn rất mới mẻ và có tiềm năng ứng dụng đặc biệt trong vấn đề nhận biết các ion có hại cho môi trƣờng. Với mục đ ch làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Phát triển phối tử đa càng chứa nhân antraxen trong nhận biết huỳnh quang” Chúng tôi hi vọng rằng những kết quả nghiên cứu này có thể đóng góp phần nào cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa PAH. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen và phức chất của chúng 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm (PAH) Hiđrocac on đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ ao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. Các hydrocac on thơm đa vòng tự nhiên xuất hiện trong than đá, dầu thô và xăng. Chúng là những chất gây ô nhiễm môi trƣờng phân bố rộng rãi có tác dụng sinh học bất lợi, độc t nh, gây đột biến và gây ung thƣ [11]. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm ên cạnh bằng một cạnh chung, ch nh điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng. Hợp chất đa vòng thơm rất đa dạng và phong phú. PAH có thể đƣợc phân loại thành 3 loại: polyaryl hai vòng thơm đƣợc nối với nhau bởi liên kết đơn (biphenyl), octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung một liên kết C-C (antraxen, naphtalen...), octo-peri PAH liên hợp a vòng thơm chung một liên kết C-C (pyren) (Hình 1.1) [12]. Hình 1.1. Một số hợp chất PAH đặc trưng Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trƣng cho hệ liên hợp π-π. Vị trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp π-π. Khi hệ liên hợp π-π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có ƣớc sóng dài hơn. Sự hấp thụ điện tử của pyển hoặc antraxen xảy ra ở ƣớc sóng 450-550 nm với màu xanh lục hơn so với sự phát xạ đơn phân màu xanh của chúng và có năng lƣợng 2 cao hơn [2, 35]. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330 nm do pyren có hệ liên hợp π mở rộng hơn của naphatalen. Do có nhiều tính chất đặc biệt nhƣ hấp thụ quang, khả năng oxi hóa, khả năng phát huỳnh quang ở cƣờng độ cao ở nhiệt độ phòng nên PAH đang thu hút đƣợc sự chú ý của các nhà hóa học. Các PAH có thể tham gia các phản ứng copolymer hay phản ứng gắn thêm các nhóm chức nhƣ imin hay cac oxylic giúp mở rộng hệ π cũng nhƣ thay đổi tính chất quang lí của PAH. 1.1.2. Giới thiệu về hợp chất antraxen Anthracene, một hydrocac on thơm đa vòng, mạch thẳng, từ lâu đã đƣợc biết đến với tính chất quang lý hấp dẫn cũng nhƣ cấu trúc hình học cứng nhắc. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong các dung môi hữu cơ nhƣng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn. Antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500 nm) khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.2). Hình 1.2. Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong cyclohexan Nhiều cấu trúc siêu phân tử đã đƣợc xây dựng bằng cách sử dụng khung antraxenyl làm chất liên kết tuyến tính [30, 36]. Việc có một hệ thống liên hợp π-π mở rộng làm cho antraxen tham gia vào các chất có liên hợp π – π nội phân tử và giữa các 3 phân tử, mang lại các đặc tính cấu trúc và điện tử mới [7]. Gần đây, sự phát xạ sáng của nhóm mang màu gốc antraxen đã đƣợc áp dụng trong việc phát hiện chọn lọc các cation và (hoặc) anion dựa trên cơ chế “ ật-tắt” [1, 17]. 1.1.3. Hóa học phức chất của PAH và antraxen Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút đƣợc sự nghiên cứu của các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng. Với đặc điểm toàn bộ cac on đều ở dạng lại hóa sp2, hình dạng không gian của phối tử sẽ đƣợc cố định. Điều này có thể giúp các nhà khoa học định hƣớng, kiểm soát đƣợc dạng hình học của phức chất. Khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí, đƣợc đ nh vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 60o, 90o hay 180o... Khả năng phối trí của ion kim loại với phối tử thay đổi tùy thuộc vào các hợp chất PAH. Những nghiên cứu gần đây về phức chất Pd(II) với các phối tử thiosemicarbazones mang PAH thể hiện sự phối trí bất đối xứng và đối xứng tùy theo k ch thƣớc của nhóm thế liên kết với N (4) và ion kim loại trung tâm (Hình 1.3) [20, 21, 23]. Trái ngƣợc với cấu hình trans thông thƣờng của các kim loại d8, các phức chất Ni(II) và Pd(II) thiosemicacbazon chứa antraxen cho thấy dạng hình học cis do tƣơng tác π – π nội phân tử (Hình 1.4) đã đƣợc công bố [4, 6, 13, 16, 37]. Hình 1.3. Phức chất của Pd(II) với phối tử thiosemicarbazones chứa antraxen [21] 4 Hình 1.4. Phức chất của Ni(II) với phối tử thiosemicacbazone chứa antraxen [20] Yip và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa 9,10-bis (điphenylphotphin)antraxen (PAnP) với các muối bạc với các anion khác nhau ClO4 ,OTf  , PF6 , BF4 . Kết quả đã thu đƣợc các phức chất trong các dung môi khác nhau: [Ag(-PAnP)(CH3CN) X]n trong đó X là (X: ClO4 ,OTf [Ag2(-PAnP)2, (CH3CN)4(PF6)2]n;  , PF6 , BF4); [Ag3(-PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(- PAnP)4(ClO4)2] (ClO4)2. Tuỳ dung môi, tuỳ bản chất của ion kim loại các phức chất có hình dạng khác nhau: vòng kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân và polime dạng xoắn, các phức chất này đều có khả năng phát quang. Các tác giả nghiên cứu động học của quá trình chuyển hoá cấu trúc trong dung dịch thấy rằng trong dung môi CDCN3 chỉ tồn tại hai dạng cấu trúc còn trong dung môi CD2Cl2 thì tồn tại nhiều loại cấu trúc khác nhau (Hình 1.5). 5 Hình 1.5. Phức chất của Pd(II) với phối tử thiosemicarbazones chứa antraxen [21] 1.2. Giới thiệu về cảm biến hóa học 1.2.1. Định nghĩa Cảm biến là sự phát hiện ra những thay đổi trong môi trƣờng xác định, sau đó cung cấp thông tin cho đầu ra tƣơng ứng. Cảm biến là những phƣơng pháp kiểm tra nhanh định tính hoặc định lƣợng tƣơng đối sự có mặt của các cation hay anion nhờ sự biến đổi thành phần, sự xuất hiện của một nguyên tố hay ion đặc biệt, nồng độ, hoạt tính hóa học, áp suất riêng phần thành một tín hiệu phân tích hữu ch. Đặc thù của những phép đo này là không cần dùng nhiều máy móc cũng nhƣ cho kết quả nhanh chóng. 1.2.2. Cảm biến của ion im o i n2+ bằng phƣơng pháp phát x huỳnh quang Đối với ion kim loại, cảm biến hóa học bằng sự phát xạ huỳnh quang là một phƣơng pháp hiệu quả đang đƣợc áp dụng và nghiên cứu rộng rãi nhờ độ nhạy và sự 6 chọn lọc cao. Sự thay đổi sự phát quang có thể dễ dàng quan sắt đƣợc bằng mắt thƣờng. Phƣơng pháp này đặc biệt hiệu quả trong những khảo sát nhanh về môi trƣờng hay các chỉ tiêu sinh học của cơ thể. Lĩnh vực này bắt đầu đƣợc nghiên cứu từ cuối thể kỉ XX và những kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy sự hiệu quả và tiềm năng lớn. Các ion kim loại là chỉ tiêu đánh giá quan trọng đối với chất lƣợng môi trƣờng: nƣớc, đất. Cùng với đó, ion kim loại là các nguyên tố vi lƣợng, tham gia vào nhiều quá trình sinh học quang trọng trong cơ thể. Việc nghiên cứu, tìm hiểu về cảm biến ion kim loại sẽ giúp đánh giá các chỉ tiêu về sức khỏe, hay là có thể nhận biết các loại bệnh sớm. Là kim loại duy nhất đƣợc tìm thấy trong sáu lớp cơ ản của enzym, Zn2+ có tầm quan trọng thiết yếu nhƣ là thành phần cấu trúc của nhiều metalloprotein và đồng yếu tố cho các enzym khác nhau [26]. Ngoài ra, có một số lƣợng lớn các protein liên kết axit nucleic mang Zn2+, cho thấy vai trò quan trọng của kim loại trong quá trình phiên mã và dịch mã gen. Những nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự thiếu hụt Zn2+ gây ra sự chậm phát triển và tăng trƣởng, chức năng miễn dịch bị rối loạn và một số bệnh đƣờng tiêu hóa [8, 34]. Zn2+ dƣ thừa có thể dẫn đến béo phì và thiếu máu trầm trọng. Các bệnh Parkinson‟s và Alzheimer‟s đƣợc phát hiện có liên quan mật thiết đến sự mất cân bằng Zn2+ trong não [9]. Tuy nhiên, do mang tính chất đặc trung của ion d10, việc phát hiện có chọn lọc Zn2+ vẫn còn nhiều thách thức. Kỹ thuật phát hiện dựa trên những thay đổi trong phản ứng huỳnh quang đã đƣợc chứng minh là một phƣơng pháp tuyệt vời để tái tạo Zn2+ trong sinh học về độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp. Các cảm biến huỳnh quang nói chung và đặc hiệu Zn2+ nói riêng bao gồm hai phần: vị trí liên kết và nhóm tín hiệu. Nhiều nhóm tín hiệu đã đƣợc ghi nhận nhƣ BODIPY, dansyl Group, quinoline, acridine, bispyridine, pyrazoline và hydrocacbon đa vòng thơm (ví dụ nhƣ pyren, napthalen và antraxen) [3, 10, 14, 15, 18, 19, 24, 25, 27, 28, 31, 33]. Phối tử (E)-((2-hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1-b]thiazole-6carbohydrazide đƣợc tổng hợp dựa trên phản ứng của imidazo[2,1-b]thiazole và 2hydroxy-1-naphthaldehyde (Hình 1.6). Phối tử này có thể sử dụng để phát hiện Al3+ 7 trong dung dịch đệm metanol và phát hiện Zn2+ trong dung dịch đệm etanol với giới hạn phát hiện tƣơng ứng là 1,45 x 10-7 M và 1,29 x 10-8 M. Phối tử này thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với Al3+ và Zn2+ khi có mặt các ion kim loại khác (Hình 1.7 và Hình 1.8). Cƣờng độ huỳnh quang của phối tử có thể đảo ngƣợc ngay cả sau sáu chu kỳ với việc bổ sung tuần tự thay thế các ion kim loại (Al3+ và Zn2+), cho thấy sự phát huỳnh quang „„tắt – bật – tắt‟‟ hiệu quả. Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp phối tử (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1yl)methylene)imidazo[2,1-b]thiazole-6-carbohydrazide 8