Tài liệu Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của crom trong mẫu môi trường bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THU MAY NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG TỒN TẠI CỦA CROM TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN HẤP PHỤ VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THU MAY NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG TỒN TẠI CỦA CROM TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HOÀ TAN HẤP PHỤ VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG Ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC ng d n khoa h c: PGS.TS Dương Thị Tú Anh THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của crom trong mẫu môi trường bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ và định hướng ứng dụng là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là hoàn toàn trung thực. Nếu điều tôi cam đoan là sai sự thật tôi sẽ hoàn toàn chịu trách nhiệm. Tác giả Lê Thu May Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Đề tài này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa phân tích của Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Lời đầu tiên, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Dương Thị Tú Anh, Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong thời gian thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học và các thầy, cô giáo, các thầy cô làm việc tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học -Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện, giúp đỡ cho em trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới trường THPT Hiệp Hoà số 3 cùng toàn thể các anh, chị đồng nghiệp đã chia sẻ, động viên, giúp đỡ em cả khi thuận lợi và lúc khó khăn trong quá trình học tập và nghiên cứu. Do còn nhiều hạn chế về thời gian và năng lực bản thân nên đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Học viên thực hiện Lê Thu May Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các bảng ........................................................................................................ v Danh mục các hình ....................................................................................................... vi Danh mục viết tắt ....................................................................................................... viii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................................1 2. Mục tiêu của đề tài .....................................................................................................2 3. Nội dung nghiên cứu..................................................................................................2 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn ..............................................................2 5. Bố cục của luận văn ...................................................................................................3 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................4 1.1. Giới thiệu chung về crom .......................................................................................4 1.1.1. Sơ lược về crom và một số ứng dụng ..................................................................4 1.1.2. Ảnh hưởng của các dạng crom đối với sinh vật ..................................................6 1.2. Một số dạng tồn tại chủ yếu của crom trong mẫu môi trường ...............................8 1.2.1. Một số dạng tồn tại của crom trong đất và trầm tích ...........................................8 1.2.2. Một số dạng tồn tại của Crom trong dung dịch ...................................................9 1.2.3. Chu trình của crom trong sinh quyển ................................................................ 11 1.3. Một số quy chuẩn giới hạn hàm lượng crom trong mẫu môi trường ...................12 1.4. Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của crom các mẫu môi trường ..........13 1.4.1. Sơ lược về các nghiên cứu định lượng crom .....................................................13 1.4.2. Các nghiên cứu về dạng tồn tại của crom trong mẫu môi trường trên thế giới ........16 1.4.3. Các nghiên cứu về dạng tồn tại của crom trong mẫu môi trường ở Việt Nam .........18 1.4.4. Một số phương pháp định lượng crom ..............................................................19 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................25 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ................................................................................25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................................ 25 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................25 2.2. Thực nghiệm .........................................................................................................26 2.2.1. Lựa chọn các điều kiện tối ưu xác định Cr(VI) bằng phương pháp DPAdCSV ......................................................................................................................................26 2.2.2. Phương pháp phân tích các dạng tồn tại của crom trong mẫu phân tích ...........27 2.2.3. Phương pháp phân tích dạng crom trong các mẫu phân tích .............................28 2.2.4. Đánh giá sự phân bố hàm lượng của các dạng Cr(III); Cr(VI) và Cr tổng số ........31 2.2.5. Xác định độ lặp, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ..........................................................................................................31 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .....................................32 3.1. Kết quả lựa chọn các điều kiện tối ưu xác định Cr(VI) bằng phương pháp VonAmpe hòa tan hấp phụ .................................................................................................32 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ...........................................................32 3.3. Kết quả xác định độ lặp, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ...............................................................................................34 3.4. Kết quả phân tích mẫu thực ..................................................................................38 3.4.1. Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu .......................................................................38 3.4.2. Kết quả định lượng các dạng Cr(III); Cr(VI) và Cr tổng số bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot xung vi phân .................................................43 3.4.3. Đánh giá sự phân bố hàm lượng crom ...............................................................49 KẾT LUẬN .................................................................................................................54 TÀI LIÊU THAM KHẢO .........................................................................................55 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Giải thích 1 AdCSV 2 ASV Von-Ampe hoà tan anot 3 BiFE Điện cực màng bismut 4 Cr 5 Cr(T) Tất cả các dạng tồn tại của crom 6 CSV Von-Ampe hoà tan catot 7 DP 8 EDTA 9 Ep 10 GF-AAS 11 GSH 12 HMDE 13 ICP-AES 14 Ip Dòng đỉnh hòa tan 15 RE Sai số tương đối 16 RSD Độ lệch chuẩn tương đối 17 SW Sóng vuông Von-Ampe hoà tan hấp phụ catot Crom Xung vi phân Axit etylenediaminetetraacetic Thế đỉnh hòa tan Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Chất chống oxi hoá Glutathione Điện cực giọt thuỷ ngân treo Quang phổ phát xạ nguyên tử cặp cảm ứng plasma Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tiêu chuẩn giới hạn hàm lượng crom trong mẫu .............................12 Bảng 3.1. Các điều kiện tối ưu xác định Cr(VI) bằng phương pháp DPAdSV ..........32 Bảng 3.2. Giá trị Ip của Cr (VI) trong phép khảo sát độ lặp của phép đo ở các nồng độ khác nhau và độ lệch chuẩn tương ứng ...............................................35 Bảng 3.3. Ip,TB của Cr(VI) ở các khoảng nồng độ khác nhau của Cr(VI)....................37 Bảng 3.4. Địa điểm, vị trí lấy mẫu và kí hiệu vị trí lấy mẫu .......................................40 Bảng 3.5. Kí hiệu các mẫu mẫu nước, trầm tích và đất ruộng ....................................41 Bảng 3.6. Hàm lượng và tỉ lệ % các dạng của crom trong mẫu nước .........................43 Bảng 3.7. Hàm lượng và tỉ lệ các dạng của crom trong mẫu trầm tích .......................46 Bảng 3.8. Hàm lượng và tỉ lệ các dạng crom trong mẫu đất ruộng ............................47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ chuyển hóa các dạng crom ..................................................................8 Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa các dạng crom.................................................................11 Hình 1.3. Chu trình của crom trong sinh quyển ..........................................................12 Hình 1.4. Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các loại mẫu được nghiên cứu ..................................14 Hình 1.5. Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các phương pháp được sử dụng định lượng crom ..........14 Hình 1.6. Biểu đồ thể hiện tỉ lệ các nghiên cứu về dạng tồn tại của crom .................15 Hình 1.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr theo phương pháp von-ampe hòa tan .................21 Hình 1.8. Các bước điện phân, hấp phụ và hoà tan của ion kim loại .........................22 Hình 2.1. Sơ đồ phân tích các dạng crom trong dung dịch .........................................27 Hình 2.2. Sơ đồ phân tích các dạng crom trong mẫu nước .........................................29 Hình 2.3. Sơ đồ phân tích các dạng crom trong mẫu đất và trầm tích ........................30 Hình 3.1. Các đường DPCAdSV biểu diễn ảnh hưởng của Cr(III) Ni(II) ; Cu(II) và Fe(III) đến phép đo xác định Cr(VI)....................................................33 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(III) (a) và Cu(II) (b) đến tín hiệu dòng pic của Cr(VI) .................................................................................................33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ni(II) (a) và Fe(III) (b) đến tín hiệu dòng pic của Cr(VI) ........................................................................................................... ..................................................................................................................34 Hình 3.4. Các đường DPCAdSV biểu diễn độ lặp lại của Ip ở các nồng độ khác nhau của Cr(VI): a) 0,25ppb; b) 0,50ppb; c) 0,75ppb ..............................35 Hình 3.5. a) Các đường DPCAdSV của Cr(VI) trong khoảng 0,1 1,1 ppb; b) Đường hồi quy tuyến tính xác định Cr(VI) trong khoảng 0,1 1,1 ppb ........ 36 Hình 3.6. a) Các đường DPCAdSV của Cr(VI) trong khoảng 0,5 3,5 ppb; b) Đường hồi quy tuyến tính xác định Cr(VI) trong khoảng 0,5 3,5 ppb ...................36 Hình 3.7. Các vị trí lấy mẫu tại khu vực Công ty liên doanh Luyện kim màu Việt Bắc ..39 Hình 3.8. Các vị trí lấy mẫu khu vực Xí nghiệp Luyện kim màu II ...........................39 Hình 3.9. Các vị trí lấy mẫu khu vực Công ty xi măng La Hiên ................................ 40 Hình 3.10. Biểu đồ hàm lượng các dạng crom trong mẫu nước .................................45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11. Biểu đồ hàm lượng các dạng crom trong trầm tích ...................................47 Hình 3.12. Biểu đồ hàm lượng các dạng crom trong đất ruộng ..................................48 Hình 3.13. Biểu đồ tỉ lệ hàm lượng Cr(VI) và Cr(III) trong mẫu nước ......................49 Hình 3.14. Biểu đồ tỉ lệ hàm lượng Cr(VI) và Cr(III) trong mẫu trầm tích................50 Hình 3.15. Biểu đồ tỉ lệ hàm lượng Cr(VI) và Cr(III) trong mẫu trầm tích................51 Hình 3.16. Biểu đồ sự phân bố các dạng crom tại Xí nghiệp luyện kim màu Việt Bắc....52 Hình 3.17. Biểu đồ sự phân bố các dạng crom tại Xí nghiệp luyện kim màu II ..............52 Hình 3.18. Biểu đồ sự phân bố các dạng crom tại Nhà máy xi măng La Hiên ................53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các hoạt động khai thác, sản xuất, tiêu thụ tài nguyên của con người là một trong những nguyên nhân làm biến đổi nhanh chóng môi tường sống của con người và các loài sinh vật khác như: môi trường đất, nước, không khí và sinh vật. Môi trường sống bị biến đổi không thể tránh khỏi nguy cơ bị ô nhiễm gây tác động xấu đến con người cũng như các sinh vật khác. Một trong số các nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đó là các kim loại nặng, như: cadimi, chì, đồng, asen, thuỷ ngân, crom…dưới các dạng khác nhau. Crom (Cr) là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể con người, ở dạng Cr(III) nó cần cho sự chuyển hoá các glucid và lipid. Cr còn tạo điều kiện thuận lợi cho sự liên kết insulin với cơ quan thụ cảm của nó, do đó giúp cho sự đồng hoá đường glucose của các tế bào, tạo sự điều tiết tỷ lệ insulin trong máu, làm tăng tính nhạy cảm của các mô đối với insulin, bình thường và ổn định glycemic (tỷ lệ đường trong máu). Song nếu lượng Cr đưa vào cơ thể vượt quá lượng cho phép (60-65 /ngày) chúng lại trở nên độc hại. Nếu lượng Cr đưa vào cơ thể qua đường tiêu hoá lớn sẽ gây ngộ độc nặng có thể dẫn đến tử vong, còn qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp. Tuy nhiên, độc tính của các dạng tồn tại khác nhau của Cr là khác nhau. Crom kim loại và các hợp chất Cr(III) thông thường không được coi là nguy hiểm cho sức khỏe, nhưng các hợp chất Cr(VI) lại là độc hại nếu tiếp xúc thường xuyên nuốt (hoặc hít) phải. Phần lớn các hợp chất Cr(VI) gây kích thích mắt, da và màng nhầy, có thể gây bệnh đối với những người có cơ địa dị ứng. Cr(VI) có trong thành phần của xi măng Porland có thể gây bệnh dị ứng xi măng với những người có cơ địa dị ứng hoặc có thời gian tiếp xúc qua da thường xuyên và đủ lâu với xi măng. Phơi nhiễm kinh niên trước các hợp chất Cr(VI) có thể gây ra tổn thương mắt vĩnh viễn, nếu không được xử lý đúng cách. Cr(VI) được công nhận là tác nhân gây ung thư ở người. Hiện nay có nhiều ngành nghề có thể gây nhiễm độc Cr, như: chế tạo ắc quy, luyện kim, sản xuất nến, sáp thuốc nhuộm, keo dán, xi măng, đồ gốm, bột màu, men sứ, bản kẽm, xà phòng, hợp kim nhôm, mạ điện, mạ crom…Sự phát triển không ngừng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn của các ngành này đang làm tăng nguy cơ nhiễm độc Cr đối với con người. Do đó việc xác định sự có mặt của các dạng crom trong môi trường trở nên cần thiết. Đã có rất nhiều phương pháp phân tích hiện đại xác định định tính và định lượng crom: Phương pháp Von-Ampe hoà tan, các phương pháp phân tích quang phổ như: UV-Vis, quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phổ hấp thụ nguyên tử [10], phổ khối plasma cảm ứng, sắc kí lỏng hiệu năng cao… Trong đó phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định hàm lượng vết của cấu tử với quy trình đơn giản, thiết bị gọn nhẹ, dễ sử dụng, không quá đắt như các phương pháp khác. Xuất phát từ các lý do trên chúng tôi lựa chọn và thực hiện luận -Ampe 2. Mục tiêu của đề tài - Xác định điều kiện tối ưu cho phép định lượng các dạng crom trong mẫu nước, trầm tích và đất. - Áp dụng các điều kiện phân tích để định lượng các dạng Cr(VI); Cr(T) và Cr(III) trong các mẫu môi trường. - Đánh giá sự phân bố giữa các dạng crom trong các mẫu phân tích. 3. Nội dung nghiên cứu - Tổng quan các tài liệu nghiên cứu về định lượng crom trong nước và trên thế giới. - Sơ lược về các dạng tồn tại của crom trong tự nhiên. - Xây dựng các quy trình phân tích đối với các dạng crom và các loại mẫu. - Áp dụng phân tích các mẫu thực. - Đánh giá sự phân bố giữa các dạng crom trong các mẫu phân tích. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn Kim loại nặng tồn tại trong các môi trường, đặc biệt là trong môi trường nước dưới các dạng khác nhau, với độc tính khác nhau sẽ gây ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường sống. Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự tích lũy các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. Các nghiên cứu về ô nhiễm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn kim loại nặng trong các lưu vực sông cho thấy hàm lượng các chất ô nhiễm này trong trầm tích thường rất cao so với trong nước. Sự tích tụ kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn. Do vậy, xác định hàm lượng và dạng tồn tại của kim loại nặng nói chung, của Crom nói riêng trong nước, trầm tích và đất là rất cần thiết bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh học của chúng. 5. Bố cục của luận văn Luận văn được chia làm các phần và chương như sau Phần mở đầu Chương 1 - Tổng quan; Chương 2 - Thực nghiệm; Chương 3 - Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lục Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về crom 1.1.1. Sơ lược về crom và một số ứng dụng Crom là kim loại thuộc nhóm VIB, được tìm ra từ năm 1779. Trong tự nhiên crom có 4 đồng vị bền đó là (4,31%); (83,76%); (9,55%); (2,38%) [15]. Hàm lượng crom tính theo khối lượng trong vũ trụ và trên trái đất có biến động khá lớn, lượng crom trong vũ trụ là 15ppm; trên bầu trời là 20ppm; các thiên thạch là 3,1‰. Trên trái đất, trung bình trong thạch quyển chứa 140ppm; nước biển chứa 0,06ppb; nước suối 1ppm; và cơ thể con người 30ppb theo khối lượng [35] [37]. Kim loại chuyển tiếp này có nhiều trạng thái oxi hóa từ -2 đến +6, với kim loại crom (Cr); crom hóa trị III và crom hóa trị VI là ba trạng thái thường gặp nhất [21] [23] [26] [36], dễ dàng tìm thấy trong môi trường và trong các khu công nghiệp. Ở dạng kim loại, crom thường xuyên xuất hiện trong đời sống của con người dưới hình thức các loại hợp kim không gỉ, tạo ra rất nhiều các đồ dùng, dụng cụ xung quanh con người, từ các vật dụng gia đình thiết yếu cho đến các loại dụng cụ y tế, công nghiệp… Tuy nhiên luôn có mặt đồng thời Cr(VI) trong các mẫu thép không gỉ do các yếu tố của quá trình luyện thép [74]. Một số dạng thường gặp và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp của Cr(III) là: oxit (Cr2O3), muối sunfat (Cr2(SO4)3); muối florua (CrF3), muối clorua (CrCl3), (Cr(OCOCH3)3), muối nitrat (Cr(NO3)3). Dạng hợp chất đầu tiên Cr2O3, đây là hóa chất dùng để tạo màu lục cho đồ sứ, thủy tinh, với đặc tính phản xạ tốt ở vùng hồng ngoại thì oxit Cr(III) được dùng trong sơn ngụy trang. Oxit của Cr(III) còn là nguyên liệu cho sản xuất crom tinh khiết trong công nghiệp. Oxit Cr(III) và dạng muối cromit của Cr(III) còn được sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ như trong quá trình hydro hóa este hoặc andehit để tạo thành ancol, tổng hợp amoniac từ hydro và nitơ. Các muối sunfat của Cr(III) sử dụng nhiều dưới dạng phèn crom-kali (K2SO4 - Cr2(SO4)3), phèn crom-amoni ((NH4)2SO4 - Cr2(SO4)3) trong công nghiệp thuộc da. Crom(III) florua, crom(III) axetat được sử dụng trong ngành dệt may để điều chỉnh màu len. Cùng với Cr(III) clorua, Crom(III) florua được ứng dụng thay thế Cr(VI) trong sơn chống rỉ và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn trong công nghiệp xi mạ crom [29] [68], đồng thời nó cũng được sử dụng trong kĩ thuật in thạch bản. Bên cạnh đó crom (III) axetat được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu trong sản xuất thuốc nhuộm crom hữu cơ. Crom(III) nitrat được sử dụng để điều chỉnh màu trong in bông, và thích hợp để sản xuất chất xúc tác không chứa kiềm [18]. Ngoài ra các hợp chất hữu cơ của Cr(III) được dùng làm thuốc như: crom picolinate giúp điều trị bệnh tiểu đường type 2 [38]. crom-histidat, cromdinicocysteinate và crom liên kết niacin được sử dụng như những chất bổ sung vi lượng cho cơ thể [66]. Đồng thời Cr(III) dạng hữu cũng được sử dụng như vi lượng cần thiết cho quá trình chăn nuôi gồm: crom picolinate, crom nanocomposite, crom methionine [32] [77]. Cr(VI) là một chất độc thuộc nhóm 50 chất độc nhất [21] thường gặp trong chất thải của các ngành công nghiệp: thuộc da; luyện kim; sản xuất xi măng… Tuy nhiên cũng Cr(VI) cũng có những ứng dụng điển hình đặc biết là muối natri dicromat và kali đi cromat. Trong đó natri dicromat được sử dụng nhiều nhất trong công nghệp do đặc tính dễ bảo quản và có đương lượng nhỏ hơn. Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình xi mạ crom cho phép tạo ra lớp mạ ổn định màu sáng, đẹp độ bền cao. Đồng thời natri dicromat cũng được sử dung làm chất ức chế ăn mòn trong ngành dầu khí và làm thuốc nhuộm phụ trợ trong ngành dệt may. Tuy nhiên vai trò quan trọng nhất của natri dicromat là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các hợp chất crom khác sử dụng trong công nghiệp như: oxit crom (III); phèn crom-kali, phèn cromamoni, và các dạng muối Cr(III) khác [18]. Cromat có thể chuyển đổi gelatin hoặc protein thành một dạng không hòa tan khi tiếp xúc với ánh sáng được khai thác trên quy mô lớn trong công nghệ in ấn (in thạch bản). Natri dicromate cũng được sử dụng để sản xuất chất bảo quản gỗ. Bari cromat màu vàng và muối kép của nó có thể được sử dụng để sản xuất crom, làm bột màu cho sơn; các muối kép, đặc biệt, là sơn chống ăn mòn tuyệt vời cho tất cả các kim loại. Chúng tạo thành hợp chất ít tan cromat, ngăn chặn sự tấn công của độ ẩm (nước ngưng tụ, nước biển) thậm chí tốt hơn kẽm cromat [18]. Với vai trò chất oxi hóa mạnh, natri dicromat được sử dụng như một tác nhân oxy hóa mạnh trong nhiều trường hợp; quan trọng nhất bao gồm quá trình oxy hóa anthracene thành anthraquinone (thuốc nhuộm), của anilin quinone (hydroquinone) và được dùng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn làm chất oxi hóa trong sản xuất pháo hoa. Cr(VI) dưới dạng các muối cromat và đicromat khác được sử dụng làm các chất xúc tác hiệu quả. Amoni đicromat cũng được sử dụng điều chế các chất xúc tác cho tổng hợp hữu cơ. Đồng cromat được sử dụng tương tự amoni đicromat hoặc đơn giản như một chất xúc tác trong một số phản ứng hóa dầu. Muối đôi đồng amoni cromat (Cu-CrO4-NH4) là hóa chất bắt buộc trong thuốc nhuộm cùng với chiết xuất gỗ để có được len màu xanh ô liu hoặc thuốc nhuộm bông [18]. 1.1.2. Ảnh hưởng của các dạng crom đối với sinh vật Đối với mỗi trạng thái oxi hóa của crom lại có vai trò khác nhau đối với sinh vật [22]. Khả năng hấp thu của sinh vật với hai dạng phổ biến của crom cũng khác nhau, trong khi Cr(VI) dễ dàng được hấp thu vào các cơ quan và vận chuyển đến các tế bào thì Cr(III) với khả năng tạo phức với sáu phối tử ít bị hấp thu và khó xâm nhập vào bên trong các tế bào [40], [49], [55]. Đối với thực vật, crom không có vai trò trong sự chuyển hóa, ngược lại sự có mặt của crom làm giảm khả năng nảy mầm, giảm sức sống của thực vật. Việc hấp thu Cr(III) hạn chế hơn so với Cr(VI), do Cr(VI) thường tồn tại dưới dạng với là ion đồng dạng - một loại dưỡng chất mà cây cần hấp thu [49] [60]. Khi được hấp thu bởi thực vật trước hết crom được tích lũy ở rễ, sau đó được vận chuyển và lưu lại nhiều nhất tại chồi [25] [40] [78], tại các mô có sự chuyển đổi qua lại giữa Cr(VI) và Cr(III) và gây hoại tử phần chồi. Mặt khác Cr(III) có trong đất gây cản trở sự hấp thu dinh dưỡng của cây trồng cuối cùng làm giảm sinh khối và chiều cao của cây trồng [24] [40]. Ngoài ra sự có mặt của Cr(III) trong đất còn làm giảm đáng kể khả năng nảy mầm của các loại hạt. Hàm lượng 250mg/Kg đã làm giảm khả năng nảy mầm của 22% số loài thực vật được khảo sát, các số liệu tương ứng cho hàm lượng 500mg/Kg và 1000mg/Kg là 69% và 94%. Đồng thời các cây con khi mọc lên cũng chỉ có thể tồn tại trong thời gian ngắn [45]. Đối với động vật, Cr(III) là thành phần quan trọng trong chuyển hóa vì vậy nó có tác động tích cực đến quá trình trao đổi chất, qua đó đẩy nhanh quá trình phát triển của động vật, đặc biệt trong giai đoạn con non [73]. Bên cạnh đó việc cung cấp vi lượng Cr(III) còn giúp tăng tỉ lệ nạc, giảm cholesterol, tăng sức đề kháng, tăng sức sống của các loài vật nuôi như: cá [32], các loài gia cầm, các loài gia súc [43]. Đã có những Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn nghiên cứu trên động vật chỉ ra rằng Cr(VI) có tác hại đến tuyến yên và qua đó làm giảm chất lượng tinh trùng và khả năng sinh sản đối với con đực [36] [73], hoặc gây tổn thương gan trên chuột [46] [56]. Các dạng crom khi được hấp thụ qua đường hô hấp, tiêu hóa đều được chuyển về dạng Cr(III) trong các cơ thể sống thông qua các quá trình oxi hóa khử mạnh mẽ và phức tạp sau đó được phân phối đến các cơ quan trong cơ thể qua đường máu. Tại các cơ quan trong cơ thể xảy ra quá trình chuyển hóa giữa các dạng crom dẫn đến điểm giao thoa của hai dạng Cr(III) và Cr(VI) [58]. Tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa mà crom có tác động đến cơ thể con người khác nhau. Trong khi dạng Cr(III) là cần thiết đối với con người thì dạng Cr(VI) lại là tác nhân gây độc [22] [31]. Theo các nghiên cứu y khoa thì Cr(III) có vai trò trong điều chỉnh lượng đường huyết; ổn định vai trò của các miARN (các ARN có vai trò điều hòa biểu hiện gen). Sự tăng bài tiết crom ra khỏi cơ thể làm giảm hàm lượng các miARN cụ thể miR451 và miR-486-3p dẫn đến nguy cơ cao về bệnh tim mạch và chuyển hóa [37]. Bên cạnh đó Cr(III) còn được cho là có lợi ích làm tăng khối cơ ở người [70]. Mặt khác Cr(VI) lại là tác nhân gây ra nhiều bệnh cho con người đặc biệt khi bị phơi nhiễm trong thời gian dài. Trong số đó có các bệnh về da như: tăng sắc tố da, phát ban, vảy nến, xơ hóa lichen xảy ra với các công nhân thuộc da [40]. Ngoài ra Cr(VI) còn gây ra nhiều bệnh về tai, mũi, họng, đường tiêu hóa. Đặc biệt nghiêm trọng như loét vách ngăn mũi, thiếu máu, tăng bạch cầu [15]. Bên cạnh vài trò sinh học của crom, nguyên tố này còn là một tác nhân gây ung thư đối với con người. Qua các nghiên cứu cho thấy bản thân Cr(VI) không trực tiếp gây ra các tác hại đối với các ADN, chính sự chuyển hóa diễn ra tự nhiên trong cơ thể từ Cr(VI) về Cr(III) đồng thời với quá trình phá hủy AND [17]. Đây là nguyên nhân gây ra các đột biến trong ADN tạo ra các tế bào ung thư. Điều này giải thích cho việc Cr(VI) được cho là tác nhân gây ung thư, đặc biệt với các bộ phận cơ thể dễ bị tiếp xúc với Cr(VI) như: Phổi; họng; da... [59] [62]. Đặc biệt đối với công nhân trong ngành nghề sử dụng crom hoặc hợp chất của crom có nguy cơ phơi nhiễm cao. Trước hết là các ngành công nghiệp có sử dụng Cr(VI) làm nguyên liệu chính như: xi mạ crom; sản xuất sơn, bột màu; sản xuất crom tinh khiết; sản xuất thép không gỉ, ngành nhuộm, thuộc da... Công nhân trong các ngành nghề này có nguy cơ phơi nhiễm cao theo cả hai con đường tiếp xúc hoặc hít phải. Bên cạnh đó, ngành sản xuất xi măng với đặc điểm môi trường sản xuất thường chứa nhiều bụi mịn của quá trình nghiền, đóng gói Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn và vận chuyển chứa Cr(VI), công nhân lao động tại đây có nguy cơ hấp thụ crom rất cao qua đường hô hấp. Tương tự như vậy công nhân xây dựng cũng dễ hít phải đồng thời dễ bị hấp thu Cr(VI) qua da do đặc trưng ngành này có sử dụng xi măng trong vữa, Cr(VI) hòa tan trong nước và thấm qua đồ bảo hộ. Khi hấp thụ vào cơ thể và được vận chuyển, hấp thu vào trong tế bào, dưới các tác nhân khử như NAD(P)H (Nicotinamide Adenine Dinucleotide) và FADH2 (Flavin Adenine Dinucleotide), một số pentose, glutathione và một số chất khử bổ sung như: vitamin C, B12, cytochrom P-450 và chuỗi hô hấp ty thể, Cr(VI) bị khử dần về Cr(III), đôi khi là về đến Cr(II) đồng thời tạo ra các gốc ∙OH tự do. Các gốc ∙OH tự do này trực tiếp tác động gây ra sự biến đổi trên ADN [25] [59]. Mặt khác Cr(III) được tạo ra sau quá trình khử Cr(VI) có khả năng liên kết với các nhóm photphat trên ADN gây ra sự sai lệch trong quá trình sao chép, phiên mã nên tạo ra các đột biến trên ADN. Đồng thời Cr (III) cũng có thể phản ứng với các protein chứa nhóm enzyme carboxyl và sulfuhydryl gây ra sự thay đổi trong cấu trúc và hoạt động của chúng làm ảnh hưởng đến quá trình tái tạo các ADN. Cuối cùng chúng gây ra hậu quả là các ADN bị đột biến và đây chính là nguyên nhân gây ung thư của Cr(VI) khi xâm nhập vào cơ thể [17] [24]. Sự tác động của Cr(VI) lên các ADN được biểu diễn trong sơ đồ sau: GS* + GS- ADN Sự tổn hại các GSH ADN lớn Cr(VI) Cr(V) Cr(IV) Cr(III) Cr(II) H2 O H2 O H2 O H2 O H 2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 ˙OH+ OH- ˙OH + OH- ˙OH+ OH- ˙OH+ OH- Hình 1.1. Sơ đồ chuyển hóa các dạng crom 1.2. Một số dạng tồn tại chủ yếu của crom trong mẫu môi trường 1.2.1. Một số dạng tồn tại của crom trong đất và trầm tích Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Sự xuất hiện của crom trong đất có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc do hoạt động của con người [28] [33]. Các hoạt động sản xuất của con người thải crom ra môi trường dưới dạng các hạt bụi được gió phát tán và theo mưa rơi xuống đất, tích tụ lại trong đất hoặc chất thải rắn không được xử lí triệt để và đem chôn lấp sẽ tồn tại trong đất. Các loại chất thải rắn chứa crom chủ yếu là chất thải luyện kim, chất thải khai thác khoáng sản, bùn thuộc da, bùn mạ điện, chất thải rắn đô thị, bê tông thải loại...[28] [30]. Các dạng tồn tại của crom (Cr) trong đất phụ thuộc vào thành phần, tính chất, khả năng hấp phụ trao đổi ion của đất cũng như hệ thống vi sinh vật có trong đất. Trong đó dạng Cr(III) hầu hết ở dạng Cr(OH) 3 không hòa tan và hấp phụ trên bề mặt đất trong khoảng pH từ 4 - 8 [28]. Ở điều kiện pH thấp hơn cũng với sự có mặt của các phối tử hữu cơ dễ tạo phức như axit citric, axit fulvic, EDTA, làm tăng độ hòa tan và khả năng di động của Cr(III). Đối với Cr(VI), các hợp chất của Cr(VI) cũng phụ thuộc vào các yếu tố điều kiện và thành phần của đất. Trong đó Cr(VI) dạng không hòa tan là các muối cromat như BaCrO4, PbCrO4 [42]. Dạng Cr(VI) di động nhất trong đất là và [28], khi ở dạng các anion này thực vật dễ hấp thụ phải vì có sự đồng dạng với ion sunfat [49] [60]. Mặt khác, có sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng Cr khi có mặt các chất khác trong đất. Với sự có mặt của ion Fe(II) hoặc hợp chất hữu cơ dạng phenol Cr(VI) bị khử về Cr(III) và tạo phức với các phối tử có sẵn trong đất như hydroxyl, các phối tử hữu cơ tạo ra phức chất cố định hoặc các polyme. Nếu có sự xuất hiện của citrat, khi đó các dạng cố định của Cr(III) sẽ chuyển thành dạng di động hoặc hòa tan, kết hợp với sự có mặt của MnO2 thì Cr(III) bị oxi hóa thành Cr(VI) và là dạng di động nhất trong đất. Qua quá trình chuyển đổi như vậy có thể thấy, trong đất dạng Cr(VI) là dạng duy nhất có thể bị hòa tan vào nước hoặc hấp thu bởi thực vật. Bên cạnh cách dạng ổn định của Cr, còn có một số dạng tồn tại kém ổn định được phát hiện trong đất như: Cr(II) [Cr(CH3COO)4]2-, CrO, CrSO4; Cr(III) (CrCl3, Cr2O3, Cr2(SO4)3) ; Cr(VI) CrO2; Cr(V) CrF5 [67]. 1.2.2. Một số dạng tồn tại của Crom trong dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Trong dung dịch Crom thường tồn tại dưới hai dạng Cr(VI) và Cr(III) [3] [13] [15] [53], trong đó hàm lượng dạng Cr(VI) chiếm ưu thế so với Cr(III) do có tính tan tốt hơn [55] [65]. Sự tạo phức của Cr(VI) với phối tử hữu cơ và vô cơ có trong nước là không đáng kể [54], tuy nhiên dạng tồn tại của Cr(VI) trong nước phụ thuộc vào pH dung dịch theo các cân bằng sau: Trong môi trường trung tính các ion giá trị pH giảm xuống dưới 6, anion và tồn tại theo tỉ lệ 3:1. Khi trở thành dạng chiếm ưu thế. Với nồng độ Cr(VI) lớn hơn 500ppm [61] và ở môi trường có tính axit mạnh, dung dịch chứa anion [17]. Như vậy các anion , là dạng tồn tại chủ yếu của Cr(VI) trong nước. Trong điều kiện không có phối tử cạnh tranh, phối tử aqua sẽ tạo phức với Cr(III) có trong dung dịch. Ở môi trường axit mạnh các muối Cr(III) tồn tại dạng phức chất bát diện [Cr(H2O)6]3+. Tại giá trị pH 4, phức hexaaqua crom(III) bắt đầu bị thủy phân và thiết lập các trạng thái trùng hợp tạo thành đime, trime, ogolime và cuối cùng dạng polime, tạo kết tủa trong môi trường kiềm [16] [17]. Sự biến đổi các dạng của Cr(III) trong dung dịch có thể được mô tả như sau: [Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ K = 104 2[Cr(OH)(H2O)5]2+ [Cr2(OH)2(H2O)8]4+ + 2H2O 3[Cr(OH)(H2O)5]2+ [Cr3(OH)4(H2O)9]5+ + H+ + 5H2O Bên cạnh sự phụ thuộc vào pH môi trường, các dạng crom còn có thể tham gia các quá trình oxi hóa khử tùy thuộc vào thành phần của môi trường theo các cân bằng sau [14]: Có thể khái quát các dạng tồn tại của crom có trong dung dịch theo sơ đồ: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn