Tài liệu Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bùn thải giấy xử lý nước nhiễm crom

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN QUANG TRUNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÙN THẢI GIẤY XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CROM LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Thái Nguyên - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN QUANG TRUNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ BÙN THẢI GIẤY XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CROM Chuyên nghành: Quản lý tài nguyên và môi trường Mã số: 8850101 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: TS. Văn Hữu Tập Chữ ký GVHD TS. Văn Hữu Tập Thái Nguyên - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi là Nguyễn Quang Trung, xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS.Văn Hữu Tập, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác. Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác. Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn. Tác giả Nguyễn Quang Trung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, trước tiên e xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.Văn Hữu Tập, giảng viên trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giảng viên trong Khoa Tài nguyên và Môi trường, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn khoa học. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý , chỉ bảo của các thầy cô giáo, các anh chị, bạn đồng nghiệp và những người quan tâm đến vấn để nghiên cứu được đưa ra trong luận văn để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 10 tháng 6 năm 2020. Tác giả Nguyễn Quang Trung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan .......................................................................................................... i Lời cảm ơn............................................................................................................. ii MỤC LỤC ............................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vii DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 1. Lý do lựa chọn đề tài ..................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ...................................................................................... 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2 4. Ý nghĩa của đề tài .......................................................................................... 2 5. Những đóng góp mới của đề tài .................................................................... 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................ 4 1.1. Tổng quan nghiên cứu xử lý crom ............................................................. 4 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 4 1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước......................................................... 5 1.2. Cơ sở lý luận và thực tiễn liên quan đến vấn đề nghiên cứu ..................... 7 1.2.1. Tổng quan về ô nhiễm crom trong nước và các phương pháp xử lý ...... 7 1.2.1.1. Tính chất hóa học ................................................................................. 7 1.2.1.2. Nguồn gốc ô nhiễm crom trong nước .................................................. 8 1.2.1.3. Ảnh hưởng của crom đến sinh vật và con người ................................. 9 1.2.1.4. Hiện trạng xử lý crom ở Việt Nam .................................................... 11 1.2.1.5. Các phương pháp xử lý crom ............................................................. 12 1.2.2. Đặc tính của vật liệu bùn giấy thu hồi .................................................. 15 1.2.3. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ xử lý chất ô nhiễm trong nước ..... 17 1.2.3.1. Cân bằng hấp phụ ............................................................................... 18 1.2.3.2. Kỹ thuật hấp phụ ................................................................................ 18 1.2.3.3. Động học của quá trình hấp phụ ........................................................ 20 1.2.3.4. Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả quá trình hấp phụ ................. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.2.3.5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ............................... 21 CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................................... 22 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Cr(VI) ................................................ 22 2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 23 2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn thải giấy ........................... 23 2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình thủy nhiệt đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ từ bùn giấy............................................ 23 2.3.2. Biến tính than thủy nhiệt bùn giấy bằng Fe .......................................... 24 2.4. Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bùn giấy ............................................................................. 25 2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính than thủy nhiệt bằng Fe ........................ 25 2.4.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 25 2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 26 2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ crom ............................................................... 26 2.5. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................. 27 2.5.1. Thiết bị và dụng cụ:............................................................................... 27 2.5.2. Hóa chất................................................................................................ 28 2.6. Các Phương pháp phân tích ..................................................................... 28 2.6.1. Xác định giá trị pH ................................................................................ 28 2.6.2. Xác định hiệu quả xử lý Cr(VI) trong nước .......................................... 28 2.6.3. Phương pháp xác định pHpzc (pH điểm đẳng điện) ............................. 29 2.7. Các công thức tính toán............................................................................ 30 2.8. Phương pháp tiếp cận ............................................................................... 30 2.9. Phương pháp xử lý số liệu........................................................................ 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................ 32 3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ ........................................................................... 32 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu bùn giấy ........................................................................................................... 32 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính ............................................................... 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính ................................................................................................... 35 3.2.1. Đặc điểm của vật liệu hấp phụ .............................................................. 35 3.2.2. Xác định điểm đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính......... 36 3.2.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 37 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 39 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 40 3.2.6. Động học hấp phụ ................................................................................. 42 3.2.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 44 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 48 PHỤ LỤC ............................................................................................................ 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Viết đầy đủ BTNMT Bộ tài nguyên Môi trường BYT Bộ Y tế DPC Diphenylcacbazit DLHP Dung lượng hấp phụ EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy Fe/VLHP Than thủy nhệt bùn giấy biến tính FeCl3.6H2O KCN Khu công nghiệp KLN Kim loại nặng QCVN Quy chuẩn Việt Nam SEM Scanning Electron Microscopy VLHP Than thủy nhệt bùn giấy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ của Cr(VI) trong nước thải công nghiệp ..... 11 Bảng 2.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................. 27 Bảng 2.2. Hóa chất .............................................................................................. 28 Bảng 3.1. Các thông số của các mô hình động học hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3 .............................................................. 43 Bảng 3.2. Các tham số và hệ số tương quan của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ hấp thụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3............. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH Hình .1.1. Cấu trúc cellulose ............................................................................... 16 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) .............................................. 29 Hình 3.1: Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo than thủy nhiệt đối với hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý (%), T: nhiệt độ)) ........................................................ 32 Hình 3.2: Biểu đồ ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý (%))............................................................................. 33 Hình 3.3. Đặc điểm than thuỷ nhiệt bùn giấy: ảnh SEM và EDX của than thuỷ nhiệt (a, b) và than thuỷ nhiệt biến tính FeCl3 (c, d) .......................... 35 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn đường đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/ VLHP) ......................................................................................... 36 Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) của than thuỷ nhiệt biến tính Fe ....................................... 37 Hình 3.6. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ Crom của vật liệu .................................................................. 39 Hình 3.7. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu ............................................................................ 41 Hình 3.8: Các mô hình động học của sự hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt từ bùn giấy thải biến tính FeCl3 .............................................................. 44 Hình 3.9: Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) bằng than thủy nhiệt bùn giấy biến tính FeCl3 .................................................................................... 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại, đặc biệt tại các thành phố và khu công nghiệp. Tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do chưa được thu gom và xử lý nước thải triệt để. Trong các chất gây ô nhiễm nguồn nước, thì các kim loại nặng, trong đó có crom là khá phổ biến và cần được quan tâm đặc biệt vì độc tính và khả năng tích lũy của nó trong cơ thể. Crom xâm nhập vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào và mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư [6]. Với hàm lượng cao, crom làm kết tủa các protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào (tiêu hóa, hô hấp, hay tiếp xúc qua da), crom cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hòa tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 – 20 lần [3]. Từ hồng cầu crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) và độc tính Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) khoảng 100 lần. Hàm lượng crom trong nước ăn uống phải nhỏ hơn 0,05 mg/l ( theo QCVN 01-1:2018/BYT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt). Hiện nay, vấn đề xử lý nguồn nước bị ô nhiễm crom và các chất thải độc hại khác vẫn luôn được tích cực nghiên cứu. Một số phương pháp được áp dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn để xử lý crom như: Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ..Trong đó, phương pháp hấp phụ là phương pháp hiện đang mở ra những hướng nghiên cứu mới trong mục tiêu xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm gồm crom nói riêng và các kim loại nặng nói chung, các thành phần vô cơ, hữu cơ phức tạp khác. Bên cạnh đó hướng nghiên cứu này còn giúp giảm chi phí đầu tư cho xử lý, tận dụng được nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp và chất thải từ các hoạt động sản xuất khác. Lượng bùn thải lớn từ bể lắng sơ cấp trong các nhà máy xử lý nước thải sản xuất giấy đang gây nhiều phiền toái cho công tác thu gom và xử lý. Loại bùn thải này chứa nhiều các chất hữu cơ như: cellulose, hemicellulose,… có thể được xem vừa là một nguồn vật liệu tiềm năng, chi phí thấp để chế tạo vật liệu hấp phụ vừa giải quyết được bài toán xử lý bùn thải. Tuy nhiên, các nghiên cứu về ứng dụng chất thải này cho xử lý nguồn nước nhiễm crom chưa được quan tâm nghiên cứu. Vì thế, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bùn thải giấy xử lý nước nhiễm crom”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Tái sử dụng bùn thải từ quá trình sản xuất và tái chế giấy để chế tạo thành vật liệu hấp phụ và ứng dụng cho xử lý Cr(VI) trong môi trường nước. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với Cr(VI) trong môi trường nước, với nguồn nước ô nhiễm Cr(VI) là dung dịch tự pha tại phòng thí nghiệm. Đưa ra các thông số tối ưu qua quá trình khảo sát trên nhằm đạt được hiệu quả tốt nhất cho xử lý nguồn nước ô nhiễm bởi Cr(VI). 4. Ý nghĩa của đề tài Nội dung nghiên cứu của đề tài mở ra hướng ứng dụng các chất thải từ quá trình sản xuất giấy thành vật liệu xử lý nước thải. Kết quả nghiên cứu của đề tài là nội dung báo cáo chính trong báo cáo Luận văn cao học của tác giả. 2 Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo có hàm lượng khoa học và có độ tin cậy cao, từ đó làm nền tảng cho việc phát triển nghiên cứu cao hơn theo hướng này với mục đích xây dựng các công nghệ xử lý hiện đại đạt hiệu quả và thân thiện với môi trường. Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo cho học tập, nghiên cứu và giảng dạy. 5. Những đóng góp mới của đề tài Bùn thải từ bể lắng sơ cấp trong hệ thống xử lý nước thải giấy là những thành phần có lưu lượng lớn đồng thời phải xử lý tốn kém nhưng có chứa một số thành phần có thể sử dụng để chế tạo vật liệu hấp phụ và biến tính để cải thiện hiệu quả xử lý nước nhiễm crom (Cr(VI)). Chưa có bất kỳ công trình nào ở Việt Nam công bố về tái sử dụng loại chất thải này chế tạo thành vật liệu hấp phụ để xử lý nguồn nước nhiễm crom (Cr(VI)). Kết quả nghiên cứu của đề tài có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn, là tiền đề để xây dựng và phát triển các vật liệu chi phí thấp xử lý nguồn nước ô nhiễm crom (Cr(VI)) nói riêng và các kim loại nặng nói chung. Mở ra những hướng nghiên cứu khác trong tận dụng chất thải trong sản xuất để làm vật liệu xử lý ô nhiễm, mang lại hiệu quả thiết thực về kinh tế và môi trường. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan nghiên cứu xử lý crom 1.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Hướng nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ chi phí thấp xử lý chất ô nhiễm đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới thực hiện. Than hoạt tính từ lõi ngô được biến tính bằng HNO3 và hỗn hợp NaOH và NaCl đã được sử dụng để hấp phụ Cr(VI) trong nước thải [23]. Kết quả nghiên cứu cho thấy than hoạt tính biến tính bằng cả HNO3 và NaOH có dung lượng hấp phụ Cr(VI) lớn hơn than biến tính bằng riêng HNO3 và lớn hơn than hoạt tính từ lõi ngô chưa biến tính. Nghiên cứu nhận định tiềm năng tạo ra than hoạt tính với tác nhân HNO3 và NaOH để loại bỏ Cr(VI) là tốt. Năm 2012, Ademiluyi và cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu hiệu quả hấp phụ của một số loại than hoạt tính sản xuất từ tre, vỏ dừa, vỏ hạt cọ để hấp phụ các kim loại nặng (Cr(VI), Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+). Các vật liệu này được nhiệt phân ở nhiệt độ 400oC-500oC sau đó biến tính bằng 6 loại chất xúc tác gồm (H2SO4, HCl, ZnCl2, H3PO4, NaOH, và HNO3) ở 800oC. Quá trình biến tính có ảnh hưởng đáng kể đến độ rỗng trong than hoạt tính, làm tăng kích thước vi lỗ, do đó có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ kim loại nặng. Năm 2017, than hoạt tính sản xuất từ bã mía cũng được nghiên cứu để xử lý Cr(VI) trong nước thải [25]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể xử lý được 80% Cr(VI) trong nước thải bằng vật liệu này. Rai và cộng sự [21] cũng đã nghiên cứu sử dụng than hoạt tính từ hạt xoài được biến tính với H3PO4 40% tại nhiệt độ nhiệt phân 600oC trong 1 giờ để hấp phụ Cr(VI). Dung lượng hấp phụ Cr(VI) lớn nhất đạt 7,8 mg/l tại pH=2, nhiệt độ 35oC. Cơ chế hấp phụ là tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức trên bề mặt mang điện tích dương và ion HCrO4-. Gần đây, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano ZnO cho xử lý các kim loại nặng và chất hữu cơ độc hại mới được triển khai. Một số nghiên cứu đã cho thấy rằng các vật liệu nano ZnO có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm khác nhau với hiệu suất cao và có tính chọn lọc [27]. Banerjee và cộng sự [22] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu nano ZnO xúc tác cho quá trình quang hóa để xử lý Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Cr(VI) trong nước ô nhiễm. Mayank Pandey và cộng sự [20] cũng đã sử dụng nano ZnO để xử lý Cr(VI) trong nguồn nước ô nhiễm. Như vậy, cho đến nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng than hoạt tính và một số nghiên cứu ứng dụng nano ZnO làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) ô nhiễm trong nước và nước thải. Đồng thời, các nghiên cứu biến tính vật liệu này bằng các chất hóa học như: HNO3, H3PO4, NaOH, ZnCl2, H2SO4… nhằm tăng khả năng hấp phụ cho các vật liệu đó cũng được thực hiện. Dung lượng hấp phụ cao hơn so với vật liệu chưa biến tính. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu mới chỉ là những nghiên cứu cơ bản và chỉ dừng lại ở việc biến tính bằng một hoặc vài loại hóa chất thông thường. Hiệu suất xử lý Cr(VI) ô nhiễm trong nước và nước thải chưa thực sự cao và giảm nhiều chi phí. 1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước Tại Việt Nam hiện cũng đã có các nghiên cứu để tìm ra loại vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý tốt Cr(VI) như: Tác giả Bùi Thị Hoàng Anh của Trường Đại học dân lập Hải Phòng đã nghiên cứu khả năng xử lý Cr(VI) trong nước bằng vật liệu chế tạo từ lá thông [1]. Tác giả Mai Quang Khuê của Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái nguyên đã nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện[11]. Nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu bã chè biến tính với KOH, đã xác định được điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ bằng 6,38 và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ tĩnh Cr(VI) của vật liệu hấp phụ: pH hấp phụ tốt nhất là tại pH=1, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút, khi tăng giá trị nhiệt độ từ 25-55ºC thì hiệu suất hấp phụ giảm và trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì khối lượng vật liệu tối ưu cho sự hấp phụ là 0,15 g . Nghiên cứu đã áp dụng xử lý thử nghiệm nước thải chứa Cr(VI) của nhà máy khóa Việt Tiệp- Hà Nội và cho kết quả gần với tính toán, nước thải sau xử lý đều cho kết quả nồng độ Cr(VI) dưới tiêu chuẩn loại A- QCVN 2011/BTNMT. Việc sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè để xử lý Cr(VI) cho kết quả tốt [11]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Tác giả Lê Thị Tình, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, 2011, đã thực hiện nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) trên vỏ trấu và ứng dụng xử lý tách crom khỏi nguồn nước thải [11]. Trong ghiên cứu này vỏ trấu được biến tính với HCHO với tỉ lệ 200 g/l ở nhiệt độ 300C, thời gian 5giờ, rửa sạch hết HCHO bằng nước cất, đem sấy ở nhiệt độ 8000C thời gian 24 giờ, nghiền nhỏ với kích thước  = 0,3 mm, đem sấy lại và bảo quản. Kết quả xác định được các điều kiện hấp phụ tối ưu đó là tại pH = 1,5, thời gian hấp phụ là 9 giờ, dung lượng hấp phụ đối với Cr(VI) là 59,52 mg/g, hiệu suất tách loại crom của vỏ trấu khá cao (trên 90%). Như vậy,có thể kết luận việc sử dụng vỏ trấu biến tính làm vật liệu hấp phụ crom trong nước thải đạt hiệu suất hấp phụ cao, có khả năng ứng dụng vật liệu này để tách crom khỏi nguồn nước thải. Tác giả Keomany Inthavong của Trường đại học Sư phạm - Đại học Thái nguyên đã chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phướng pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) , quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước [9]. Nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nano ZnO dạng hạt với kích thước 20 - 60 nm bằng phương pháp hóa siêu âm từ dung dịch NaOH và dung dịch Zn(NO3)2. Nghiên cứu đã xác định được điểm đẳng nhiệt của vật liệu hấp phụ bằng 7,12 và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ tĩnh Cr(VI) của vật liệu hấp phụ: thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 180 phút, pH hấp phụ tốt nhất là 3, khi tăng nhiệt độ từ 299 - 3230C thì hiệu suất hấp phụ giảm và trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ đã khảo sát thì khối lượng vật liệu tối ưu cho sự hấp phụ là 0,06 g. Việc sử dụng vật liệu hấp phụ này cho kết quả tốt, các kết quả thu được định hướng cho nghiên cứu xử lý kim loại nặng. Bùn thải từ bể lắng sơ cấp của hệ thống xử lý nước thải nhà máy giấy cũng là một nguồn chất thải tiềm năng cho chế tạo vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên, loại vật liệu này chưa được nhà khoa học nào trên thế giới tiếp cận. Bên cạnh đó việc biến tính vật liệu để đạt hiệu quả xử lý cao hơn, tiết kiệm chi phí và hạn chế tối đa sự phát thải ra môi trường sau xử lý cũng là vấn đề quan trọng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn FeCl3 vẫn luôn được coi là hóa chất có vai trò quan trọng trong xử lý chất ô nhiễm trong môi trường nước. FeCl3 có các tính chất như: hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ thấp với khoảng pH rộng, FeCl3 tạo bông bền và thô, có thể sử dụng được cho nước có nồng độ muối cao. Do đó, FeCl3 là hóa chất được sử dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và nước thải đô thị, có tác dụng như keo lắng để làm nước trong hơn. Đặc biệt, FeCl3 với phản ứng kết tủa còn có khả năng nó loại bỏ phốt phát. Sự kết hợp giữa than hoạt tính và FeCl3 sẽ hứa hẹn nhiều triển vọng vì kết hợp được khả năng hấp phụ tốt của than hoạt tính và FeCl3 trong cùng một vật liệu. Do đó, khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước ô nhiễm sẽ được cải thiện. Nếu chỉ sử dụng riêng than hoạt tính để xử lý chất ô nhiễm này thì hiệu suất không cao, nếu chỉ sử dụng riêng FeCl3 thì chi phí xử lý cao và khó tách ra khỏi nước sau xử lý. Vì thế khi kết hợp gắn ion Fe3+ lên than hoạt tính sẽ tận dụng được ưu điểm của FeCl3 với khả năng hấp phụ cao các chất ô nhiễm và tăng khả năng hấp phụ của than hoạt tính, đồng thời hạn chế sự phát thải FeCl3 ra môi trường. Do đó, hướng nghiên cứu này sẽ có nhiều ưu điểm trong xử lý chất ô nhiễm và có thể được sử dụng thay thế cho các phương pháp xử lý truyền thống. Vì vậy tôi chọn hướng nghiên cứu trong đề tài này là: sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bùn thải giấy xử lý nguồn nước nhiễm Cr(VI). 1.2. Cơ sở lý luận và thực tiễn liên quan đến vấn đề nghiên cứu 1.2.1. Tổng quan về ô nhiễm crom trong nước và các phương pháp xử lý 1.2.1.1. Tính chất hóa học Crom là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Crom được ký hiệu là Cr, thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB, số thứ tự nguyên tử là 24, nguyên tử lượng crom là 51,996 đvC. Nó là chất không mùi, không vị. Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của crom là Cr (II), Cr (III) và Cr (VI) với Cr (III) là ổn định nhất. Các trạng thái Cr (I), Cr (IV) và Cr (V) là khá hiếm. Các hợp chất Cr(VI) là những chất có tính ôxi hóa mạnh. Hàm lượng trung bình của Cr trong vỏ trái đất là 122 ppm, trong đất khoảng từ 11- 22 ppm, trong nước mặt là 1µg/l và trong nước ngầm khoảng 100µg/l [7]. Trong không khí, crom Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn được ôxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng ôxít bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình ôxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới. Phương pháp này được ứng dụng trong quá trình mạ. Crom được sử dụng trong các hợp kim, trong mạ điện hoặc các chất nhuộm màu. Các chất cromat được thêm vào trong nước mặt để ức chế sự ăn mòn kim loại. Trong tự nhiên, crom thường tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr (VI). Trong đó, Cr(III) tồn tại ở dạng Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-, còn Cr(VI) tồn tại dưới dạng CrO42và Cr2O72- . Người ta cho rằng Cr(III) tạo tổ hợp bền với các amin và nó bám được vào các khoáng sét [7]. Crom là một chất khử, giống như nhôm (Al), trên bề mặt crom được bao phủ bởi màng oxit mỏng, nó bền với không khí, nước, CO2. Crom không phản ứng trực tiếp với hydro. Ở điều kiện thường không phản ứng với oxi, nhưng khi đốt cháy trong không khí tạo thành Cr2O3 [7]: 4Cr(rắn) + 3O2(kk) = 2 Cr2O3(rắn) ∆H0 = -1141 Kj/mol (1.1) Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, crom còn phản ứng với các halogen (trừ Flo phản ứng xảy ra ở điều kiện thường tạo thành các Florua CrF4, CrF5). Thế điện cực chuẩn của crom là E0Cr2+/ Cr = -0,91 V. Crom khử được H+ trong các dung dịch HCl, H2SO4 (l) giải phóng H2 và muối Cr(II). 4Crr+ 2 H+(aq) = Cr2+(aq) + H2(K) (1.2) Crom thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, trong H2SO4 đặc nguội. Crom không tác dụng với nước do lớp oxit bảo vệ và không tác dụng với H2. Crom tác dụng với muối của kim loại có thể có tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối Cr(II): Cr + Cu2+ = Cr2+ + Cu (1.3) Các hợp chất quan trọng của crom tồn tại cở các dạng hợp chất quan trọng như: Cr(II), Cr(III), Cr (VI). 1.2.1.2. Nguồn gốc ô nhiễm crom trong nước Quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ ở nước ta đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng. Các khu công nghiệp, nhà máy, các xí nghiệp, xưởng gia tăng từng ngày. Nhu cầu về nước ngày càng nhiều, cùng với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn đó nước thải ngày càng tăng. Sự ô nhiễm môi trường nước xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn. Crom phát sinh chủ yếu ở một số ngành công nghiệp như nghành dệt nhuộm, xi mạ, ngành sản xuất ô tô, khai thác khoáng sản và làng nghề có chứa nhiều crom [12]. Sự phát sinh crom ở một số nghành nghề:  Nghành công nghệ dệt nhuộm Nước thải ngành dệt nhuộm phát sinh ra ở hầu hết các công đoạn trừ công đoạn dệt vải. Trong đó công đoạn tẩy trắng, làm bóng và nhuộm vải hình thành lên sự tồn tại của các tạp chất kim loại nặng do các nguyên nhân sau: + Các kim loại nặng đặc biệt là crom có thể có trong xút công nghiệp sản xuất bằng điện cực thuỷ ngân. + Tạp chất kim loại nặng (Cu, Cr, Zn, Pb, Co, Ni) có trong một số thuốc nhuộm sử dụng, nhất là thuốc nhuộm hoàn nguyên và cả trong một số thuốc nhuộm hoạt tính.  Ngành xi mạ Thông thường bề mặt xi mạ là những kim loại cứng nên lớp hóa chất mạ phải đảm bảo có độ bám chắc tốt nhất, nhằm bảo vệ kim loại khỏi những tác động của thời tiết bên ngoài cũng như sự bào mòn của thời gian để giữ cho sáng phẩm được vẻ sáng bóng như ban đầu. Lớp phủ xi mạ kẽm thường là tổ hợp của nhiều lớp mạ nằm chồng lên nhau gồm: Cu+ Ni + Cr hoặc Ni + Cr. Trong đó, lớp mạ crom cứng luôn nằm ở ngoài cùng nhằm tăng tác dụng bảo vệ cũng như để trang trí cho sản phẩm được bền đẹp hơn. Những lớp mạ bên dưới sẽ giữ nhiệm vụ là bảo vệ và chống ăn mòn cho sản phẩm. 1.2.1.3. Ảnh hưởng của crom đến sinh vật và con người  Đối với động thực vật Người ta đã khảo sát ảnh hưởng của hợp chất crom lên sự sống của cá chép bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nước có chứa Cr(VI). Khi nồng độ crom từ 3,9 – 9,6 mmol/L và ở pH = 8, crom không ảnh hưởng đến tỷ lệ trứng nở nhưng khi nồng độ crom đạt đến 9,6 mmol/L và ở pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn khác nhau về da và tử vong tăng. Nếu ngâm trứng vào dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3,9 mmol/L và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn, khả năng chịu lạnh kém hơn. Hơn nữa, crom còn gây ra bệnh vàng lá ở lúa [4]. Như vậy, crom gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển của động vật và thực vật.  Đối với sức khỏe con người Trong nước thải mà có chứa lượng crom khoảng 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Hàm lượng Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nếu crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1 mg/l gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa. Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm -SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con người. Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên - kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hoá [4]. Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi ở dạng CrO3 hơi hoá chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm. Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da do tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim[5]. Những công việc có thể gây nhiễm độc crom: Chế tạo ắc quy, luyện kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng, đồ gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crom. Đặc biệt ngành mạ crom thường được tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400C và hơi dung Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn