Tài liệu Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học a2o mbbr xử lý nước thải quá trình luyện cốc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ THOA NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O-MBBR XỬ LÝ NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ THOA NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O-MBBR XỬ LÝ NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC Ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi. Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố, sử dụng trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2020 Tác giả Dương Thị Thoa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Đỗ Trà Hương người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện và hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Văn Tú Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện và hoàn thành đề tài. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Trần Thị Hồng - Khoa Sinh học đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Công nghệ Tế bào thực vật và hướng dẫn em tận tình trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy, cô giáo Khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Do thời gian có hạn và trình độ còn hạn chế, luận văn này không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn sinh viên để đề tài này được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2020 Học viên Dương Thị Thoa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ vii DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4 1.1. Giới thiệu chung về phenol .......................................................................... 4 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol và hợp chất phenol ................................. 4 1.1.2. Sản xuất phenol và một số ứng dụng của phenol ...................................... 5 1.1.3. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người ............................... 5 1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải ............................................... 7 1.1.5. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải ................................... 8 1.2. Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc ......................................................... 13 1.2.1. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc ở Việt Nam ................................... 13 1.2.2. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam.................................................................................................................... 14 1.3. Hiện trạng xử lý nước thải nhà máy Cốc hoá Gang thép Thái Nguyên ..... 16 1.4. Phương pháp nội điện phân kết hợp bùn hoạt tính A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) .......... 19 1.4.1. Phương pháp nội điện phân ..................................................................... 19 1.4.2. Phương pháp sinh học ............................................................................. 20 1.5. Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải có sử dụng phương pháp nội điện phân và màng sinh học ...................................................................................... 25 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 25 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 1.6. Các phương pháp nghiên cứu ..................................................................... 31 1.6.1. Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HP-LC) .............................................. 31 1.6.2. Phương pháp tổng hợp so sánh với QCVN ............................................. 31 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 32 2.1. Nguyên liệu................................................................................................. 32 2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 32 2.3. Lấy mẫu nước thải Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên ............................................................................................................... 33 2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3, pH = 4 ................. 33 2.5. Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải. ................. 34 2.6. Phương pháp xác định DO ......................................................................... 35 2.7. Phương pháp A2O-MBBR xử lý nước thải ................................................ 35 2.7.1. Nuôi cây bùn hoạt tính............................................................................. 35 2.7.2. Xác định thông số SV30, MLSS ............................................................. 37 2.7.3. Thiết lập hệ A2O-MBBR xử lý nước thải và nước thải đã tiền xử lí vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu ......................................................................... 38 2.8. Thực nghiệm phân lập vi sinh vật trên môi trường LB .............................. 40 2.9. Quy trình quan sát tế bào hình thái vi sinh vật ........................................... 41 2.10. Tạo ra các khuẩn lạc riêng rẽ từ quần thể vi sinh vật trên môi trường phân lập LB để giữ giống vi sinh vật................................................................. 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 44 3.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3, pH = 4 ................. 44 3.2. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu ....................................................................................................... 45 3.2.1. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-C ................................................................................................................... 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.2.2. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu ................................................................................................................. 46 3.3. Kết quả xử lý nước thải của hệ A2O-MBBR ............................................. 49 3.3.1. Kết quả nuôi cấy bùn hoạt tính ................................................................ 49 3.3.2. Sự biến đổi pH trong hệ A2O-MBBR ..................................................... 53 3.3.3. Hiệu suất loại TSS của hệ A2O-MBBR .................................................. 54 3.3.4. Hiệu suất loại COD, BOD5 của hệ A2O-MBBR .................................... 55 3.3.5. Hiệu suất loại tổng N và 𝑁𝐻4+ -N của hệ A2O-MBBR .......................... 57 3.3.6. Hiệu suất loại tổng P của hệ A2O-MBBR .............................................. 59 3.3.7. Hiệu suất loại phenol của hệ A2O-MBBR .............................................. 60 3.3. Kết quả phân lập vi khuẩn .......................................................................... 62 3.3.1. Mật độ vi khuẩn ....................................................................................... 62 3.3.2. Đặc điểm, hình thái tế bào khuẩn lạc ...................................................... 66 KẾT LUẬN....................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 68 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng việt viết tắt Tiếng anh 1 A2O Kị khí - Thiếu khí - Hiếu khí Anaerobic - Anoxic - Oxic 2 BOD Nhu cầu oxy sinh hóa Biochemical Oxygen Demand 3 COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand 4 DO Oxy hòa tan Dessolved Oxygen 5 HPLC 6 MBBR Màng sinh học lưu động Phương pháp sắc ký lỏng hiệu High năng cao Màng sinh học kết hợp 7 MBR 8 MLSS 9 PAHs Các hợp chất thơm đa vòng 10 SV30 Nồng độ bùn lắng trong 30 phút 11 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 12 TNHH Trách nhiệm hữu hạn 13 TSS màng lọc Performance Liquid Chromatography Moving Bed Biofilm Reactor Membrane Bio Reactor Nồng độ chất rắn có trong bể Mixed liquor suspended solids bùn hoạt tính Tổng chất rắn lơ lửng Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Turbidity & suspendid solids Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất ............................................................................................ 6 Bảng 1.2: Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp .....7 Bảng 1.3: Tóm tắt một số phương pháp xử lý hợp chất phenol trong nước thải......8 Bảng 1.4: Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam ......... 11 Bảng 1.5: So sánh đặc tính công nghệ xử lý nước thải của các phương pháp sinh học điển hình .................................................................................. 24 Bảng 1.6. Giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT) ........................................... 31 Bảng 2.1: Thông số ban đầu vận hành hệ A2O-MBBR .................................... 39 Bảng 3.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch phenol với các nồng độ khác nhau tại pH = 4 .............................................................................. 44 Bảng 3.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch phenol với các nồng độ khác nhau tại pH = 3 .............................................................................. 44 Bảng 3.3: Đặc tính nước thải Cốc hóa trước và sau khi xử lý bằng vật liệu Fe-C và Fe-Cu ......................................................................................... 48 Bảng 3.4: Đặc tính của bùn hoạt tính sau nuôi cấy ............................................ 49 Bảng 3.5: Hiệu quả xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ...................................................... 54 Bảng 3.6: Hiệu quả xử lý COD, BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ...................................... 55 Bảng 3.7: Hiệu quả xử lý tổng N và NH4+ -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ......................... 57 Bảng 3.8: Hiệu quả xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ................................................ 59 Bảng 3.9: Bảng tổng hợp hiệu quả xử lí nước thải Cốc hóa qua các giai đoạn ..... 62 Bảng 3.10: Kết quả phân lập vi khuẩn trên môi trường LB khi pha loãng nồng độ đến 105 ở các bể phản ứng .................................................... 62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Bảng 3.11: Đặc điểm hình thái khuẩn lạc và tế bào vi khuẩn ............................. 66 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo và hình ảnh thực tế của phenol ......................... 4 Hình 1.2: Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên .................................................. 16 Hình 1.3: MBBR trong bể kị khí ................................................................... 25 Hình 1.4: MBBR trong bể hiếu khí ............................................................... 26 Hình 1.5: Công nghệ A2O - MBBR .............................................................. 25 Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ ứng dụng vi điện phân trong công đoạn tiền xử lý ............................................................................................... 30 Hình 2.1: Nuôi cấy bùn hoạt tính tại phòng thí nghiệm ................................ 37 Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống A2O-MBBR ......................................................... 39 Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 4 ............. 44 Hình 3.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3 ............. 45 Hình 3.3: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = 4 .......... 46 Hình 3.4: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng vật liệu nội điện phân Fe-C ................................................................. 46 Hình 3.5: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = 3 .......... 47 Hình 3.6: Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng vật liệu nội điện phân Fe-Cu ............................................................... 48 Hình 3.7: Diễn biến nhiệt độ trong thời gian 30 ngày ................................... 50 Hình 3.8: Theo dõi nồng độ bùn hoạt tính (chỉ số SV30) ............................. 51 Hình 3.9: Giá thể biochip trước khi cho vào bể xử lí .................................... 52 Hình 3.10: Giá thể biochip sau khi cho vào bể xử lí 30 ngày ......................... 53 Hình 3.11: Hiệu quả xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR .......................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.12: Hiệu quả xử lý COD (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR .......................................... 56 Hình 3.13: Hiệu quả xử lý BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR .......................................... 56 Hình 3.14: Hiệu quả xử lý tổng N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ....................................... 58 Hình 3.15: Hiệu quả xử lý NH4+ -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ....................................... 58 Hình 3.16: Hiệu quả xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ....................................... 60 Hình 3.17: Sắc ký đồ của mẫu nước thải chứa phenol ban đầu ...................... 61 Hình 3.18: Sắc ký đồ của mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lí bằng hệ A2O-MBBR.............................................................................. 61 Hình 3.19: Sắc ký đồ của mẫu nước thải chứa phenol kết hợp xử lí vật liệu Fe-C và hệ A2O-MBBR ................................................................ 61 Hình 3.20: Phân lập vi khuẩn của bể hiếu khí trên môi trường LB ở độ pha loãng khác nhau ............................................................................. 63 Hình 3.21: Phân lập vi khuẩn của bể thiếu khí trên môi trường LB ở độ pha loãng khác nhau ...................................................................... 64 Hình 3.22: Phân lập vi khuẩn của bể kị khí trên môi trường LB ở độ pha loãng khác nhau ............................................................................. 65 Hình 3.23: Hình ảnh nhuộm Gram chủng vi khuẩn ........................................ 66 Hình 3.24: Khuẩn lạc được nuôi cấy, giữ giống trên môi trường LB ............. 66 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Thái Nguyên là tỉnh thành có nhiều khu công nghiệp, trong đó Gang thép là một trong các khu công nghiệp lớn chuyên sản xuất gang - thép đáp ứng cho nhu cầu phát triển công nghiệp trong cả nước. Công ty Công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên là doanh nghiệp nhà nước trực thuộc Tổng công ty Thép Việt Nam (Bộ Công Nghiệp) được thành lập từ năm 1959 và đi vào sản xuất từ 25/11/1963. Nhà máy Cốc hóa là một trong 5 thành viên của Công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên nằm trong khu công nghiệp Gang thép của tỉnh Thái Nguyên. Trong quá trình hoạt động sản xuất, nhà máy Cốc hóa là một trong nhưng đơn vị có nhiều chất thải có khả năng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Nước thải nhà máy Cốc hóa có chứa nhiều phenol ở các loại chất thải độc hại như bùn, cặn, dầu cốc, vón than, cốc cám. Nước thải chứa phenol có nhiều từ các thiết bị như thùng chứa dầu, tháp chưng, khu vực chưng cất dầu cốc, khu vực kho hóa chất. Nguồn nước này có khoảng 40 - 45 m3/ngày, lượng nước này dao động phụ thuộc vào sản lượng cốc của nhà máy. Hiện nay nguồn nước thải này xử lý xong thì lại được sử dụng để dập cốc, mỗi ngày nhà máy xử lí khoảng 77 m3 nước thải chứa phenol. Hiện nay ở trong nước xử lý nước thải cốc hóa (chứa phenol) thường kết hợp hai quá trình chính, tiền xử lý bằng phương pháp hóa lý và cuối cùng là phương pháp sinh học Đối với quá trình tiền xử lý bằng phương pháp hóa lý, các giải pháp khác nhau để thu hồi phenol và NH+4 -N thường sử dụng các phương pháp như tách, chiết, hấp phụ, keo tụ, pha loãng, quang điện hóa, fenton, oxy hóa để xử lý các chất ô nhiễm nồng độ cao xuống nồng độ thấp và có thể thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo. Tuy nhiên bên cạnh đó, vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như có chi phí xây dựng và giá thành xử lý cao, xử lý không triệt để và gây ô nhiễm thứ cấp, thiết bị và công nghệ phức tạp. 1 Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng phương pháp nội điện phân vào quá trình tiền xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng để xử lý các loại nước thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất ô nhiễm cao. Đối tượng nước thải có thể sử dụng phương pháp này là: nước thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp sản xuất thuốc nổ, công nghiệp sơn mạ, công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp sản xuất phân đạm và nước thải sinh hoạt, nước thải cốc hóa [7], [31], [53]. Đến nay, trong nước có rất ít các công trình nghiên cứu về phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nói chung [7], [9] và chưa có công trình công bố nào về xử lý nước thải quá trình luyện cốc. Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học đã hình thành và phát triển hơn 100 năm qua và chủ yếu có các phương pháp sau: bùn hoạt tính hiếu khí, kị khí, kị khí - hiếu khí, kị khí - thiếu khí - hiếu khí, SBR, UASB và kỹ thuật cố định màng sinh học... Những năm 90 của thế kỷ trước trở lại đây, các nghiên cứu và ứng dụng để xử lý nước thải than khí hóa thường tập trung vào các phương pháp sau: thiếu khí hiếu khí (AO), A2O, UASB, SBR, FBR... Tuy nhiên các phương pháp AO, A2O, bùn hoạt tính và màng sinh học được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả. Công nghệ A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) kết hợp với màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) là công nghệ lợi dụng quá trình axỉt hóa các chất ô nhiễm của phản ứng kị khí để phân hủy các chất ô nhiễm. Nhờ vào quá trình này nồng độ chất ô nhiễm và độc tính của nước thải được giảm thiểu, khả năng phân hủy sinh học được tăng lên. Khi đó hiệu quả quá trình phân hủy sinh học sẽ được tăng lên, khiến cho được hiệu suất loại bỏ NH+4 -N của các quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa được nâng cao kết hợp với màng sinh học giá thể lưu động trong bể phản ứng được cấu tạo từ các giá thể đơn lẻ bổ sung vảo bể phản ứng với các tỷ lệ khác nhau. Chính vì vậy, kết hợp phương pháp nội 2 điện phân tiền xử lý với phương pháp màng lọc sinh học A2O-MBBR có nhiều ưu điểm trong việc xử lý nước thải ô nhiễm chất hữu cơ độc hại, đặc biệt chất ô nhiễm có hàm lượng COD, NH+4 -N cao và khó phân hủy sinh học như nước thải khí hóa than, cốc hóa. Xuất phát từ lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học A2O - MBBR xử lý nước thải quá trình luyện cốc” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc hóa góp phần nhỏ vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm ở Việt Nam. Trong đề tài này chúng tôi tập trung đi vào nghiên cứu nhứng vấn đề sau: - Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. - Ứng dụng hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. - Kết hợp vật liệu nội điện phân và hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về phenol Phenol hiện nay đang là một trong những thành phần độc hại khó xử lý còn tồn tại trong nhiều loại nước thải. 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol và hợp chất phenol [1] Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hidroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzen (nhân thơm). Phenol đơn chức, chứa một nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm không có hay nếu có là gốc no mạch hở CnH2n-7OH (n ≥ 6). Hình 1.1: Công thức cấu tạo và hình ảnh thực tế của phenol Phenol đơn giản nhất là C6H5-OH, còn có các tên: hiđroxi benzen; axit phenic; axit cacbolic. Chất này là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C, sôi ở 182°C. Để lâu trong không khí phenol tự chảy rữa (vì nó hút ẩm tạo thành hiđrat, nóng chảy ở 18°C) và nhuốm màu hồng (vì bị oxi hóa một phần bởi oxi). Mặc dù có khả năng tạo liên kết hiđro với nước, nhưng phenol tan ít trong nước lạnh (9,5 gam/100 gam nước ở 25°C), do gốc hiđrocacbon phenyl (C6H5-) khá lớn nên kị nước. Tuy nhiên phenol tan vô hạn trong nước nóng có nhiệt độ ≥ 700C. Phenol có tỉ khối 1,072 (khối lượng riêng 1,072 g/mL). Phenol có tính axit yếu. Ka = 1,1 - 10 (pKa = 10). Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi rơi vào da. 4 Ngoài phenol, theo tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA) hiện có 11 hợp chất phenol gây ô nhiễm môi trường chủ yếu hiện nay là: 4-Cloro-3Methylphenol; 2- Clorophenol; 2,4-Diclorophenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,4Dinitrophenol; 2-Methyl-4,6-Dinitrophenol; 2-Nitrophenol; 4-Nitrophenol; Pentaclorophenol; 2,4,6- Triclorophenol và Phenol. Ngoài ra, còn nhiều dẫn xuất họ phenol khác như: Pyrocatechol, Resorcinol; 3-NitroPhenol; 1,3Diclorophenol; 2,3,4,6-Tetraclorophenol... 1.1.2. Sản xuất phenol và một số ứng dụng của phenol Phenol xếp trong nhóm 50 loại hóa chất được sản xuất nhiều tại Mỹ. Phenol được hình thành trong các sản phẩm dầu khí như nhựa than đá và creosote. Phenol có thể phát sinh ra trong quá trình đốt cháy gỗ, khí thải nhiên liệu và thuốc lá. Trong tự nhiên phenol được hình thành từ quá trình phân hủy benzen [1]. Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật. Dùng để điều chế nhiều dược phẩm như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa huyết khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilate (dầu nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm thấp khớp, đau cơ). Phenol sử dụng để điều chế phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelíte là một hỗn hợp của phenol-formandehyde…..), tơ tổng hợp (nylon 6,6…), thuốc diệt cỏ và cũng là chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của acid 2,4diclophenoxiacetic, 2,4-C12C6H3O-CH2COONa…..), thuốc nổ (axit picric), thuốc diệt nấm mốc (ortho-và para-nitrophenol, o- và p-O2N-C6H4OH…). Ngoài ra, phenol có thể dùng trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế… [1]. 1.1.3. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người Phenol được tìm thấy khá phổ biến trong tự nhiên, nó có mặt trong không khí, đất, nước ngầm,… Hàm lượng phenol trong môi trường phụ thuộc vào nguồn phát sinh ra nó như các khu sản xuất, ngành công nghiệp tạo ra phenol… Thời gian tồn tại của phenol trong đất rất ngắn (trong 2 - 5 ngày), tuy nhiên ở trong nước phenol có thời gian tồn tại lâu hơn, có thể lên đến hàng tuần. 5 Nguy cơ nhiễm phenol đối với con người là rất lớn do phenol có khả năng xâm nhập vào cơ thể người thông qua tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hô hấp hoặc nuốt phải chất có chứa phenol. Thông thường, vị của nước bị nhiễm phenol không thể xác định được trong khoảng nồng độ 0,1 - 0,01 ppb. Con người có khả năng nhận biết được sự hiện diện của phenol trong không khí ở ngưỡng khoảng 40 ppb và khoảng 1 - 8 ppb đối với phenol trong nước. Khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong. Tính độc của phenol là do phenol có khả năng tác động vào hệ thần kinh của sinh vật sống. Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao. Do độc tính cao, phenol trong nước tác động xấu đến môi trường sống của các loại thuỷ sinh và hạn chế sự phân huỷ sinh học. Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nguồn nước và trong đất ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái. Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất [1] Hàm lượng phenol tổng (mg/L) Đối tượng Nước bề mặt Nước sinh hoạt 0,001 Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản 0,02 Nước ngầm Nước thải 0,001 Đổ vào các khu vực dùng làm nước cấp cho sinh hoạt ≤ 0,1 Dùng làm nguồn nước tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thủy sản ≤ 0,2 Không được phép thải ra môi trường ≥ 0,5 6 1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nước là chất thải từ các cơ sở sản xuất có sử dụng phenol như nguyên liệu hay dung môi của quá trình sản xuất. Các nhà máy sản xuất dược phẩm có các mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, axit salicylic…trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol. Tại các cơ sở sản xuất hạt điều, trong nước thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất của phenol. Phenol phát sinh trong nước thải của quá trình sản xuất có sử dụng phenolic (một loại polymer nhân tạo có chứa phenol) như các sản phẩm keo dán, xây dựng, công nghiệp ô tô…; từ quá trình sản xuất có sử dụng Biphenol A như sản xuất nhựa polycacbonat, sơn epoxy và phụ gia trong các loại polymer tổng hợp; từ các sản phẩm có chứa caprolactam (1 dẫn xuất của phenol) như nylon 6 hay sợi tổng hợp. Phenol được sử dụng trong thành phần thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc, trong quá trình sản xuất polymer tổng hợp… Trong quá trình tồn trữ, bảo quản và sử dụng sẽ có tình trạng thoát ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp được mô tả trong bảng dưới đây. Bảng 1.2: Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp [5] Nồng độ phenol (mg/L) Ngành công nghiệp Khai thác than 1.000 - 2.000 Chuyển đổi than non (Lignite transformation) 10.000 - 15.000 Sản xuất khí đốt 4.000 Lò cao (nước dập xỉ) 4.000 Hoá dầu 50 - 70 Nhà máy sản xuất benzen 50 Dược phẩm 1.000 Tinh chế dầu 2.000 - 20.000 Sản xuất nhựa phenol - formandehit 100 - 200 7 1.1.5. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải Các công nghệ xử lý nước thải chứa phenol được phân thành hai nhóm: các phương pháp truyền thống và các phương pháp tiên tiến. Việc lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp với từng nhà máy phụ thuộc mức độ ô nhiễm, quy mô cũng như chi phí có thể chi trả cho xử lý. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm phenol trong nước thải được tóm tắt trong bảng 1.3. Bảng 1.3: Tóm tắt một số phương pháp xử lý hợp chất phenol trong nước thải [18] Khoảng Phương pháp nhiệt độ Điều kiện thực nghiệm Thiết bị phản ứng 95 -180 ~ 1 atm Cột chưng cất Giai đoạn 1: Trích ly lỏng - 20 - 50 ~ 1 atm lỏng Giai đoạn 2: 60 - 180 Cột rửa và cột chưng cất Chưng cất Hấp phụ (than hoạt tính) 20 - 50 ~ 1 atm Tháp hấp phụ 8 Hóa chất Hiệu suất Nhận xét Có khả năng tách Không hoàn toàn phenol Khả năng thu hồi phenol cao; chi phí cao DIPE và MIBK Ô nhiễm thứ cấp do phát sinh thêm dung môi đã qua sử dụng Than hoạt tính Dung Ô nhiễm lượng thứ cấp do hấp phụ phát sinh có thể thêm than đạt 200 hoạt tính - 400 đã qua sử mg/g dụng Hấp phụ (hạt nhựa vô cơ) Giai đoạn 1: 20 - 50 Giai đoạn 2: 20 - 50 Bốc hơi thẩm thấu 20 - 50 (pervaporation) Lọc bằng màng 20 - 50 WAO 180 315 Tháp ~ 1 atm hấp phụ Nhựa PVPDS Khả năng Dung thu hồi lượng phenol cao; hấp phụ phát sinh có thể thêm giai đạt 80 đoạn tái 100 sinh hạt mg/g nhựa Khả năng Khả năng 1 - 20 Module Màng thẩm thu hồi mmHg màng lọc thấu đạt phenol cao; 0.3 chi phí cao kg/m2h Màng Module và ~ 1 atm màng dung môi Cột 20 - 160 phản Không atm, môi ứng, khí và trường thiết bị axit hơi axit khuấy trộn 9 Ở nồng độ phenol 0,1 - 5 g/l, lưu lượng 18 m3/s, mức độ trích ly có thể đạt 50 10% COD 10 -100 g/l, 15 - 120 phút, hiệu suất xử lý Khả năng thu hồi phenol cao; chi phí cao Cần xử lý bậc cao ở phía sau