TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
VIỆN PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VẬT LIỆU
TỪ VỎ XE PHẾ LIỆU PHỐI HỢP VỚI PHẾ LIỆU
GỖ CAO SU ĐỂ TẠO RA CỐT LIỆU VÀ VẬT
LIỆU MỚI SỬ DỤNG TRONG XÂY DỰNG
VÀ SẢN PHẨM NỘI NGOẠI THẤT
Mã số:
Chủ nhiệm đề tài: Tiến sĩ – KTS Đặng Văn Phú
Bình Dương, tháng 11 năm 2018
MỤC LỤC
PHẦN I. MỞ ĐẦU .........................................................................................................1
1.1 Tính cấp thiết của đề tài ..........................................................................................1
1.2 Mục tiêu ....................................................................................................................2
1.3 Đối tượng nghiên cứu ..............................................................................................2
1.4. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................................2
1.4.1 Vật liệu nghiên cứu .................................................................................................2
1.4.2 Thông số công nghệ:. .............................................................................................2
1.4.3 Một số dụng cụ nghiên cứu: ... ...............................................................................2
1.5 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................3
1.5.1 Phương pháp chuyên gia ........................................................................................3
1.5.2 Phương pháp kế thừa..............................................................................................3
1.5.3 Phương pháp thực nghiệm .....................................................................................3
1.5.3.1 Kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố .......................................................................3
1.5.3.2 Kế hoạch thực nghiệm đa yếu tố .........................................................................4
1.6 Nội dung nghiên cứu...............................................................................................8
1.6.1 Thiết kế và chế tạo khuôn thí nghiệm dạng tấm dạng sóng (0,6 x 0,6 x 1,0 m) ....8
1.6.2 Tạo mẫu cốt liệu mới dạng phẳng từ vỏ xe phế liệu, vỏ xe phế liệu phối hợp các
dạng phế liệu khác ...........................................................................................................8
1.6.3 Tạo mẫu cốt liệu mới dạng sóng từ vỏ xe phế liệu, vỏ xe phế liệu phối hợp các
dạng phế liệu khác ...........................................................................................................8
1.6.4 Nghiên cứu một số thông số công nghệ hợp lý (nhiệt độ, thời gian, lượng keo) tạo
vật liệu composite dạng tấm phẳng từ vỏ xe phế liệu với keo tổng hợp..........................8
1.6.5 Nghiên cứu thông số công nghệ chế tạo vật liệu composite có thành phần cốt là vỏ
xe phế liệu kết hợp dăm gỗ ..............................................................................................8
1.6.6 Kiểm tra tính chất cơ học & vật lý của mẫu vật liệu composite dạng tấm phẳng từ
vỏ xe phế liệu với keo tổng hợp .......................................................................................8
1.6.7 Kiểm tra tính chất cơ học & vật lý của mẫu vật liệu composite có thành phần cốt
là vỏ xe phế liệu kết hợp dăm gỗ .....................................................................................8
1.6.8 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất sản phẩm.................................................8
1.7 Tổng quan về vấn đề nghiên cứu............................................................................8
1.7.1. Lịch sử tái chế vỏ xe phế liệu ................................................................................8
1.7.2 Khái quát sự phát triển của vật liệu hỗn hợp nhiều thành phần .........................12
1.7.2.1 Vật liệu composite .............................................................................................12
1.7.2.2 Thành phần của vật liệu composite ...................................................................13
1.7.2.3 Cấu trúc của vật liệu composite ........................................................................19
1.7.3 Chất kết dính UF ..................................................................................................20
PHẦN II. NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ............................................21
2.1 Thiết kế và chế tạo khuôn thí nghiệm dạng tấm sóng (0,6 x 0,6 x 1,0 m) ........21
2.2 Nghiên cứu một số thông số công nghệ hợp lý tạo vật liệu composite dạng tấm
phẳng từ vỏ xe phế liệu với keo tổng hợp ..................................................................22
2.2.1 Cấu tạo của vỏ xe ................................................................................................22
2.2.2. Thành phần hóa học của vỏ xe. ...........................................................................22
2.2.3 Điều chế thành phần cốt từ vỏ xe phế liệu ...........................................................23
2.2.3.1 Phương pháp gia công.......................................................................................23
2.2.3.2 Kích thước và dạng hình học của thành phần cốt từ vỏ xe phế liệu ................24
2.2.4 Khối lượng thể tích của dăm vỏ xe phế liệu ........................................................25
2.2.5. Độ hút nước, hút ẩm ............................................................................................26
2.2.6 Nhận xét về thành phần cốt từ vỏ xe cao su phế liệu ..........................................27
2.2.7 Khả năng dán dính của vỏ xe phế liệu với nhau bằng keo UF ............................28
2.3 Nghiên cứu công nghệ ...........................................................................................30
2.3.1 Tính lượng keo ......................................................................................................30
2.3.2 Trị số áp lực ép .....................................................................................................30
2.3.3 Khối lượng thể tích của mẫu composite từ vỏ xe phế liệu....................................31
2.3.4 Nghiên cứu thông số công nghệ tạo mẫu composite ............................................33
2.3.5.1. Chọn thông số công nghệ .................................................................................33
2.3.5.2 Quy hoạch thực nghiệm.....................................................................................34
2.3.5.3 Thí nghiệm .........................................................................................................35
2.3.5.4 Kết quả thí nghiệm.............................................................................................37
2.4 Nghiên cứu công nghệ chế tạo composite vỏ xe và dăm gỗ cao su và công nghệ
dán ép ván mỏng lên ván hỗn hợp vỏ xe phế liệu và keo UF ...................................40
2.4.1 Ván mỏng bóc gỗ cao su .......................................................................................40
2.4.1.1 Thông tin về gỗ cao su ......................................................................................40
2.4.1.2 Tính chất cơ lý của gỗ cao su............................................................................41
2.4.1.3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo composite vỏ xe và dăm gỗ cao su..................41
2.5 Kiểm tra tính chất cơ học và vật lý của mẫu vật liệu composite có thành phần
cốt là vỏ xe phế liệu kết hợp dăm gỗ ..........................................................................47
2.6 Xây dựng quy trình công nghệ .............................................................................52
2.6.1 Sơ đồ công nghệ ...................................................................................................52
2.6.2 Giải thích sơ đồ công nghệ ...................................................................................53
2.6.2.1 Nguyên liệu ........................................................................................................53
2.6.2.2 Trộn đều hỗn hợp ..............................................................................................53
2.6.2.3 Trải thảm ...........................................................................................................53
2.6.2.4 Ván mỏng ...........................................................................................................54
2.6.2.5 Hoàn thiện sản phẩm .........................................................................................54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................56
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Cân, cân điện tử và Máy kiểm tra tính chất cơ học .........................................2
Hình 1.2 Thước kẹp điện tử hiện số ................................................................................2
Hình 1.3 Vỏ xe phế liệu và công việc của người lao động thủ công.............................12
Hình 1.4 a. Sơ đồ phân loại thành phần cốt trong composite ........................................17
Hình 1.4b. Phân loại composite theo thành phần nền ..................................................19
Hình 2.1 Khuôn dạng sóng………………………………………………………… ...21
Hình 2.2 Cấu tạo vỏ ô tô ................................................................................................22
Hình 2.3 Băm vỏ xe .......................................................................................................24
Hình 2.5 Mẫu vỏ bánh xe dán dính bằng keo UF..........................................................28
Hình 2.6 Các mẫu thử kéo vuông góc ...........................................................................29
Hình 2.7 Ván dăm – composite từ vỏ xe phế liệu .........................................................33
Hình 2.8. Khuôn ép nguội, thùng trộn và máy ép thí nghiệm .......................................36
Hình 2.9 (a) Ván ép nhiệt độ 1400C, (b) 1200C.............................................................39
Hình 2.10 Độ rỗng trong ván dăm vỏ bánh xe phế liệu ................................................39
Hình 2.11 Khả năng đàn hồi của mẩu ván dăm vỏ bánh xe phế liệu............................40
Hình 2.12 Rừng cây cao su và mặt cắt ngang cây .........................................................40
Hình 2.13 Bóc ván cao su ..............................................................................................41
Hình 2.14 Composite dăm gỗ cao su – vỏ xe chế tạo theo thông số CN hợp lý ...........48
Hình 2.15 Composite vỏ xe dán mặt bằng ván bóc cao su dày 0,5 mm........................52
Hình 2.16 Mẫu vật liệu composite vỏ xe phế liệu, dăm gỗ cao su và keo UF ép theo thông số
công nghệ hợp lý............................................................................................................52
Hình 2.17 Sơ đồ công nghệ ...........................................................................................53
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Mức, bước thay đổi của các thông số thí nghiệm ............................................5
Bảng 1.2 Kế hoạch bố trí thí nghiệm ...............................................................................5
Bảng 2.1 Giá trị trung bình cốt vỏ xe phế liệu ..............................................................25
Bảng 2.2 Khối lượng thể tích của vỏ xe phế liệu ..........................................................26
Bảng 2.3 Trọng lượng mẫu vỏ xe sau khi ngâm nước ..................................................27
Bảng 2.4 Thí nghiệm khả năng dán dính vỏ xe theo nhiệt độ .......................................28
Bảng 2.5 Kết quả kiểm tra độ bền kéo vuông góc của lớp keo UF dán vỏ xe ..............29
Bảng 2.6 Áp lực ép ván .................................................................................................31
Bảng 2.7 Khối lượng thể tích tính toán của ván thí nghiệm..........................................33
Bảng 2.8 Mức thay đổi các thông số công nghệ............................................................34
Bảng 2.9 Kế hoạch thực nghiệm ...................................................................................35
Bảng 2.10 Tỷ lệ trương nở chiều dày ván thí nghiệm ...................................................37
Bảng 2.11 Độ bền kéo vuông góc ván thí nghiệm ........................................................38
Bảng 2.12 So sánh giá trị một số tính chất cơ học của gỗ Cao su nguyên liệu và ván
mỏng ..............................................................................................................................41
Bảng 2.13 Độ bền uốn tĩnh mẫu composite theo tỷ lệ dăm gỗ/vỏ xe............................43
Bảng 2.14 Mức thay đổi các thông số công nghệ..........................................................44
Bảng 2.15 Kế hoạch thực nghiệm với 2 biến số............................................................44
Bảng 2.16 Tỷ lệ trương nở chiều dày mẫu vật liệu thí nghiệm .....................................44
Bảng 2.17 Độ bền kéo vuông góc mẫu vật liệu thí nghiệm ..........................................45
Bảng 2.18 Độ bền uốn tĩnh mẫu vật liệu thí nghiệm ....................................................46
Bảng 2.19 Mức thay đổi các thông số công nghệ..........................................................48
Bảng 2.20 Kế hoạch thực nghiệm dán ván mỏng lên composite vỏ xe ........................49
Bảng 2.21 Độ sai lệch chiều dày ván phủ dày 0,5mm ..................................................50
Bảng 2.22 Độ bền kéo trượt ván thí nghiệm phủ ván dày 0,5mm ...............................50
Bảng 2.23 Độ sai lệch chiều dày ván phủ dày 1,0mm ..................................................51
Bảng 2.24 Độ bền kéo trượt ván thí nghiệm phủ ván dày 1,0 mm ..............................51
PHẦN I
MỞ ĐẦU
1.1 Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, tạo ra vật liệu mới là một trong những nhiệm vụ quan trọng của tiến
bộ khoa học kỹ thuật. Từ những vật liệu có sẵn, bằng những phương pháp công nghệ
khác nhau có thể tạo được vật liệu mới có tính chất mới ưu việt hơn hẳn so với những
tính chất vốn có của các thành phần tham gia vào quá trình tạo nên nó.
Tuy nhiên, vật liệu composite không chỉ là những vật liệu siêu bền, siêu nhẹ,
siêu hình dạng mà composite còn là những vật liệu thông dụng như bê tông cốt thép và
ván nhân tạo. Một nhánh sản phẩm của tổ hợp sản phẩm composite là ván dăm. Ván
dăm truyền thống được tạo thành từ dăm gỗ và chất kết dính. Nhưng cùng với sự phát
triển của khoa học kỹ thuật, thành phần tham gia vào kết cấu sản phẩm ván dăm cũng
đã thay đổi. Sử dụng công nghệ truyền thống, thay đổi thành phần tham gia vào kết
cấu của sản phẩm để tạo ra những sản phẩm có tính chất mới cũng là một hướng
nghiên cứu và ứng dụng để tạo ra vật liệu mới.
Hiện nay, Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới đang gặp nhiều khó
khăn trong việc giải quyết ô nhiễm môi trường do vỏ (lốp) xe cũ thải bỏ. Vỏ xe phế
liệu không còn sử dụng được trong giao thông, di chuyển của các phương tiện, nhưng
vẫn còn độ bền rất cao, khả năng phân hủy trong tự nhiên lâu đến hàng trăm năm. Vì
vậy, nó có khả năng gây ô nhiễm tiềm tàng cho môi trường sống của con người. Việc
nghiên cứu tận dụng vỏ xe cũ phế thải để sản xuất loại vật liệu mới sẽ đem lại hiệu quả
kinh tế và đồng thời đem lại hiệu quả to lớn về mặt xã hội đó là giảm thiểu ô nhiễm
môi trường do lốp xe phế thải gây ra.
Vỏ xe nói chung, vỏ xe ô tô nói riêng, tự nó đã là một dạng vật liệu composite.
Khi không còn sử dụng nữa có thể băm nghiền thành những phần tử có kích thước nhỏ
như kích thước của các dăm. Sử dụng những phần tử vỏ xe phế liệu đã băm nghiền
thay thế các dăm gỗ, trộn với chất kết dính phù hợp, bằng công nghệ sản xuất tạo ván
dăm có thể tạo ra loại vật liệu composite mới, có những tính năng mới từ vỏ xe phế
liệu. Với hy vọng đó chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật
liệu từ vỏ xe phế liệu phối hợp với phế liệu gỗ cao su để tạo ra cốt liệu và vật liệu
mới sử dụng trong xây dựng và sản phẩm nội ngoại thất”
1
1.2 Mục tiêu
Tìm các thông công nghệ sản xuất vật liệu mới từ vỏ xe phế liệu và phế liệu gỗ
cao su và chất kết dính là keo UF.
1.3 Đối tượng nghiên cứu
Các thông số công nghệ tạo chế tạo vật liệu composite vỏ xe phế liệu và keo UF
(nhiệt độ ép, thời gian ép, lượng keo).
1.4. Phạm vi nghiên cứu
1.4.1 Vật liệu nghiên cứu
- Vỏ xe phế liệu (vỏ xe đạp và xe gắn máy)
- Dăm gỗ cao su
- Keo UF (Ure Formaldehyd) do hãng Giai hân – Đài Loan sản xuất tại xã
Bình Chuẩn – Thị xã Thuận An – Tỉnh Bình Dương.
1.4.2 Thông số công nghệ: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến chất
lượng vật liệu composite từ vỏ xe phế liệu, dăm gỗ cao su và keo UF.
1.4.3 Một số dụng cụ nghiên cứu: Các thí nghiệm bằng các thiết bị đo và dụng cụ thí
nghiệm như máy ép nhiệt, máy trộn, máy tráng keo, máy băm nghiền, sàng phân loại,
cân điện tử, máy sấy ...
Hình 1.1 Cân, cân điện tử và Máy kiểm tra tính chất cơ học
Hình 1.2 Thước kẹp điện tử hiện số
2
1.5 Phương pháp nghiên cứu
1.5.1 Phương pháp chuyên gia
Phương pháp chuyên gia được sử dụng khi điều tra, khảo sát nghiên cứu về hiện
trạng công nghệ sản xuất ván dăm, khi tạo ván dăm từ vỏ xe phế liệu, và keo UF. Các
tư liệu, tài liệu có tính lịch sử, tài liệu cung cấp các thông tin tổng quan về kinh tế xã
hội, tự nhiên thuộc các vùng lãnh thổ và các kết quả nghiên cứu có liên quan đã được
xuất bản,..
1.5.2 Phương pháp kế thừa
- Kế thừa các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về công nghệ sản xuất
ván dăm thông dụng vào nghiên cứu sản xuất ván dăm từ vỏ xe phế liệu và keo UF.
- Ngoài ra phương pháp này còn tìm hiểu và lựa chọn để kế thừa những yếu tố
công nghệ thích hợp phù hợp với mục đích nghiên cứu của đề tài nhằm rút ngắn được
thời gian và kinh phí nghiên cứu.
1.5.3 Phương pháp thực nghiệm
1.5.3.1 Kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố
- Chúng tôi tiến hành các thí nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố
nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố riêng lẻ: Thời gian ép, nhiệt độ ép đến chất
lượng ván dăm từ vỏ xe phế liệu và keo UF.
- Thực nghiệm đơn yếu tố được tiến hành theo các bước sau:
+ Thực hiện thí nghiệm với thông số thay đổi với số mức không nhỏ hơn 4,
khoảng thay đổi lớn hơn 2 lần sai số bình phương trung bình của phép đo giá trị thông
số đó. Số thí nghiệm lặp lại n = 3 (theo tính toán).
+ Sau khi thí nghiệm xong, tiến hành xác định độ tin cậy về ảnh hưởng của
một số yếu tố đến chất lượng ván dăm từ dăm vỏ xe phế liệu.
+ Đánh giá tính thuần nhất của phương sai trong quá trình thí nghiệm, để
chứng tỏ ảnh hưởng khác đối với thông số cần xét là không có hoặc không đáng kể.
+ Kiểm tra độ tương thích của mô hình theo tiêu chuẩn Fisher.
+ Quan hệ giữ các hàm chỉ tiêu Y và các thông số ảnh hưởng xi:
Y = bo + bi xi + bii xi2 (1)
Trong công thức: Y - các hàm chỉ tiêu (tỷ lệ co rút, tỷ lệ giãn nở...); xi - giá trị
mã hóa của các biến số; bo – hệ số tự do; bi – các hệ số tuyến tính; bii : - các hệ số bậc
hai.
3
1.5.3.2 Kế hoạch thực nghiệm đa yếu tố
Mục đích của kế hoạch đa yếu tố là nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ ép,
thời gian ép, đến các tính chất vật lý, cơ học của ván dăm từ vỏ xe phế liệu và keo UF.
Có rất nhiều yếu tố công nghệ tham gia vào quá trình sản xuất sản phẩm. Tuy nhiên,
dựa trên tính điều khiển được, khả năng tác động mạnh đến chất lượng, năng suất, giá
thành của quá trình sản xuất của của các yếu tố, chúng tôi lựa chọn các yếu tố nghiên
cứu như sau:
- Nhiệt độ ép T (0C): mã hóa (X1)
- Thời gian ép (phút) : ký hiệu (X2)
Các trị số của 2 thông số này lựa chọn trên cơ sở các trị số đã được chọn trong
các nghiên cứu về ván dăm sản xuất từ vật liệu gỗ và thực vật có sôi khác. Trong đó,
nhiệt độ có các trị số trong khoảng 120 – 1800C. Thời gian có các trị số từ 20 giây đến
90 giây/1mm chiều dày. Áp suất ép chọn theo khối lượng thể tích ván là 1.75 –
2,1MPa. [25]
Các chỉ tiêu chất lượng đầu ra của ván dăm chọn trên cơ sở ván dăm cấp 3 loại A
dùng cho đồ mộc như sau: độ bền uốn tĩnh u=Y1140 KG/cm2, tỷ lệ trương nở chiều
dày TS = Y3 12%. (TCVN 7754 : 2007 trang 40, 41 bảng 3 và bảng 4) [1]
Có thể diễn tả mô hình khối mô hình nghiên cứu thực nghiệm tạo vật liệu theo sơ
đồ ở dưới đây :
Nhiệt độ ép (0C)
Hộp đen
Thời gian ép (phút)
Độ bền uốn tĩnh Mpa/cm3
Tỷ lệ trương nở chiều dày (%)
Quan hệ giữa các yếu tố kiểm tra (các yếu tố đầu ra Y) và các biến số (thông
số đầu vào x1, x2…. xn) là quan hệ hàm số. Trong nghiên cứu chế biến gỗ mối tương
quan đó thường là mối quan hệ phi tuyến bậc 2 và được mô tả bằng phương trình hồi
quy đa thức bậc hai [5, tr.46]:
k
k 1
k
Y b0 bi xi bij xi x j bii .xi2
i 1
Trong công thức (2):
(2)
i 1 i 1
xi = (Xi - Xio )/ ∆Xi ;
4
Xi – giá trị mã hoá của các thông số vào; b0 - hệ số tự do; bi – các hệ số tuyến
tính; bij (i ≠ j) – các hệ số tương tác lặp; bii – các hệ số bậc 2; Xi – giá trị thực của các
thông số vào; Xio - giá trị mức cơ sở của các thông số; ∆Xi - bước thay đổi của các
thông số; k - số thông số thí nghiệm; i - các yếu tố, i = 1;2; ...n.
- Các thí nghiệm tiến hành theo kế hoạch thực nghiệm các yếu tố rút gọn (TYR)
[5].
- Tổng số thí nghiệm:
N= k(2m + 2m + 1) = 3(22 + 2.2 + 1) = 3.9 = 27
(3)
Trong công thức (3):
k - số lần lặp lại (theo tính toán k = 3); m - các biến số thí nghiệm (m = 2). Với 2
biến số thí nghiệm, số thí nghiệm là 9, .
Các mức thí nghiệm và bước thay đổi của các thông số thí nghiệm được trình bày
ở bảng 1.1.
Bảng 1.1 Mức, bước thay đổi của các thông số thí nghiệm
Yếu tố tác
Ký hiệu
động
Mức thí nghiệm
Đơn vị
đo
-α
-1
0
+1
+α
Nhiệt độ ép
T
(0C)
140
140
160
180
180
Thời gian ép
(phút)
10
10
15
20
20
Kế hoạch thí nghiệm được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2 Kế hoạch bố trí thí nghiệm
N0
X1
X2
1
+
+
2
-
+
3
+
-
4
-
-
5
0
0
6
-α
+
7
+α
-
8
-
-α
9
0
+α
Y1
Y2
5
+ Tiến hành các thí nghiệm theo kế hoạch đã lập.
1.5.3.3 Xử lý số liệu
a. Phương pháp xử lý số liệu
Phương pháp xử lý số liệu tiến hành theo lý thuyết thống kê toán học:
+ Xác định độ tin cậy của yếu tố nghiên cứu theo tiêu chuẩn Fisher:
F
Công thức (4): S2
yt
S yt2
(4)
S tn2
– phương sai do sự thay đổi của các thông số vào gây nên;
S2 tn – phương sai do nhiễu thực nghiệm gây ra.
Để kiểm nghiệm “giả định không” so sánh F với Fb, nếu F > Fb thì ảnh hưởng của
các yếu tố là đáng tin cậy. Fb - chuẩn Fisher tra bảng với mức ý nghĩa α = 0,05 và 2
bậc tự do (k-1), k(m-1).
+ Tính đồng nhất của phương sai đánh giá qua tiêu chuẩn Kohren [5]:
G
2
S max
N
S
u 1
(5)
2
u
Trong đó: S2max - ước lượng phương sai lớn nhất trong số các S2u;
N
S
u 1
2
u
- tổng
tất cả các ước lượng phương sai; N- số điểm thí nghiệm.
Nếu giá trị G trong công thức (5) nhỏ hơn hoặc bằng Gb thì các phương sai
được coi là đồng nhất. Gb – giá trị Kohren tra trong bảng với xác suất ấn định α = 0,05
và 2 bậc tự do (m-1), k. Nếu giá trị tính toán: G > Gb thì giả thuyết bị bác bỏ.
b. Phân tích đánh giá mô hình hồi quy bậc 2:
- Kiểm tra độ tương thích của mô hình hồi quy
Độ tương thích của mô hình hồi quy kiểm tra theo tiêu chuẩn Fisher. Giá trị tính
toán của tiêu chuẩn Fisher là:
mS a2
Ftt 2
Sb
(6)
Trong đó: S a2 – phương sai tuyển chọn tạo nên do sự chênh lệch giữa các giá trị
hàm tính theo mô hình và giá trị thực nghiệm của nó; S b2 – phương sai do nhiễu tạo ra.
Bậc tự do ở đây bao gồm: ka = N – k*; kb = N(m-1); m - số lần lặp lại của mỗi thí
nghiệm.
6
Nếu Ftt nhỏ hơn giá trị Fisher tra bảng với bậc tự do ka, kb với mức ý nghĩa α =
0,05 thì mô hình tương thích.
- Kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số hồi quy
Mức ý nghĩa của các hệ số hồi quy kiểm tra theo tiêu chuẩn Student. Chuẩn
Student của từng hệ số hồi quy tính theo công thức:
t0
b0
S b0
ti
;
bi
S bi
t ij
;
bij
S bij
t ii
;
bii
(7)
S bii
Trong công thức (7): Sb0, Sbi, … ước lượng phương sai theo các hệ số
hồi
quy; b0, bi, … giá trị các hệ số hồi quy cần kiểm tra.
Nếu tiêu chuẩn Student của các hệ số hồi quy ti nào đó lớn hơn chuẩn Student tra
bảng tb thì hệ số có ý nghĩa. Chuẩn tb được tra bảng với bậc tự do γ = N(m-1) và mức ý
nghĩa α = 0,05.
- Chuyển phương trình hồi quy sang dạng chính tắc
Để phương trình hồi quy ở dạng đơn giản hơn và phản ánh rõ tính chất hình học
của nó, cần chuyển phương trình hồi quy từ dạng mã sang dạng chính tắc bằng cách
rời gốc toạ độ O(x1 = 0, x2 = 0, …xk = 0) về điểm đặc biệt: S(xs1, xs2,…xsk). Ở dạng
chính tắc phương trình hồi quy sẽ là:
k
2
i 1
i
y y Bii X
(8)
Trong công thức (8): ys - cực trị của hàm tối ưu; Xi – các thông số đầu vào
theo giá trị mới; Bii - hệ số của phương trình chính tắc; k - số thông số.
c. Giải bài toán tối ưu theo phương pháp trao đổi giá trị phụ:
Haimes là người đề xướng phương pháp trao đổi giá trị phụ để giải bài toán tối
ưu đa mục tiêu.
Theo Haimes, bài toán tối ưu đa mục tiêu được chuyển về bài toán một mục tiêu
như sau:
Y1 ---→ min
Với điều kiện: Yj(xi) < εj ; j ≠ 1 ; j = 1, 2,…, m
Hàm mục tiêu được biểu diễn theo phiếm hàm Lagrăngiơ dạng tổng:
F(x, λ) = Y1(x) + ∑ λji[Yj (x) - εj];
j≠1
(9)
Trong công thức 9): λji là nhân tử Lagrăngiơ, có ý nghĩa như hàm trao đổi.
λji = ∂F/∂Yj , với x Є X và εj > 0
7
Tại điểm tối ưu: Y1(x*, λ*) = F (x*, λ*) và ∂F/∂xi = 0 và ∂F/∂ λji = 0
Từ đó giải hệ (n + m) phương trình:
∂F/∂xi = 0; i = 1, 2, …, n
Yj - εj = 0; j = 1, 2, …, m
Đối với các ẩn xi và λji sẽ tìm được các giá trị x1*, x2*,…, xn* xác định cực trị của
hàm mục tiêu F. Căn cứ giá trị của λji*, chọn các giá trị εj để tìm lời giải phù hợp.
Các số liệu thí nghiệm đo đếm được xử lý theo chương trình xử lý số liệu
Stagraphic phiên bản 7.0
1.6 Nội dung nghiên cứu
1.6.1 Thiết kế và chế tạo khuôn thí nghiệm dạng tấm dạng sóng (0,6 x 0,6 x 1,0 m)
1.6.2 Tạo mẫu cốt liệu mới dạng phẳng từ vỏ xe phế liệu, vỏ xe phế liệu phối hợp các
dạng phế liệu khác
1.6.3 Tạo mẫu cốt liệu mới dạng sóng từ vỏ xe phế liệu, vỏ xe phế liệu phối hợp các
dạng phế liệu khác
1.6.4 Nghiên cứu một số thông số công nghệ hợp lý (nhiệt độ, thời gian, lượng keo) tạo
vật liệu composite dạng tấm phẳng từ vỏ xe phế liệu với keo tổng hợp
1.6.5 Nghiên cứu thông số công nghệ chế tạo vật liệu composite có thành phần cốt là
vỏ xe phế liệu kết hợp dăm gỗ
1.6.6 Kiểm tra tính chất cơ học & vật lý của mẫu vật liệu composite dạng tấm phẳng
từ vỏ xe phế liệu với keo tổng hợp
1.6.7 Kiểm tra tính chất cơ học & vật lý của mẫu vật liệu composite có thành phần cốt
là vỏ xe phế liệu kết hợp dăm gỗ
1.6.8 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất sản phẩm
1.7 Tổng quan về vấn đề nghiên cứu
1.7.1. Lịch sử tái chế vỏ xe phế liệu
Lốp xe hay còn gọi là vỏ xe là bộ phận cơ bản tạo thành bánh xe của phần lớn
các loại xe có động cơ và không có động cơ như các loại xe con 4 bánh, xe vận xuất,
vận chuyển bánh hơi các loại... Khi hết thời gian sử dụng, lốp (vỏ) xe trở thành phế
liệu. Lốp xe có cấu trúc của vật liệu composite với thành phần cốt là sợi kim loại hoặc
sợi bố, sợi nylon hoặc polyme…, với lớp nền là tổ hợp các chất gồm cao su và chất
ngoài. Hết thời hạn sử dụng, lốp xe cũ bị thay thế nhưng vẫn còn gần như nguyên vẹn
tính bền cơ học. Vì thế sự phân hủy chúng cực kỳ khó khăn. Hằng năm, thế giới thải ra
8
hàng tỷ chiếc vỏ xe hết khả năng sử dụng, dồn lại nhiều năm lượng vỏ xe phế thải
khổng lồ nếu chôn trong lòng đất, hằng trăm năm chúng chưa phân huỷ hết và gây ra ô
nhiễm mạch nước ngầm, còn để trên mặt đất lượng vỏ xe phế liệu vừa chiếm diện tích
mặt bằng lớn, vừa có nguy cơ trở thành nguồn gây cháy, nguồn gây bệnh, nơi cư trú
của những loài bò sát nguy hiểm. Nếu bị đốt cháy để thiêu huỷ thì lại gây ô nhiêm bầu
không khí.
Vì thế, nghiên cứu tái sử dụng vỏ xe phế thải là một xu hướng tất yếu được nhiều
nước thực hiện.
Trên thế giới ngành công nghiệp tái sử dụng cao su phế liệu ra đời hầu như cùng
lúc với ngành sản xuất cao su. Vào năm 1820, chiếc áo mưa đầu tiên bằng vải tráng
cao su được Charles Macintosh đưa ra thị trường, và một năm sau đã không đủ
nguyên liệu để sản xuất. Từ thực tế đó, bắt buộc Charles và các công sự phải tìm kiếm
giải pháp cho vấn đề thiếu hụt nguyên liệu. Sau nhiều thử nghiệm, Thomas Hancock
một cộng sự của Charles Macintosh có hướng giải quyết sự thiếu hụt nguyên liệu sản
xuất bằng cách tái chế lượng phế liệu thải ra từ quá trình sản xuất cao su.
Trong quá trình phát triển sản xuất sản phẩm cao su, giải pháp kỹ thuật lưu hoá
trong công nghệ chế biến cao su là một bước tiến đột biến đem lại những đặc tính mới
những sản phẩm đa dạng và mở rộng phạm vi ứng dụng sản phẩm cao su trong nhiều
lĩnh vực kinh tế kỹ thuật và của đời sống xã hội. Nhưng, chính sự lưu hoá trong sản
xuất sản phẩm cao su làm cho việc tái sử dụng cao su trở nên khó khăn, bất kể chất lưu
hoá được sử dụng khác nhau. Bởi vì, chất lưu hóa làm cầu nối giữa các phân tử của
cao su, tạo thành liên kết ngang trong cấu trúc của sản phẩm cao su tạo nên một khối
vững chắc hầu như không thể làm tan chảy bằng nhiệt để tái tạo ra sản phẩm mới có
chất lượng cao. Trong sản xuất lốp xe, cao su tự nhiên phải được lưu hóa - trộn với
chất lưu hóa (lưu huỳnh hoặc chất khác nhưng vẫn gọi là chất lưu hoá) - rồi luyện
(theo công nghệ của Charles Goodyear từ 160 năm trước). Do đó, vỏ xe trở nên rất bền
chắc và vỏ xe phế liệu, dù không còn được sử dụng vẫn giữ nguyên sự bền chắc không
kém. Vì thế, công nghệ tái chế vỏ xe phế liệu thành sản phẩm mới gặp nhiều khó khăn.
Vấn đề sẽ trở nên đơn giản nếu như có một giải pháp công nghệ tách được cao su
từ vỏ xe phế thải tạo ra khối cao su mềm gần giống trạng thái cao su tự nhiên và dễ
liên kết hơn để tái chế. Các nhà khoa học ở nhiều quốc gia khác nhau đã tiến hành
hàng loạt các thí nghiệm, nhưng kết quả đạt được hết sức hạn chế. Ví dụ : Công ty The
9
Goodyear Tire & Rubber (Mỹ) thành lập năm 1898 (đây cũng là công ty của do
Charles Goodyear, người khám phá ra phương pháp lưu hoá cao su năm 1839) đã đăng
ký sáng chế về công nghệ khử lưu hóa cao su trong phạm vi thí nghiệm. Công nghệ
này đưa ra phương pháp sử dụng loại dung môi nhẹ có khả năng hòa tan các phân tử
cao su mà vẫn giữ được mạch polyme nguyên vẹn. Đó là chất Butanol - 2 siêu tới hạn
(tại nhiệt độ 150 - 300oC và áp suất 1000- 1500 psi), là loại dung môi thích hợp để
chiết cao su tự nhiên từ sản phẩm đã qua lưu hóa. Công nghệ mới có khả năng phá vỡ
các liên kết ngang giữa C - S và S - S hình thành trong quá trình lưu hóa, tách riêng
các phân tử cao su khỏi muội than (cacbon đen) – thành phần bắt buộc phải có trong
vỏ xe – dầu và lưu huỳnh có trong vỏ xe. Theo như đăng ký phát minh của công ty
Goodyear thì cao su tái chế giống hệt như cao su tự nhiên về trọng lượng phân tử và
cấu trúc. Vì thế, công nghệ này có thể dùng để chế biến vỏ xe phế liệu thành các sản
phẩm mới. Nếu công nghệ này nghiên cứu thành công và được triển khai ứng dụng
vào thực tế thì tỷ lệ thu hồi cao su từ vỏ xe phế liệu đạt 80%. Khi đó, diện tích đất
trồng cao su tự nhiên có thể thu hẹp lại và vỏ xe phế liệu trở thành nguồn nguyên liệu
giá rẻ của công nghiệp chế biến cao su. Tuy nhiên, giải pháp đó vẫn ở thì tương lai.
Đầu thế kỷ 20, giá cao su nguyên liệu (thiên nhiên và tổng hợp) tăng cao. Năm
1910 giá của 1 ounce (28.35g) cao su tương đương với giá của 1 ounce bạc nên vỏ xe
phế liệu được tại chế nhiều. Những dự án tái chế vỏ xe phế liệu đã sử dụng tới 50%
lượng vỏ xe phế liệu trong khoảng thời gian đầu thế kỷ 20. Nhưng đến năm 1960 thì
tốc độ tái sử dụng giảm xuống còn 20%, vì giá dầu mỏ giảm và ngành công nghiệp sản
xuất cao su tổng hợp cũng phát triển mạnh khiến cho giá thành của cao su thiên nhiên
hạ xuống. Đến cuối những năm 1960, sự phát triển của vỏ xe radial đã làm cho ngành
công nghiệp tái sử dụng gặp nhiều khó khăn. Năm 1995 chỉ có 2% cao su tái sinh được
sử dụng cho toàn ngành công nghiệp cao su.
Lượng vỏ xe phế liệu ngày càng tăng do lượng xe sử dụng ngày càng nhiều,
nhưng số lượng vỏ xe phế liệu được tái chế giảm xuống đến mức không đáng kể.
Lượng vỏ bánh xe phế liệu được tái sử dụng chỉ khoảng 10%, đốt 40%, còn chất đống
và vương vãi trên mặt đất 50%. Với lượng vỏ xe phế thải như hiện nay mà tỷ lệ tái sử
dụng lại chỉ chiếm 10%, thì thực sự là một con số rất nhỏ so với lượng vỏ bánh xe phải
đem đi đốt hoặc vứt bỏ ở những bãi rác. Chỉ riêng tại California mỗi năm thải ra 42
triệu lốp xe đã qua sử dụng (1997). Ban quản lý chất thải tổng hợp California
10
(California Integrated Waste Management Board -CIWMB-) đang cố gắng làm giảm
số lượng vỏ xe phế liệu này bằng việc gom các lốp xe đã thải ra và sử dụng chúng
trong việc làm nên các con đường mới, chuyển đổi các sản phẩm phế thải này vào
đường bê tông nhựa cao su hóa. Đường bê tông nhựa cao su hóa có nhiều lợi thế hơn
các đường nhựa thông thường, vì sử dụng các vật liệu tái chế sẽ êm hơn và bền hơn
dưới các tác động làm rạn nứt và đổi màu. Ngoài ra, còn tiết kiệm đáng kể trên mỗi
dặm đường. Vỏ bánh xe phế thải còn được sử dụng để làm sân cỏ nhân tạo và một số
công việc khác, nhưng nhìn chung số lượng không đáng kể. Việc nghiên cứu để tách
dầu đốt có chất lượng ngang với dầu FO ra khỏi vỏ xe phế thải cũng đã được thực
hiện. Đây chính là hướng nghiên cứu có giá trị lớn.
Như vậy, việc tái sử dụng vỏ xe phế liệu là vấn đề hiển nhiên và thực sự cần thiết
đối với mỗi quốc gia. Chỉ có tái sử dụng lại mới có thể giải quyết được vấn đề vỏ bánh
xe phế thải như hiện nay. Nhiều quốc gia đã ý thức được những tác hại có thể gây ra từ
những vỏ bánh xe bị vứt một cách bừa bãi. Họ đã bắt đầu quan tâm đến việc tái sử
dụng lại những vỏ xe một phần để giải quyết tình trạng quá tải phế liệu vỏ xe tại các
bãi rác như hiện nay và một phần cũng do những lợi nhuận mà nó có thể mang lại cho
nhiều nhà đầu tư nên ngành công nghiệp này đang từng bước thu hút sự đầu tư. Ngày
càng nhiều sản phẩm đã được làm ra từ nguồn nguyên liệu là cao su tái sử dụng.
Ở Việt Nam: Mặc dù sử dụng công việc tái chế vỏ xe phế liệu ở Việt Nam diễn ra
từ những năm 70 của thế kỷ 20, nhưng các sản phẩm sản xuất chủ yếu bằng phương
pháp thủ công để phục vụ tiêu dùng hàng ngày và chủ yếu do các làng nghề tự phát
thực hiện. Lượng vỏ bánh xe phế liệu được sử dụng tái chế không nhiều. Vấn đề ô
nhiễm, mầm bệnh và nguy cơ cháy từ các bãi vỏ bánh xe phế liệu vẫn luôn tồn tại.
Công việc chế tạo sản phẩm thủ công từ vỏ bánh xe phế liệu không mang lại thu nhập
cao mà còn tổn hại lâu dài đến sức khỏe của người trực tiếp làm việc và cộng đồng.
11
Hình 1.3 Vỏ xe phế liệu và công việc của người lao động thủ công
1.7.2 Khái quát sự phát triển của vật liệu hỗn hợp nhiều thành phần
1.7.2.1 Vật liệu composite
Vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, dưới tác
động của các yếu tố công nghệ tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn
những nguyên liệu thành phần ban đầu tham gia trong cấu trúc sản phẩm khi những
thành phần này làm việc riêng rẽ, gọi là vật liệu composite (hay gọi là vật liệu mới).
Composite được ứng dụng và phát triển ngày càng rộng rãi. Khi thiết kế, xây
dựng, sản xuất bất cứ một loại sản phẩm composite nào thì câu hỏi đầu tiên được đặt
ra là kết cấu và hình dạng của nó? Sau đó là sử dụng vật liệu nào để chế tạo? Có rất
nhiều yêu cầu về đặc tính kỹ thuật và công nghệ hiện đại trong chế tạo sản phẩm mà
chỉ có vật liệu composite mới đáp ứng được. Khả năng và đặc tính của vật liệu
composite phụ thuộc vào 3 yếu tố chủ yếu: Các vật liệu thành phần của composite, cấu
trúc phân bố của chúng, và công nghệ chế tạo. Thay đổi một trong ba yếu tố đó dẫn
đến thay đổi những đặc tính kỹ thuật của vật liệu composite. Chính sự thay đổi cấu
trúc thành phần để nhận được các vật liệu có tính năng khác nhau như mong muốn là
ưu điểm lớn nhất của vật liệu composite.
Composite khi mới xuất hiện được hiểu là vật liệu mới. Nhưng định nghĩa về
composite bao gồm một nội hàm quá rộng dẫn đến cả những sản phẩm ván sợi, ván
dăm, ván dán… cũng được coi là vật liệu composite. Theo cách hiểu trên, vật liệu
được tạo thành từ vỏ xe phế liệu, gỗ phế liệu và chất kết dính cũng là vật liệu
composite.
Những vật liệu composite đơn giản đã có từ rất lâu đời. Nhưng trước hết, chính
thiên nhiên đã sinh ra các lớp thực vật thân gỗ có cấu trúc của vật liệu composite đầu
12
tiên, bao gồm nhiều sợi xenlulo dài liên kết với nhau bằng lignin tạo nên cấu trúc
composite lý tưởng vừa bền và dẻo. Và con người từ 5000 năm trước công nguyên con
người đã biết trộn những viên đá nhỏ vào đất trước khi làm gạch để tránh bị cong vênh
khi phơi nắng. Người Hy Lạp cổ đại cũng đã biết lấy mật ong trộn với đất, đá, cát sỏi
làm vật liệu xây dựng. Và ở Việt Nam, ngày xưa truyền lại cách làm nhà bằng bùn trộn
với rơm băm nhỏ để trát vách nhà, khi khô tạo ra lớp vật liệu cứng, mát về mùa hè và
ấm về mùa đông....
Mặc dù composite là vật liệu đã có từ lâu, nhưng ngành khoa học về vật liệu
composite chỉ đặc biệt phát triển và được giới khoa học quan tâm nghiên cứu với sự
xuất hiện của loại vật liệu này trong công nghệ chế tạo tên lửa ở Mỹ vào những năm
1950 của thế kỷ 20. Kể từ đó đến nay khoa học về công nghệ vật liệu composite đã
phát triển vượt bậc không chỉ ở Mỹ mà còn ở Liên xô cũ (Nga) và các nước trong khối
SNG, Trung Quốc và các nước phát triển như Anh, Pháp, Nhật …
Vật liệu composite được ứng dụng trong hầu hết mọi lĩnh vực của ngành kinh tế
quốc dân. Từ công nghiêp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông, xây dựng…đến các
ngành thuộc lĩnh vực công nghiệp nặng như chế tạo máy, khai thác chế biến dầu khí,
đóng tàu, điện lực, hóa chất…Đặc biệt là trong ngành hàng không vũ trụ và vật thể
bay. Năm 1961 Liên Xô sử dụng vật liệu composite chế tạo nhiều bộ phận của con tàu
vũ trụ lần đầu tiên do Gagarin bay vào không gian. Năm 1987 máy bay thử nghiệm
Voyager thuộc tổ hợp Hercules Aerospace Company – Mỹ sản xuất nặng chỉ 450 kg
được chế tạo từ 100% vật liệu composite đã thực hiện thành công chuyến bay không
nghỉ vòng quanh trái đất. Từ đó đến nay, khoa học công nghệ vật liệu composite đã
phát triển trên toàn thế giới và thuật ngữ "vật liệu mới" nhiều khi đồng nghĩa với "vật
liệu composite". Đến nay, vật liệu composite bền, nhẹ và có rất nhiều tính chất đặc biệt
so với thành phần nguyên liệu ban đầu, được sử dụng trong hầu hết mọi lĩnh vực của
cuộc sống: Từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng, chế tạo máy, khai thác
dầu khí, đóng tàu, điện lực, hoá chất … Đặc biệt trong ngành hàng không vũ trụ và chế
tạo vật thể bay. Rất nhiều nhà khoa học cho rằng thế kỷ 21 là thế kỷ của công nghệ cao
và vật liệu composite.
1.7.2.2 Thành phần của vật liệu composite
Cấu trúc của vật liệu composite bao gồm thành phần cốt (vật liệu cốt) và thành
phần nền (vật liệu nền).
13
a. Vật liệu cốt: Gồm có sợi dài (cốt liên tục), sợi ngắn, hạt…nhằm đảm bảo cho
composite có những tính năng cơ học cần thiết đồng thời đáp ứng được những đòi hỏi
về khai thác và công nghệ.
Hiện nay thành phần cốt của composite thường dùng là những sợi ngắn, sợi dài
đơn, các dạng sợi tết bện, các cốt lưới, vải, các băng dải sợi, các loại bông, sợi thuỷ
tinh, sợi aramit, sợi các bon, sợi bor, sợi bazan, sợi xaphia, sợi cabuasilic, sợi
polyetylen, sợi thép, vonfram, titan, berili… với tính năng cơ lý đã được xác định.
Sợi có đường kính lớn hơn 100 micromet là sợi có đường kính lớn, sợi có
đường kính nhỏ hơn 25 micronmet là sợi có đường kính nhỏ.
Vật liệu cốt chế tạo composite bao gồm cốt sợi nhân tạo và cốt sợi tự nhiên.
* Vật liệu cốt nhân tạo:
- Sợi thuỷ tinh: Sợi thuỷ tinh được sử dụng rộng rãi trong chế tạo vật liệu
composite – polyme. Ưu điểm của sợi thuỷ tinh là nhẹ, chịu nhiệt tốt, ổn định với tác
dụng sinh hoá, có độ bền cơ lý cao và độ dẫn nhiệt thấp.
Sợi thuỷ tinh có hai dạng điển hình là sợi dài (dạng chỉ) và sợi ngắn. Thông
thường sợi thuỷ tinh có dạng hình trụ tròn, nhưng cũng có sợi thuỷ tinh thiết diện
ngang hình tam giác, hình vuông, lục giác…
Sợi thuỷ tinh có ưu điểm nổi trội là giá rẻ, được sử dụng rộng rãi trong sản xuất
composite polyme dùng chế tạo tàu tải trọng nhỏ, thuyền, buồm thể thao, thân vỏ ô tô,
tua bin của nhà máy thuỷ điện, ống dẫn dầu và nhiều vật dụng khác
- Sợi Bazan: Sợi bazan được chế tạo từ đá bazan là nham thạch do núi lửa hoạt
động phun trào rồi kết tinh lại. Các sản phẩm composite từ đá bazan có đặc tính cơ lý
hoá tốt hơn hẳn so với các sản phẩm composite từ sợi thuỷ tinh.
Hiện nay từ đá bazan có thể sản xuất sợi liên tục (chỉ), sợi ngắn, bông.
- Sợi hữu cơ:
Sợi hữu cơ aramit có độ bền cơ học và modul đàn hồi cao, ổn định nhiệt, bền va
đập, không cháy, tính cách điện cao, khối lượng riêng thấp.
Phụ thuộc vào thành phần polyme và phương pháp kéo sợi mà nhận được sợi hữu
cơ có khối lượng riêng từ 1410 – 1450 kg/m3 và độ bền kéo từ 70 – 150 GPa. Sợi hữu
cơ giữ nguyên những đặc tính cơ lý trong khoảng nhiệt độ không quá 1800C, vượt quá
ngưỡng nhiệt độ trên sợi hữu cơ không nóng chảy mà các bon hoá.
14
- Xem thêm -
.PDF 
63 
1 
121 
