Tài liệu HỢP CHẤT DỊ VÒNG

Chương XXVI HỢP CHẤT DỊ VÒNG 1. Hệ thống dị vòng. N O Oxazole N S Thiazole N N Pirazole N H 3- pyrroline N N H Pyrrolidine N N Piridine N Pirimidine N N N Purine N Quinoline N Isoquinoline 2. Hợp chất dị vòng 5 nguyên tử. 2.1. Cơ cấu pyrole, fural và thiophen N H (I) Pyrrole O (II) Furan S (III) Thiophene • Cơ cấu chung của 3 chất này có đặc tính của dien liên hợp và ( I ) amin, ( II ) eter, (III) sufur (thioeter ). Tuy nhiên thiophen không cho phản ứng oxid hóa như sufur, pyrrole không có đặc tính base như amin. • Như vậy có thể xem pyrrole, fural và thiophen có tính thơm. Pyrrole 1e 1e 1e H 2e C N 1e C H H C N C H H N C H H H H C • Cơ cấu của pyrrole có thể trình bày sau đây: N H N H • Trong đó vòng có dạng hợp chất thơm. • Pyrrole có thể xem như sự lai hoá của cơ cấu từ V đến IX. Sự cho điện của Nitrogen vào vòng được xác định bởi cơ cấu ionic trong đó nitrogen mang điện tích dương và cacbon của vòng mang diện tích âm. H H H N N N N N H H H H H (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) H Furan và thiophen có cơ cấu tương tự như pyrrole. 2.2. Nguồn pyrrole, furan, thiophen • Thiophen có thể tổng hợp trong kỹ nghệ ở nhiệt độ cao bởi phản ứng của n-Butan và S. H3C CH2 CH2 CH3 + S 5600C + H2S S • Pyrrole có thể được tổng hợp bởi một số phương pháp HC CH + 2HCHO Cu2C2 HO-CH2-C C-CH2-OH 1,4-Butindiol NH3, t 0 N H • Furan được điều chế dễ dàng nhất bởi pứng decarbonyl hóa (khử CO) của furfural (furfuraldehyde), được điều chế từ trấu (lúa, lúa mạch) với HCl nóng sau đó pentosane được thủy giải thành pentose, rồi dehydrat hóa và hóa vòng thành furfural CHO (C6H5O4)n H2O, H (CHOH)3 CH2OH pentose -3 H2O O CHO H , 4000C O furfuran (2-furancarboaldehid) • Một vài Pyrrole thế, Furan thế, Thiophen thế có thể được điều chế từ hợp chất dị vòng mẹ ( Parent heterocycle ) bởi phản ứng thế. Tuy nhiên, tốt nhất là điều chế từ hợp chất mạch hở bởi sự đóng vòng. P2O5, t0 CH2 CH2 H3C C O O CH3 (2,5-dimetylfuran) H3C O CH3 (NH4)2CO3, 1000C CH3 (2,5-dimetylpyrol) H3C N H P2S5 CH3 (2,5-dimetylthiophene) H3C S 2. 3 Pứ thế thân e trên pyrrole, furan và thiophen. Độ phản ứng xác định hướng phản ứng. • Phản ứng ưu tiên tại vị trí 2: O Furan O + (CH3CO)2O + (C2H5)O BF3 + SO3-pyridin O0C COCH3 O 2-acetylfuran SO3H O ( Acid 2-furansulfonic) + C6H5COCl + SnCl4 S Thiophen N H O 2-benzoylthiophene + C6H5N N Cl N H Pyrrol N COC6H5 N=N-C6H5 H 2-(phenyl azo) pyrrole + CHCl3 + KOH N CHO H 2-pyrrole carboxaldehyd • Trong phản ứng của pyrrole 2.4 Sự bảo hòa hợp chất dị vòng 5 nguyên tử • Pyrolidine thường được dùng để điều chế enamine. Ngoài ra pyrrolidine còn gặp trong tự nhiên trong một số chất alkaloid, nó có tính base và do đó nó có tên gọi alkaloid ( alkali- like ) 3. Hợp chất dị vòng 6 nguyên tử. 3.1 Cơ cấu của pyridine • Pyridine có thể được xem như là sự lai hóa của cơ cấu Kekule I và II. Chúng ta sẽ trình bày nó như cơ cấu III, trong đó vòng được trình bày sextet thơm. 4 N N (I) (II) 5 6 N 1 (III) 3 2 3.2 Nguồn gốc của pyridine • Oxid hóa picoline cho ra acid pyridine carboxilic • Đồng phân vị trí 3 ( acid nicotinic hoặc niacin) là vitamin. Đồng phân 4 ( acid isonicotinic) được dùng trong điều trị các bệnh lao; bằng cách tạo thành hydrazide. COOH N Acid nicotinic (Niacin) (Acid 3-pyridine carboxilic) CONHNH2 N Acid isonicotinic (Hydrazin) (Isoniazid) 3.3 Phản ứng của pyridine 3. 4 Phản ứng thế thân điện tử của pyridine. • Phản ứng thế thường xảy ra tại vị trí 3 ( hoặc β) NO2 KNO3, H2SO4,3000C H2SO4,3500C N 3-nitropyridine SO3H N Acid 3-pyridine sulfonic N pyridine Br2,3000C Br Br + N 3-bromopyridine RX (RCOX, AlCl3) Br N 3,5-dibromopyridine