Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Khoa học tự nhiên Môi trường Thiết kế môn học thiết kế uasb trong hệ thống xử lí nước rác mới công suất 800 m...

Tài liệu Thiết kế môn học thiết kế uasb trong hệ thống xử lí nước rác mới công suất 800 m3ngày

.DOC
96
129
129

Mô tả:

Thiết kế môn học thiết kế uasb trong hệ thống xử lí nước rác mới công suất 800 m3ngàyT
Chương 1 MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề Nước rò rỉ từ bãi chôn lấp (còn gọi là nước rác) đang là vấn đề nhức nhối trong xã hội về mặt môi trường và mỹ quan. Nước rò rỉ có nồng độ chất ô nhiễm cao, có mùi chua nồng, có khả năng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm đất. Khi không được tích trữ và xử lý tốt, một lượng lớn tràn ra ngoài vào mùa mưa sẽ gây ô nhiễm cho các khu vực xung quanh, ảnh hưởng đến cộng đồng dân cư sống gần bãi chôn lấp. Đây là vấn đề nan giải của các bãi rác không có trạm xử lý nước rò rỉ hiện nay. Do thành phần phức tạp và khả năng gây ô nhiễm cao, nước rò rỉ từ bãi rác đòi hỏi một dây chuyền công nghệ xử lý kết hợp, bao gồm nhiều khâu xử lý như xử lý sơ bộ, xử lý bậc hai, xử lý bậc ba để đạt tiêu chuẩn thải. Thành phần và lưu lượng nước rò rỉ biến động theo mùa và theo thời gian chôn lấp nên dây chuyền công nghệ xử lý nước rò rỉ cũng sẽ thay đổi đối với các loại nước rác có thời gian chôn lấp khác nhau. Việc đề ra một dây chuyền công nghệ thích hợp để xử lý nước rò rỉ từ các bãi chôn lấp, thõa mãn các vấn đề về kỹ thuật, điều kiện kinh tế… là cần thiết. 1.2 Nhiệm vụ của đồ án môn học Nhiệm vụ của đồ án môn học là thiết kế bể xử lý yếm khí có lớp cặn lơ lửng (UASB) trong hệ thống xử lý nước rác mới với công suất là 800m 3/ngày đêm. 1.3 Nội dung thực hiện Đồ án sẽ thực hiện những nội dung sau đây:  Tổng quan về nước rò rỉ.  Tổng quan về các phương pháp xử lý nước rò rỉ.  Phân tích lựa chọn, đề xuất công nghệ xử lý, phân tích ưu nhược điểm của phương án chọn lựa.  Tính toán công nghệ, đặc biệt tính toán chi tiết cho bể UASB. 47  Khái toán chi phí xây dựng và chi phí xử lý của sơ đồ công nghệ đề xuất. 1.4 Phạm vi đồ án Do nhiệm vụ chính của đồ án là thiết kế bể xử lý yếm khí UASB trong hệ thống xử lý nước rác mới với công suất 800m 3/ngày nên đồ án sẽ không đi sâu vào tính toán chi tiết các công trình xử lý khác mà chỉ tính toán sơ bộ kích thước, thiết bị… của các công trình này. 48 Chương 2 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RÒ RỈ 2.1 Sự hình thành nước rò rỉ Nước rò rỉ từ bãi rác (nước rác) là nước bẩn thấm qua lớp rác, kéo theo các chất ô nhiễm từ rác chảy vào tầng đất dưới bãi chôn lấp. Trong giai đoạn hoạt động của bãi chôn lấp, nước rỉ rác hình thành chủ yếu do nước mưa và nước “ép” ra từ các lỗ rỗng của chất thải do các thiết bị đầm nén. Quá trình tạo thành nước rò rỉ bắt đầu khi bãi rác đạt đến khả năng giữ nước hay khi nó bị bão hòa nước. Khả năng giữ nước (FC – Field Capacity) của chất thải rắn là tổng lượng nước có thể lưu lại trong bãi rác dưới tác dụng của trọng lực. FC của chất thải rắn là yếu tố rất quan trọng trong việc xác định sự hình thành nước rò rỉ. FC thay đổi tùy thuộc vào trạng thái bị nén của rác và việc phân hủy chất thải trong bãi chôn lấp. Cả rác và lớp phủ đều có khả năng giữ nước trước sức hút của trọng lực. FC có thể tính theo công thức sau : FC  0,6  0,55 W 10000  W Trong đó :  FC : khả năng giữ nước (tỷ lệ giữ nước và trọng lượng khô của chất thải rắn).  W : khối lượng vượt tải (overburden weight) được tính tại chính giữa chiều cao ô chôn lấp, pound. Các nguồn chính tạo ra nước rò rỉ bao gồm nước từ phía trên bãi chôn lấp, độ ẩm của rác, nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếu việc chôn bùn được cho phép. Việc mất đi của nước được tích trữ trong bãi rác bao gồm nước tiêu thụ trong các phản ứng hình thành khí bãi rác, hơi nước bão hòa bốc hơi theo khí và nước thoát ra từ đáy bãi chôn lấp (nước rò rỉ). Điều kiện khí tượng, thủy văn, địa hình, địa chất của bãi rác, nhất là khí hậu, lượng mưa ảnh hưởng đáng kể đến lượng nước rò rỉ sinh ra. Tốc độ phát sinh nước rác dao động lớn theo các giai đoạn hoạt động khác nhau của bãi rác. Trong suốt những năm đầu tiên, phần lớn lượng nước mưa thâm nhập vào được hấp thụ và tích trữ trong các khe hở và lỗ rỗng của chất thải chôn lấp. Lưu lượng 49 nước rò rỉ sẽ tăng lên dần trong suốt thời gian hoạt động và giảm dần sau khi đóng cửa bãi chôn lấp do lớp phủ cuối cùng và lớp thực vật trồng lên trên m ặt... giữ nước làm giảm độ ẩm thấm vào. 2.2 Thành phần và tính chất nước rò rỉ 2.2.1 Thành phần và tính chất nước rò rỉ Thành phần nước rác thay đổi rất nhiều, phụ thuộc vào tuổi của bãi chôn lấp, loại rác, khí hậu. Mặt khác, độ dày, độ nén và lớp nguyên liệu phủ trên cùng cũng tác động lên thành phần nước rác. Thành phần và tính chất nước rò rỉ còn phụ thuộc vào các phản ứng lý, hóa, sinh xảy ra trong bãi chôn lấp. Các quá trình sinh hóa xảy ra trong bãi chôn lấp chủ yếu do hoạt động của các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ từ chất thải rắn làm nguồn dinh dưỡng cho hoạt động sống của chúng. Các vi sinh vật tham gia vào quá trình phân giải trong bãi chôn lấp được chia thành các nhóm chủ yếu sau: – Các vi sinh vật ưa ẩm: phát triển mạnh ở nhiệt độ 0-20 0C – Các vi sinh vật ưa ấm: phát triển mạnh ở nhiệt độ 20-40 0C – Các vi sinh vật ưa nóng: phát triển mạnh ở nhiệt độ 40-70 0C Sự phân hủy chất thải rắn trong bãi chôn lấp bao gồm các giai đoạn sau: Giai đoạn I – giai đoạn thích nghi ban đầu: chỉ sau một thời gian ngắn từ khi chất thải rắn được chôn lấp thì các quá trình phân hủy hiếu khí sẽ diễn ra, bởi vì trong bãi rác còn có một lượng không khí nhất định nào đó được giữ lại. Giai đoạn này có thể kéo một vài ngày cho đến vài tháng, phụ thuộc vào tốc độ phân hủy, nguồn vi sinh vật gồm có các loại vi sinh hiếu khí và kị khí. Giai đoạn II - giai đoạn chuyển tiếp: oxy bị cạn kiệt dần và sự phân hủy chuyển sang giai đoạn kị khí. Khi đó, nitrat và sulphat là chất nhận điện tử cho các phản ứng chuyển hóa sinh học và chuyển thành khí nitơ và hydro sulfit. Khi thế oxy hóa giảm, cộng đồng vi khuẩn chịu trách nhiệm phân hủy chất hữu cơ trong rác thải thành CH 4 , CO2 sẽ bắt đầu quá trình 3 bước (thủy phân, lên men axit và lên men metan) chuyển hóa chất hữu cơ thành axit hữu cơ và các sản phẩm trung gian khác (giai đoạn III). Trong giai đoạn II, pH của nước rò rỉ sẽ giảm xuống do sự hình thành của các loại axit hữu cơ và ảnh hưởng của nồng độ CO2 tăng lên trong bãi rác. 50 Giai đoạn III - giai đoạn lên men axit: các vi sinh vật trong giai đoạn II được kích hoạt do việc tăng nồng độ các axit hữu cơ và lượng H 2 ít hơn. Bước đầu tiên trong quá trình 3 bước liên quan đến sự chuyển hóa các enzym trung gian (sự thủy phân) của các hợp chất cao phân tử (lipit, polysacarit, protein) thành các chất đơn giản thích hợp cho vi sinh vật sử dụng. Tiếp theo là quá trình lên men axit. Trong bước này xảy ra quá trình chuyển hóa các chất hình thành ở bước trên thành các chất trung gian phân tử lượng thấp hơn như là axit acetic và nồng độ nhỏ axit fulvic, các axit hữu cơ khác. Khí cacbonic được tạo ra nhiều nhất trong giai đoạn này, một lượng nhỏ H2S cũng được hình thành. Giá trị pH của nước rò rỉ giảm xuống nhỏ hơn 5 do sự có mặt của các axit hữu cơ và khí CO2 có trong bãi rác. Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD 5), nhu cầu oxy hóa học (COD) và độ dẫn điện tăng lên đáng kể trong suốt giai đoạn III do sự hòa tan các axit hữu cơ vào nước rò rỉ. Do pH thấp, nên một số chất vô cơ chủ yếu là các kim loại nặng sẽ được hòa tan trong giai đoạn này. Nếu nước rò rỉ không được tuần hoàn thì nhiều thành phần dinh dưỡng cơ bản cũng bị loại bỏ theo nước rác ra khỏi bãi chôn lấp. Giai đoạn IV – giai đoạn lên men metan: trong giai đoạn này nhóm vi sinh vật thứ hai chịu trách nhiệm chuyển hóa axit acetic và khí hydro hình thành từ giai đoạn trước thành CH4, CO2 sẽ chiếm ưu thế. Đây là nhóm vi sinh vật kị khí nghiêm ngặt, được gọi là vi khuẩn metan. Trong giai đoạn này, sự hình thành metan và các axit hữu cơ xảy ra đồng thời mặc dù sự tạo thành axit giảm nhiều. Do các axit hữu cơ và H 2 bị chuyển hóa thành metan và cacbonic nên pH của nước rò rỉ tăng lên đáng kể trong khoảng từ 6,8 – 8,0. Giá trị BOD 5, COD, nồng độ kim loại nặng và độ dẫn điện của nước rò rỉ giảm xuống trong giai đoạn này. Giai đoạn V- giai đoạn ổn định: giai đoạn ổn định xảy ra khi các vật liệu hữu cơ dễ phân hủy sinh học đã được chuyển hóa thành CH 4, CO2 trong giai đoạn IV. Nước sẽ tiếp tục di chuyển trong bãi chôn lấp làm các chất có khả năng phân hủy sinh học trước đó chưa được phân hủy sẽ tiếp tục đựơc chuyển hóa. Tốc độ phát sinh khí trong giai đoạn này giảm đáng kể, khí sinh ra chủ yếu là CH4 và CO2. Trong giai đoạn ổn định, nước rò rỉ chủ yếu axit humic và axit fulvic rất khó cho quá trình phân hủy sinh học diễn ra tiếp nữa. Tuy nhiên, khi bãi chôn lấp càng lâu năm thì hàm lượng axit humic và fulvic cũng giảm xuống. Từ Hình 2.1 có thể thấy rằng nước rò rỉ từ các bãi rác mới chôn lấp chất thải rắn có pH thấp, BOD5 và VFA cao, hàm lượng kim loại nặng cao, tương ứng với giai đoạn I, II, III và một phần giai đoạn IV của bãi chôn lấp. Khi đã chôn lấp 51 trong một thời gian dài thì các chất hữu cơ trong bãi chôn lấp đã chuyển sang giai đoạn metan, khi đó thành phần ô nhiễm trong nước rò rỉ cũng giảm xuống đáng kể. Khi pH tăng lên sẽ làm giảm nồng độ các chất vô cơ, đặc biệt các kim loại nặng có trong nước rò rỉ. COD VFA pH Fe, Zn Thời gian Hình 2.1: Quá trình phân hủy sinh học trong bãi chôn lấp [12] Bên cạnh các chất ô nhiễm bị phân hủy và hòa tan vào nước rò rỉ, các chất khí từ bãi chôn lấp cũng được hình thành và phát tán vào không khí gây ra hiện tượng nóng lên của trái đất (hiệu ứng nhà kính). Khi nước thấm qua chất thải rắn đang phân hủy được chôn trong bãi rác, thì các thành phần hóa học và sinh học đã được phân hủy sẽ hòa vào nước làm tăng nồng độ ô nhiễm của nước và tạo thành nước rò rỉ. Việc tổng hợp và đặc trưng thành phần nước rác là rất khó vì có nhiều yếu tố khác nhau tác động lên sự hình thành nước rò rỉ. Nên tính chất của nó chỉ có thể xác định trong một khoảng giá trị nhất định và được cho trong bảng 2.1 Bảng 2.1: Các số liệu tiêu biểu về thành phần và tính chất nước rác của các bãi chôn lấp mới và lâu năm. Giá trị, mg/la Thành phần BOD5 TOC COD Bãi mới (dưới 2 năm) Khoảng 2.000-55.000 1.500-20.000 3.000-90.000 52 Trung bình 10.000 6.000 18.000 Bãi lâu năm ( Trên 10 năm) 100-200 80-160 100-500 Chất rắn hòa tan Tổng chất rắn lơ lửng Nitơ hữu cơ Amoniac Nitrat Tổng lượng photpho Othophotpho Độ kiềm theo CaCO3 pH Độ cứng theo CaCO3 Canxi Magie Clorua Sunphat Tổng sắt 10.000-55.000 200-2.000 10-800 10-800 5-40 5-100 4-80 1.000-20.900 4,5-7,5 300- 25.000 50-7.200 50-1.500 200-5.000 50-1.825 50-5.000 10.000 500 200 200 25 30 20 3.000 6 3.500 1.000 250 500 300 60 1.200 100-400 80-120 20-40 5-10 5-10 4-8 200-1.000 6,6-9 200-500 100-400 50-200 100-400 20-50 20-200 Nguồn: [12] a pH không có đơn vị. Bảng 2.1 thống kê các chỉ tiêu của nước rò rỉ trong nhiều năm. Một điều có thể thấy rõ là các thành phần ô nhiễm trong nước rò rỉ bãi rác mới chôn lấp đều cao, đặc biệt ô nhiễm hữu cơ rất cao (COD, BOD 5 cao). Nồng độ chất ô nhiễm trong nước rò rỉ của bãi rác mới chôn lấp cao hơn rất nhiều so với bãi rác chôn lấp lâu năm. Bởi vì trong bãi chôn lấp lâu năm, chất thải rắn đã được ổn định do các phản ứng sinh hóa diễn ra trong thời gian dài, các chất hữu cơ đã được phân hủy hầu như hoàn toàn, các chất vô cơ đã bị cuốn trôi đi. Trong bãi chôn lấp mới, thông thường pH thấp, các thành phần khác như BOD5, COD, chất dinh dưỡng, kim loại nặng, TDS có hàm lượng rất cao. Khi các quá trình sinh học trong bãi chôn lấp đã chuyển sang giai đoạn metan hóa thì pH sẽ cao hơn (6,8 - 8,0), đồng thời BOD 5, COD, TDS và nồng độ các chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) thấp đi. Hàm lượng kim loại nặng giảm xuống bởi vì khi pH tăng thì hầu hết các kim loại ở trạng thái kém hòa tan. Khả năng phân hủy của nước rác thay đổi theo thời gian. Khả năng phân hủy sinh học có thể xét thông qua tỷ lệ BOD 5/COD. Khi mới chôn lấp tỷ lệ này thường khoảng 0,5 hoặc lớn hơn. Khi tỷ lệ BOD 5/COD trong khoảng 0,4-0,6 hoặc lớn hơn thì chất hữu cơ trong nước rò rỉ dễ phân hủy sinh học. Trong các 53 bãi rác lâu năm, tỷ lệ BOD 5/COD rất thấp, khoảng 0,005 - 0,2. Khi đó nước rò rỉ chứa nhiều axit humic và fulvic có khả năng phân hủy sinh học thấp Khi thành phần và tính chất nước rò rỉ thay đổi theo thời gian thì việc thiết kế hệ thống xử lý cũng rất phức tạp. Chẳng hạn như, hệ thống xử lý nước rác cho bãi chôn lấp mới sẽ khác so với hệ thống xử lý các bãi rác lâu năm. Đồng thời, việc phân tích tính chất nước rò rỉ cũng rất phức tạp bởi nước rò rỉ có thể là hỗn hợp của nước ở các thời điểm khác nhau. Từ đó, việc tìm ra công nghệ xử lý thích hợp cũng gặp nhiều khó khăn, đòi hỏi phải nghiên cứu thực tế mới có thể tìm ra công nghệ xử lý hiệu quả. 2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần tính chất nước rò rỉ Rác được chọn trong bãi chôn lấp chịu hàng loạt các biến đổi lý, hóa, sinh cùng lúc xảy ra. Khi nước chảy qua sẽ mang theo các chất hóa học đã được phân hủy từ rác. Thành phần chất ô nhiễm trong nước rò rỉ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần chất thải rắn, độ ẩm, thời gian chôn lấp, khí hậu, các mùa trong năm, chiều sâu bãi chôn lấp, độ nén, loại và độ dày của nguyên liệu phủ trên cùng, tốc độ di chuyển của nước trong bãi rác, độ pha loãng với nước mặt và nước ngầm, sự có mặt của các chất ức chế, các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng, việc thiết kế và hoạt động của bãi rác, việc chôn lấp chất thải rắn, chất thải độc hại, bùn từ trạm xử lý nước thải… Ta sẽ lần lược xét qua các yếu tố chính ảnh hưởng đến thành phần và tính chất nước rò rỉ : 2.2.2.1 Thời gian chôn lấp Tính chất nước rò rỉ thay đổi theo thời gian chôn lấp. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ các chất ô nhiễm trong nước rò rỉ là một hàm theo thời gian. Theo thời gian nồng độ các chất ô nhiễm trong nước rác giảm dần. Thành phần của nước rò rỉ thay đổi tùy thuộc vào các giai đoạn khác nhau của quá trình phân hủy sinh học đang diễn ra. Sau giai đoạn hiếu khí ngắn (một vài tuần hoặc kéo dài đến vài tháng), thì giai đoạn phân hủy yếm khí tạo ra axit xảy ra và cuối cùng là quá trình tạo ra khí metan. Trong giai đoạn axit, các hợp chất đơn giản được hình thành như các axit dễ bay hơi, amino axit và một phần fulvic với nồng độ nhỏ. Trong giai đọan này, khi rác mới được chôn hoặc có thể kéo dài vài năm, nước rò rỉ có những đặc điểm sau : – Nồng độ các axit béo dễ bay hơi (VFA) cao. – pH nghiêng về tính axit. 54 – BOD cao. – Tỷ lệ BOD/COD cao. – Nồng độ NH4+ và nitơ hữu cơ cao. – Vi sinh vật có số lượng lớn. – Nồng độ các chất vô cơ hòa tan và kim loại nặng cao. Khi rác được chôn càng lâu, quá trình metan hóa xảy ra. Khi đó chất thải rắn trong bãi chôn lấp được ổn định dần, nồng độ ô nhiễm cũng giảm dần theo thời gian. Giai đoạn tạo thành khí metan có thể kéo dài đến 100 năm hoặc lâu hơn nữa. Đặc điểm nước thải ở giai đoạn này : – Nồng độ các axit béo dễ bay hơi thấp. – pH trung tính hoặc kiềm. – BOD thấp. – Tỷ lệ BOD/COD thấp. – Nồng độ NH4+ thấp. – Vi sinh vật có số lượng nhỏ. – Nồng độ các chất vô cơ hòa tan và kim loại nặng thấp. Theo thời gian chôn lấp đất thì các chất hữu cơ trong nước rò rỉ cũng có sự thay đổi. Ban đầu, khi mới chôn lấp, nước rò rỉ chủ yếu axit béo bay hơi. Các axit thường là acetic, propionic, butyric. Tiếp theo đó là axit fulvic với nhiều cacboxyl và nhân vòng thơm. Cả axit béo bay hơi và axit fulvic làm cho pH của nước rác nghiên về tính axit. Rác chôn lấp lâu thì thành phần chất hữu cơ trong nước rò rỉ có sự biến đổi thể hiện ở sự giảm xuống của các axit béo bay hơi và sự tăng lên của axit fulvic và humic. Khi bãi rác đã đóng cửa trong thời gian dài thì hầu như nước rò rỉ chỉ chứa một phần rất nhỏ các chất hữu cơ, mà thường là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nghiên cứu của Lu (1984) về mối quan hệ thời gian chôn lấp và các thành phần của nước rò rỉ đã đưa ra các phương trình tương quan giữa thời gian và sự sụt giảm của COD, BOD5, TOC, độ kiềm, canxi, kali, natri, sulphat và clorua… trong nước rác tại nhiều bãi chôn lấp. Trong các nghiên cứu này, hầu hết các trường hợp cho bãi chôn lấp hoạt động trên 3 năm và thấp hơn 30 năm (xem bảng sau). 55 Bảng 2.2: Phương trình tốc độ phân hủy và hệ số. Phương trình BOD5 = 47.000 x10-kt COD = 89.500 x 10-kt TOC = 1.600 x 10-kt TVS = 24.000e-kt TDS = 16.000e-kt Nitơ hữu cơ = 130e-kt N– Amoniac = 12.000e-kt Độ kiềm = 1.400e-kt Ca = 9.360 x10-kt Na = 1.805 x 10-kt Cl- = 4.200 x 10-kt K+ = 3.800 x 10-kt Đơn vị Hệ số, k mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l CaCO3 mg/l mg/l mg/l mg/l 0,043 0,0454 0.040 0,185 0,075 0,185 0,1 0,04 0,050 0,038 0,050 0,095 Nguồn: Lu, 1984. Như vậy, các quá trình phân hủy sinh hóa trong bãi chôn lấp có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần và tính chất nước rò rỉ. Theo thời gian, các quá trình phân hủy trong bãi chôn lấp sẽ có những biến đổi giai đoạn này sang giai đoạn khác làm thay đổi tính chất nước rò rỉ. 2.2.2.2 Thành phần và các biện pháp xử lý sơ bộ chất thải rắn Rõ ràng thành phần chất thải rắn là yếu tố quan trọng nhất tác động đến tính chất nước rò rỉ. Khi các phản ứng trong bãi chôn lấp diễn ra thì chất thải rắn sẽ bị phân hủy. Do đó, chất thải rắn có những đặc tính gì thì nước rò rỉ cũng có các đặc tính tương tự. Chẳng hạn như, chất thải có chứa nhiều chất độc hại thì nước rác cũng chứa nhiều thành phần độc hại… Các biện pháp xử lý hoặc chế biến chất thải rắn cũng có những tác động đến tính chất nước rác. Chẳng hạn như, các bãi rác có rác không được nghiền nhỏ. Bởi vì, khi rác được cắt nhỏ thì tốc độ phân hủy tăng lên đáng kể so với khi không nghiền nhỏ rác. Tuy nhiên, sau một thời gian dài thì tổng lượng chất ô nhiễm bị trôi ra từ chất thải rắn là như nhau bất kể là rác có được xử lý sơ bộ hay không. 2.2.2.3 Chiều sâu bãi chôn lấp 56 Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng bãi chôn lấp có chiều sâu chôn lấp càng lớn thì nồng độ chất ô nhiễm càng cao so với các bãi chôn lấp khác trong cùng điều kiện về lượng mưa và quá trình thấm. Bãi rác càng sâu thì cần nhiều nước để đạt trạng thái bão hòa, cần nhiều thời gian để phân hủy. Do vậy, bãi chôn lấp càng sâu thì thời gian tiếp xúc giữa nước và rác sẽ lớn hơn và khoảng cách di chuyển của nước sẽ tăng. Từ đó quá trình phân hủy sẽ xảy ra hoàn toàn hơn nên nước rò rỉ chứa một hàm lượng lớn các chất ô nhiễm. 2.2.2.4 Các quá trình thấm, chảy tràn, bay hơi Độ dày và khả năng chống thấm của vật liệu phủ có vai trò rất quan trọng trong ngăn ngừa nước thấm vào bãi chôn lấp làm tăng nhanh thời gian tạo nước rò rỉ cũng như tăng lưu lượng và pha loãng các chất ô nhiễm từ rác vào trong nước. Khi quá trình thấm xảy ra nhanh thì nước rò rỉ sẽ có lưu lượng lớn và nồng độ các chất ô nhiễm nhỏ. Quá trình bay hơi làm cô đặc nước rác và tăng nồng độ ô nhiễm. Nhìn chung các quá trình thấm, chảy tràn, bay hơi diễn ra rất phức tạp và phụ thuộc vào các điều kiện thời tiết, địa hình, vật liệu phủ, thực vật phủ … 2.2.2.5 Độ ẩm rác và nhiệt độ Độ ẩm thích hợp các phản ứng sinh học xảy ra tốt. Khi bãi chôn lấp đạt trạng thái bão hòa, đạt tới khả năng giữ nước FC, thì độ ẩm trong rác là không thay đổi nhiều. Độ ẩm là một trong những yếu tố quyết định thời gian nước rò rỉ được hình thành là nhanh hay chậm sau khi rác được chôn lấp. Độ ẩm trong rác cao thì nước rò rỉ sẽ hình thành nhanh hơn. Nhiệt độ có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất nước rò rỉ. Khi nhiệt độ môi trường cao thì quá trình bay hơi sẽ xảy ra tốt hơn là giảm lưu lượng nước rác. Đồng thời, nhiệt độ càng cao thì các phản ứng phân hủy chất thải rắn trong bãi chôn lấp càng diễn ra nhanh hơn làm cho nước rò rỉ có nồng độ ô nhiễm cao hơn. 2.2.2.6 Ảnh hưởng từ bùn cống rảnh và chất thải độc hại Việc chôn lấp chất thải rắn sinh hoạt với bùn cống rảnh và bùn của trạm xử lý nước thải sinh hoạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất nước rò rỉ. Bùn sẽ làm tăng độ ẩm của rác và do đó tăng khả năng tạo thành nước rò rỉ. Đồng thời chất dinh dưỡng và vi sinh vật từ bùn được chôn lấp sẽ làm tăng khả năng phân hủy và ổn định chất thải rắn. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, việc chôn lấp chất thải rắn cùng với bùn làm hoạt tính metan tăng lên, nước rò rỉ có pH thấp và BOD5 cao hơn. 57 Việc chôn lấp chất thải rắn đô thị với các chất thải độc hại làm ảnh h ưởng đến các quá trình phân hủy chất thải rắn trong bãi chôn lấp do các chất ức chế như kim loại nặng, các chất độc đối với vi sinh vật… Đồng thời, theo thời gian các chất độc hại sẽ bị phân hủy và theo nước rò rỉ và khí thoát ra ngoài ảnh hưởng đến môi trường cũng như các công trình sinh học xử lý nước rác. Chương 3 TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC RÒ RỈ Phương pháp xử lý nước rò rỉ gồm có xử lý sinh học, cơ học, hóa học hoặc liên kết các phương pháp này, xử lý cùng với nước thải sinh hoạt. Để xử lý nước rò rỉ thì nên sử dụng phương pháp cơ học kết hợp xử lý sinh học và hóa học bởi vì quá trình cơ học có chi phí thấp và thích hợp với sự thay đổi thành phần tính chất của nước rò rỉ. Tuy nhiên, nước rò rỉ từ bãi rác mới chôn lấp thường có thành phần chất hữu cơ phân hủy sinh học cao, do đó việc sử dụng các quá trình xử lý sinh học sẽ mang lại hiệu quả cao hơn. Quá trình xử lý hóa học thích hợp đối với xử lý nước rò rỉ của bãi chôn lấp lâu năm. Các phương pháp xử lý nước rò rỉ được cho trong bảng sau: Bảng 3.1:Các phương pháp xử lý nước rò rỉ Phương pháp xử lý Đặc điểm PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC A. Điều hòa Điều hòa lưu lượng và nồng độ trên dòng thải và ngoài dòng thải. B. Chắn rác Các loại mảnh vụn, rác được loại bỏ bằng song chắn, lưới chắn rác. C. Lắng Chất lơ lững và bông cặn được loại bỏ do trọng lực. Tuyển nổi Các hạt nhỏ được tụ lại và đưa lên khỏi mặt nước nhờ các bọt khí và loại khỏi mặt nước nhờ cánh gạt. Khuấy trộn, sục các bọt khí nhỏ được sử dụng. D. 58 E. Khử khí Nước và không khí tiếp xúc với nhau trong các dòng xoáy trộn trong tháp khử khí. Amoniac, VOC và một số khí khác được loại bỏ khỏi nước rò rỉ. F. Lọc SS và độ đục được loại bỏ. G. Quá trình màng Đây là quá trình khử khoáng. Các chất rắn hòa tan được loại bỏ bằng phân tách màng. Quá trình siêu lọc ( Ultrafiltrtion), thẩm thấu ngược (RO) và điện thẩm tách (electrodialysis) hay được sử dụng. H. Bay hơi Bay hơi nước rò rỉ. Phụ thuộc vào nhiệt độ, gió, độ ẩm và mưa. PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ A. Keo tụ, tạo bông Hệ keo bị mất ổn định do sự phân tán nhanh của hóa chất keo tụ. Chất hữu cơ, SS, photphate, một số kim loại và độ đục bị loại bỏ khỏi nước. Các loại muối nhôm, sắt và polymer hay được sử dụng làm hóa chất keo tụ. B. Kết tủa Giảm độ hòa tan bằng các phản ứng hóa học. Độ cứng, photphat và nhiều kim loại nặng được loại ra khỏi nước rò rỉ. C. Oxy hóa Các chất oxy hóa như ozon, H2O2, clo, kali permanganate… được sử dụng để oxy hóa các chất hữu cơ, H2S, sắt và một số kim loại khác. Amoniac và cianua chỉ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa mạnh. D. Phản ứng khử Kim loại được khử thành các dạng kết tủa và chuyển thành dạng ít độc hơn (ví dụ: Crom). Các chất oxy hóa cũng bị khử (quá trình loại do clo dư trong nước). Các hóa chất khử hay sử dụng: SO2, NaHSO3, FeSO4. E. Dùng để khử các ion vô cơ có trong nước rò rỉ. Trao đổi ion F. Hấp thụ bằng Dùng để khử COD, BOD còn lại, các chất độc và các 59 cacbon hoạt tính. chất hữu cơ khó phân hủy. Một số kim loại cũng được hấp thụ. Cacbon thường được sử dụng dưới dạng bột và dạng hạt. PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC A. Hiếu khí Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ làm thức ăn khi có O2. Bùn được tuần hoàn. Sản phẩm cuối cùng là CO2. a. Sinh trưởng lơ lững - Bùn hoạt tính Trong quá trình hoạt tính chất hữu cơ và vi sinh được sục khí. Bùn hoạt tính lắng xuống và được tuần hoàn về bể phản ứng. Các quá trình bùn hoạt tính bao gồm: dòng chảy đều, khuấy trộn hoàn chỉnh, nạp nước vào bể theo cấp, làm thoáng kéo dài, quá trình ổn định tiếp xúc… - Nitrat hóa Amoniac được oxy hóa thành nitrat. Quá trình khử BOD có thể thực hiện trong cùng một bể hay trong bể riêng biệt. - Hồ sục khí Thời gian lưu nước trong hồ có thể vài ngày. Khí được sục để tăng cường quá trình oxy hóa chất hữu cơ. - SBR Các quá trình tương tự bùn hoạt tính. Tuy nhiên, việc ổn định chất hữu cơ lắng và tách nước sạch sau xử lý chỉ xảy ra trong một bể. b. Sinh trưởng dính bám - Bể lọc sinh học (Tricling Filter) Nước được đưa vào bể có các vật liệu tiếp xúc…Bể lọc sinh học gồm có các loại: tải trọng thấp, tải trọng cao, lọc hai bậc…Các vi sinh vật sống và phát triển trên bể mặt vật liệu tiếp xúc, hấp thụ và oxy hóa các chất hữu cơ. Cung cấp không khí và tuần hoàn nước là rất cần thiết trong quá trình hoạt động. 60 -Bể tiếp xúc sinh học quay (RBC) B. Gồm các đĩa tròn bằng vật liệu tổng hợp đặt sát gần nhau. Các đĩa quay này một phần ngập trong nước. Kị khí a. Sinh trưởng lơ lững Nước thải đước trộn với sinh khối vi sinh vật. Nước thải trong bể phản ứng thường được khuấy trộn và đưa đến nhiệt độ tối ưu cho quá trình sinh học kị khí xảy ra. - Quá trình kị khí cổ điển (conventional) Chất thải nồng độ cao hoặc bùn được ổn định trong bể phản ứng. - Quá trình tiếp xúc Chất thải được phân hủy trong bể kị khí khuấy trộn hoàn chỉnh. Bùn đựơc lắng tại bể lắng và tuẩn hoàn trở lại bể phản ứng - UASB Nước thải được đưa vào bể từ đáy. Bùn trong bể dưới lực nặng của nước và khí biogas từ quá trình phân hủy sinh học tạo thành lớp bùn lơ lững, xốn trộn liên tục. Vi sinh vật kị khí có điểu kiện rất tốt để hấp thụ và chuyển đổi chất hữu cơ thành khí metan và cacbonic. Bùn được tách và tự tuần hoàn lại bể UASB bằng cách sử dụng thiết bị tách rắn - lỏng – khí. - Khử nitrat Nitrit và nitrat bị khử thành khí nitơ trong môi trường thiếu khí. Cần phải có một số chất hữu cơ làm nguồn cung cấp cacbon như methanol, axit acetic, đường… - Hệ thống kết hợp các quá trình kị khí, thiếu khí và hiếu khí Photpho và nitơ được loại bỏ trong hệ thống này. Nitơ được loại trong quá trình thiếu khí. Photpho được giải phóng nhờ các quá trình kị khí và thiếu khí. Việc sử dụng photpho, ổn định chất hữu cơ và nitrat hóa ammoniac được thực hiện trong bể phản ứng hiếu khí. b. Sinh trưởng dính bám - Bể lọc khí Nước thải được đưa từ phía trên xuống qua các vật 61 liệu tiếp xúc trong môi trường kị khí. Có thể xử lý nước thải có nồng độ trung bình với thời gian lưu nước ngắn. - EBR và FBR Bể gồm các vật liệu tiếp xúc như các, than, sỏi. Nước và dòng tuần hoàn được bơm từ đáy bể đi lên sao cho duy trì vật liệu tiếp xúc ở trạng thái trương nở hoặc giả lỏng. Thích hợp với khi xử lý nước thải có nồng độ cao vì nồng độ sinh khối được duy trì trong bể khá lớn. Tuy nhiên, thời gian satart-up tương đối lâu. - Đĩa sinh học quay Các đĩa tròn được gắn vào trục trung tâm và quay trong khi chìm hoàn toàn trong nước. Màng vi sinh vật phát triển trong điều kiện kị khí và ổn định chất hữu cơ. - Khử nitrat Quá trình sinh trưởng dính bám trong môi trường kị khí và có mặt của nguồn cung cấp cacbon, khử nitrit và nitrat thành khí nitơ. c. Sinh trường lơ lửng và dính bám kết hợp. C. Kết hợp quá trình sinh trưởng lơ lửng và dính bám để ổn định chất hữu cơ. Hồ xử lý hiếu khí-kị khí Hồ xử lý dạng này thường là những hồ tự nhiên hoặc nhân tạo và được lắp đặt lớp lót chống thấm. Quá trình sinh học xảy ra trong hồ có thể là kị khí, tùy tiện hoặc hiếu khí. D. Xử lý đất (land treatment) Tận dụng thực vật, đặc tính của đất và các hiện tượng tự nhiên khác để xử lý nước rò rỉ bằng việc kết hợp các quá trình lý – hóa – sinh cùng xảy ra. E. Nước rò rỉ có nồng độ cao được tuần hoàn về bãi rác. Tuần hoàn nước Việc lựa chọn công nghệ xử lý căn cứ rất nhiều vào lượng chất ô nhiễm cần loại bỏ để đạt tiêu chuẩn thải. Thông thường, công nghệ xử lý tùy thuộc chủ yếu vào đặc tính của nước rò rỉ. Đồng thời, các điều kiện vị trí địa lý và tự nhiên của bãi chôn lấp cũng có vai trò nhất định trong việc quyết định lựa chọn công nghệ 62 xử lý. Đặc tính của nước rác thường đặc trưng bởi các chỉ tiêu như COD, BOD 5, TDS, SO42-, kim loại nặng Ca2+, và một số chỉ tiêu khác. Chú ý rằng nước rò rỉ có hàm lượng chất rắn hòa tan lớn và kim loại nặng nên có thể ức chế quá trình xử lý sinh học. Đồng thời, xử lý sinh học chỉ loại được một phần nhỏ các chất rắn hòa tan. Khi nước rác có COD cao thì có thể dùng phương pháp xử lý sinh học kị khí bởi vì xử lý hiếu khí rất tốn kém. Sunphat, với nồng độ cao có thể làm ảnh hưởng đến quá trình xử lý kị khí, mùi hình thành do sunphat do bị khử thành sunphit cũng có thể hạn chế việc sử dụng công trình kị khí khi xử lý nước rác. Độc tính của kim loại nặng cũng là một vấn đề cần quan tâm trong việc ứng dụng các quá trình sinh học. Canxi gây ra các hiện tượng kết tủa, đóng cáu cặn là giảm hoạt tính của bùn, hoạt tính trong các công trình xử lý sinh học, làm tắc nghẽn đường ống dẫn nước, từ đó làm giảm đáng kể đến hiệu quả xử lý. Lựa chọn kích thước thiết bị hay lưu lượng cần xử lý tùy thuộc vào vị trí, kích cỡ của từng bãi chôn lấp và thời gian hữu ích của công trình. Sau đây ta sẽ tìm hiểu chi tiết về từng quá trình xử lý đã và đang được áp dụng cũng như các nghiên cứu trong và ngoài nước đã thực hiện để xử lý nước rò rỉ từ bãi chôn lấp. 3.1 Xử lý cơ học, hoá lý và hoá học 3.1.1 Khử khí Phương pháp khử khí (air stripping) được sử dụng để loại bỏ các chất bay hơi như VOC và amoniac. Quá trình khử khí là cần thiết trong xử lý nước rác vì nó làm tăng oxy hòa tan trong nước rác, loại bỏ VOC, giảm hàm lượng amoniac trong nước rác. Quá trình này yêu cầu cần có sự hiệu chỉnh pH để các loại chất bay hơi dễ dàng thoát ra khỏi nước trong các thiết bị làm thoáng. Đồng thời nhiệt độ cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình. Hiệu quả khử VOC đạt đến hơn 90%. Trở ngại chính của quá trình trao đổi và khử khí là sự đóng cáu cặn canxi cacbonat trong tháp tiếp xúc khí khử. 3.1.2 Bay hơi Bay hơi là biện pháp đơn giản nhất để giảm lưu lượng và cô đặc nước rác ở các nước có khí hậu nóng, khô. Nước rác được chứa trong các hồ được lắp đặt lớp lót. Quá trình bay hơi diễn ra trên bề mặt nước phụ thuộc vào nhiệt độ, vận 63 tốc gió và độ ẩm không khí. Bay hơi nước rò rỉ được tiến hành trong các tháng mùa hè khi nhiệt độ cao và ít có mưa. Nước rò rỉ cũng có thể được phun lên bề mặt bãi chôn lấp và để bay hơi tự nhiên. Việc sục khí có thể cần thiết để kiểm soát mùi. 3.1.3 Tuyển nổi Phương pháp này sử dụng để tách tạp chất phân tán lơ lửng không tan, các hạt nhỏ hoặc nhẹ, lắng chậm. Trong một số trường hợp, quá trình này cũng được dùng để tách các chất hòa tan như các chất hoạt động bề mặt (quá trình tách bọt hay làm đặc bót). Quá trình thực hiện bằng cách sục các bọt khí nhỏ (thường là không khí) vào pha lỏng. Các bọt khí kết dính với các hạt, kéo chúng cùng nổi lên bề mặt và sau đó lớp váng này được thu gom nhờ thiết bị vớt bọt. Phương pháp tuyển nổi có nhiều ưu điểm như : cấu tạo thiết bị đơn giản, vốn đầu tư và chi phí năng lượng vận hành thấp, có độ lựa chọn tách các tạp chất, tốc độ quá trình tuyển nổi cao hơn quá trình lắng; nhược điểm là các lổ mao quản hay bị bẩn, tắt. 3.1.4 Điều hòa lưu lượng và nồng độ - Trung hòa: Lưu lượng và tính chất của nước rác thay đổi liên tục, do đó hệ thống xử lý nước rác cần có công trình điều hòa nhằm đảm bảo việc cung cấp nước liên tục với lưu lượng và nồng độ ổn định cho hệ thống xử lý. Nhờ đó, các công trình xử lý phía sau mới hoạt động ổn định và đạt hiệu quả cao. Bể điều hòa thường gắn các thiết bị sục khí để kiểm soát mùi và cặn lắng. Nước rác mới thường có pH thấp, để có thể xử lý ở các công trình sinh học thì cần phải tăng pH nước rác bằng cách sử dụng các hóa chất như NaOH, KOH. Nên hạn chế việc sử dụng Ca(OH) 2 vì làm tăng nồng độ ion canxi trong nước, ảnh hưởng đến các công trình sinh học, đặc biệt quá trình kỵ khí do đóng cặn CaCO3. Khi xử lý nước rác bằng phương pháp hóa lý cũng cần phải hiệu chỉnh pH về giá trị tối ưu để các phản ứng xảy ra với hiệu quả cao nhất. 3.1.5 Lọc Lọc là quá trình xử lý bậc ba thường được áp dụng trong xử lý nước rác nhằm làm giảm chất rắn lơ lửng trong đặc biệt đối với nước rác ở trạm trung chuyển ép rác kín. Lọc cũng rất cần thiết trong việc tiền xử lý trước khi đưa nước 64 vào các công trình xử lý bậc cao như siêu lọc, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, hấp phụ than hoạt tính… Các chất lơ lửng nhỏ, mịn, các chất vi hữu cơ (microorganic matter) bị khử loại qua quá trình lọc cát (cơ học) hay hấp phụ (lý hóa). Quá trình lọc diễn ra khi cho dòng nước được qua lớp vật liệu lọc. Vật liệu lọc thường sử dụng là cát. Hoạt động của thiết bị lọc có thể dưới tác dụng của trọng lực hoặc lọc áp lực. Vấn đề hay gặp phải trong xử lý nước rác ép là SS lớn nên dễ tắc lọc làm tăng tổn thất áp lực và được khắc phục bằng cách định kỳ rửa vật liệu lọc. 3.1.6 Thẩm thấu ngược Thẩm thấu ngược được ứng dụng để loại bỏ các chất vô cơ hòa tan (khử khoáng). Đây là quá trình lọc dung dịch qua màng bán thấm dưới áp suất cao (trên 100atm). Màng lọc cho các phân tử dung môi đi qua và giữ lại các hạt (phân tử, ion bị hydrat hóa) có kích thước không lớn hơn phân tử dung môi. Hiệu quả quá trình phụ thuộc vào tính chất màng lọc. Phương pháp này có ưu điểm là: tiêu hao năng lượng ít, có thể tiến hành ở nhiệt độ thường, kết cấu đơn giản. Hơn nữa, quá trình hoạt động dưới áp suất cao nên cần có vật liệu đặc biệt làm kín thiết bị. Thẩm thấu ngược thường chỉ được dùng ở giai đoạn cuối của quá trình xử lý (sau khi đã qua xử lý sinh học hoặc đã tách loại các chất lơ lửng). Nhiều dạng màng bán thấm được sử dụng, nhưng loại màng xenlulose acetat và polyamit (nylon) được sử dụng rộng rãi nhất. Thông thường thì thẩm thấu ngược hay sử dụng cho các công trình xử lý nước cấp, khi áp dụng cho xử lý nước rác thì có nhiều trở ngại như việc đóng cáu cặn và khả năng sử dụng bị hạn chế, thời gian sử dụng rất ngắn. Hiện nay, trên thế giới đã và đang chế tạo nhiều loại màng bán thấm dạng ống có thể sử dụng để xử lý nước rác. Các loại màng bán thấm này có thời gian sử dụng lâu, chống được hiện tượng đóng cáu cặn trong màng, thiết bị chế tạo theo module rất thuận lợi khi tính chất và lưu lượng nước rác thay đổi. Trong tất cả các phương pháp được áp dụng để xử lý nước rác rò rỉ, thẩm thấu ngược là phương pháp khử COD hiệu quả nhất. Tuy nhiên, một số axít béo có thể thấm qua màng làm giảm hiệu quả xử lý. Bên cạnh việc xử lý các chất hữu cơ, các chất rắn hòa tan cũng được loại bỏ với hiệu suất rất cao. Tuy nhiên, trong hầu hết các nghiên cứu sử dụng thẩm thấu ngược để xử lý nước rò rỉ đều cho thấy rằng việc đóng cáu cặn ảnh hưởng rất xấu đến màng bán thấm, và từ đó ảnh 65 hưởng đến hiệu quả xử lý và làm tăng trở lực của hệ thống. Màng bán thấm cũng rất nhạy cảm với pH. Slater (1983) nghiên cứu việc kết hợp thẩm thấu ngược với các quá trình xử lý khác để xử lý nước rò rỉ. Giai đọan tiền xử lý bao gồm việc loại bỏ dầu thô, keo tụ bằng vôi, recacbonac và điều chỉnh pH. Lưu lượng nước rò rỉ vào thiết bị RO là 180l/m2.ngày. Hiệu quả xử lý TDS,COD, TOC lần lượt là 98%, 68%, 59%. Sau đó nghiên cứu được tiếp tục với việc sử dụng các quá trình keo tụ, recacbonat, lắng, xử lý sinh học, lọc trước khi cho qua thẩm thấu ngược. Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý COD, TDS và TOC tăng lên đáng kể. Kết quả nghiên cứu của Chian và DeWalle (1977) dùng thiết bị RO để xử lý nước rò rỉ được cho trong Bảng 3.2: Bảng 3.2: Kết quả nghiên cứu của Chian và DeWalle sử dụng RO xử lý nước rác COD ban đầu (mg/l) BOD/COD Hệ thống xử lý % khử COD 53.000 0,65 RO bằng màng xenlulose acetate, pH=5.5 56 53.000 0,65 RO bằng màng xenlulose acetate, pH=8,0 89 900 - RO nước rò rỉ sau khi qua bể lọc kị khí 98 536 - RO cho nước rác từ hồ sục khí, màng xenlulose acetate 95 3.1.7 Keo tụ, tạo bông, kết tủa và lắng Keo tụ, tạo bông nhằm khử các chất ô nhiễm dạng keo, chất lơ lửng bằng cách sử dụng chất đông tụ để trung hòa điện tích các hạt keo nhằm liên kết chúng lại với nhau, tạo nên các bông cặn lớn có thể lắng trọng lực. Chất đông tụ thường dùng là muối nhôm, sắt hoặc hỗn hợp của chúng, trong đó phổ biến nhất là Al2(SO4)3 ( phèn nhôm) vì Al2(SO4)3 hòa tan tốt trong nước, chi phí thấp và hoạt động hiệu quả cao trong khoảng pH = 5 – 7,5. Ngoài ra, người ta còn thêm các chất trợ đông tụ giúp nâng cao tốc độ lắng của bông keo, giảm thời gian quá trình và liều lượng chất đông tụ cần thiết. Kết tủa là phương pháp thông dụng nhất để khử kim loại và một số anion. Kim loại bị kết tủa dưới dạng hydroxide, sulfit và cacbonat bằng cách thêm các 66
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan