Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của ceo2, kích thước nanomet

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN --------------------------------------- LÂM PHƢƠNG THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Hóa vô cơ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 1 http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể thày cô trong khoa Hóa Học, quý thày cô trong Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cho đến khi thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn phòng chụp XRD – khoa Hóa học – Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, phòng chụp BET – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị và bạn bè đồng nghiệp đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thày cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Tác giả Lâm Phƣơng Thanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 2 http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 4 năm 2013 XÁC NHẬN CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN LUẬN VĂN Tác giả luận văn Lâm Phƣơng Thanh PGS.TS. Lê Hữu Thiềng XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA CHUYÊN MÔN TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 3 http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................. i Danh mục các hình ..............................................................................................ii Danh mục bảng biểu .......................................................................................... iii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................................... 3 Chƣơng 1.TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2............................ 3 1.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nanomet ....................... 4 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 5 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................. 5 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 6 1.2.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 7 1.2.5. Phương pháp vi nhũ ............................................................................... 7 1.2.6. Tổng hợp đốt cháy gel polyme .............................................................. 9 1.2.7. Phương pháp nghiền bi ........................................................................ 10 1.3. Vật liệu CeO2 kích thước nanomet ......................................................... 11 1.4. Các ứng dụng của CeO2 .......................................................................... 16 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 21 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 21 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 21 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 21 2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 21 2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt CeO2 .................................................................................. 23 2.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ......................... 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu i http://lrc.tnu.edu.vn 2.3. Sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh .................................................................................................. 25 2.4. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................. 26 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen....................................................... 26 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ..................................... 28 2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét................................................ 30 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................... 32 2.4.5. Phương pháp phổ UV – VIS................................................................ 33 2.4.6. Xúc tác quang hóa ............................................................................... 35 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 37 3.1. Tổng hợp CeO2 nano .............................................................................. 37 3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt CeO2 ............................................................................ 38 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ..................................................... 38 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể ............................... 41 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel........................................................... 42 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu .................................................... 43 3.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin .................................................. 45 3.2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 ............................................. 46 3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ............................ 48 3.4. Kết quả sử dụng CeO2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh (MB)......................................................................... 51 3.4.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 51 3.4.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của CeO2 ................................. 52 KẾT LUẬN....................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 56 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu ii http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Một số thông số của metylen xanh.................................................... 25 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ............................ 40 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt ............................................. 42 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt ......................... 43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến kích thước hạt ................... 44 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến kích thước hạt ................. 46 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 đến kích thước hạt ........... 47 Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 51 Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ............... 52 Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian .............................. 53 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2 .......................................................................... 3 Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch ................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước................................................................................................ 9 Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu ........................................................................ 22 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn ........................................................................... 27 Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo máy TEM ..................................................................... 30 Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo máy SEM ...................................................................... 31 Hình 2.5. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV – VIS ......................... 33 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến ....................................... 34 Hình 2.7. Mức năng lượng electron .................................................................... 36 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu......................................................... 39 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát nhiệt độ nung ............................ 40 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát pH tạo gel ................................. 41 Hình 3.4. Giản đồ của các mẫu khảo sát nhiệt độ tạo gel ................................... 42 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát thời gian nung ........................... 44 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/ alanin ................ 45 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 ............ 47 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu tối ưu...................................... 48 Hình 3.9. Ảnh TEM của CeO2 ............................................................................ 49 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu. ...................................................................... 50 Hình 3.11. Đường chuẩn metylen xanh .............................................................. 51 Hình 3.12. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ............... 53 Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian (Sử dụng ánh sáng tự nhiên) ...................................................................................... 54 iii MỞ ĐẦU Vào những năm đầu của thế kỷ XX, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho phép đi sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất. Trên tiền đề đó, sang thế kỷ XXI, ngành khoa học công nghệ nano ra đời đã nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa học và thực tế đã khẳng định được vai trò hết sức quan trọng trong xã hội. Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được người ta nghiên cứu trước đó. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn. Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Ngoài ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự vũ khí nano rất tối tân có sức công phá rất mạnh cũng đã và đang được các nhà khoa học chú ý. Trên thế giới hiện nay 1 đang quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Trong các vật liệu nano, nano CeO2 là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực như: xúc tác chuyển đổi cho khí thải ô tô, tế bào nhiên liệu oxit rắn, hấp thụ tia cực tím, các thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu... Gần đây nhất, các hạt nano oxit CeO2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của nano oxit CeO2 có thể mở ra triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học. Hiện nay có các phương pháp tổng hợp nano oxit CeO2 siêu mịn như: Phương pháp thủy nhiệt sol – gel; Phương pháp lắng đọng đồng thể; Phương pháp lắng đọng phun; Phương pháp đốt cháy. Trong các phương pháp trên, phương pháp đốt cháy là phương pháp được các nhà khoa học quan tâm nhất hiện nay vì phương pháp này có kỹ thuật đơn giản, có thể sản xuất lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể, và có hoạt tính cao. Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO2 kích thước nanomet”. Nhiệm vụ chính của đề tài: - Tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối (NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trò như là nguồn cung cấp ion xeri và chất oxi hóa, alanin đóng vai trò nhiên liệu. - Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được. Bố cục của luận văn bao gồm các phần: - Mở đầu - Chương I: Tổng quan - Chương II: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. - Chương III: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo 2 NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2 CeO2 là chất bột màu vàng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu fluorit [25], hằng số mạng 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu trúc mạng tinh thể ở đây mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kết quả là một khối lập phương có số phối trí gấp tám lần của các ion dương được sinh ra. Liên kết mở rộng thống nhất trong cả ba kích thước dẫn đến tính chất cộng hóa trị mạnh mẽ. Do đó, loại cấu trúc fluorit như CeO2 xu hướng là vật liệu chịu nhiệt và có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 21000C. CeO2 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1) Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2 Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2 – x (0 ≤ x ≤ 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ tác dụng của các chất khử [7]. 3 Quá trình oxi hóa khử đó có thể được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng như sau: Ce+3 → Ce+4 + 1e Ce+4 + 1e → Ce+3 Ví dụ: 2Ce2O3 + O2 → 4CeO2 2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 Giống như các hạt vật liệu nano khác, CeO2 kích thước nano có kích thước hạt bé, chỉ lớn hơn kích thước của các nguyên tử 1 – 2 bậc. Hầu hết các nguyên tử được phơi ra bề mặt hoặc được che chắn không đáng kể, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ một số ít các nguyên tử nằm trên bề mặt được thể hiện tính chất, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu trong thể tích của vật bị các nguyên tử lớp ngoài che chắn. Do đó CeO2 kích thước nano thể hiện một số tính chất khác thường như tính chất quang, điện, từ [21], [35]. 1.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nanomet CeO2 kích thước nano là một trong những vật liệu nano đang được chú ý nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng bởi nó có tiềm năng ứng dụng giá trị trong nhiều lĩnh vực như trong sản xuất gốm sứ thủy tinh, làm xúc tác hay chất mang xúc tác, bột huỳnh quang,… Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO2 nano đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Tuy nhiên, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của mỗi dạng tập hợp và bản chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng hợp khác nhau. Yếu tố quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano nói chung và CeO2 nano nói riêng là kiểm soát được kích thước của các phần tử và sự phân bố chúng. Do đó khác với các phản ứng tổng hợp hóa học truyền thống, ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản ứng và bền hóa các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu. 4 1.2.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm [20]. 1.2.2. Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức. 5 Ví dụ, để tổng hợp ferit niken chúng ta có thể bắt đầu từ phức chất có công thức Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N. Điều lý thú là phức này có thể tinh chế thành dạng nguyên chất bằng cách kết tinh lại trong pyridin [19], [20]. 1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ. Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi các mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành và phát triển mầm. Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao [19], [20]. 6 1.2.4. Phƣơng pháp sol – gel Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel vẫn được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong quá trình sol-gel giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [20]. 1.2.5. Phƣơng pháp vi nhũ Ý tưởng sử dụng vi nhũ trong điều chế xúc tác được Gault đề cập đầu tiên khi cộng tác với Friberg. Khi đó Gault đang nghiên cứu sự liên hệ giữa kích thước của xúc tác kim loại chuyển tiếp và sự chọn lọc trong phản ứng thủy phân và isome hóa hexan. Phương pháp thường được ứng dụng thời đó và tận tới ngày nay để điều chế xúc tác kim loại là kĩ thuật tẩm. Với phương pháp này, có thể tạo được những hạt kim loại nhỏ mặc dù rất khó để phân bố vào trong những hạt có kích thước nhỏ. Dùng phương pháp tẩm, dạng của chất mang xúc tác có ảnh hưởng tới cấu trúc và kích thước hạt kim loại. Thêm vào đó, việc tổng hợp vật liệu lưỡng kim loại lại càng khó hơn. Do cấu trúc đặc biệt của vi 7 nhũ, người ta hy vọng nó hình thành môi trường thích hợp cho việc tạo ra những hạt nano kim loại trên chất hệ phân bố kích thước hẹp cũng tốt như hạt nhiều kim loại. Tổng hợp hạt nano kim loại được Boutonnet thông báo đầu thập niên 80 của thế kỷ XX. Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định. Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở kích thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó. Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha chuyển tiếp. Cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát trong hình 1.3. Có hai cách chính để tạo hạt nano từ vi nhũ: - Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất và một chứa chất keo tụ. - Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất. Hạt nano CeO2 được điều chế thành công trong hệ vi nhũ đảo. Kích thước hạt có thể khống chế trong khoảng 2-5nm bởi nồng độ khác nhau của chất phản ứng, xeri nitrat và amoni hiđroxit. Hoạt tính xúc tác của CeO2 trên Al2O3 cho sự oxi hóa CO được thử nghiệm cho cả 2 loại được điều chế bằng kĩ thuật vi nhũ và kĩ thuật đồng keo tụ. Kết quả của Masui và cộng sự cho thấy một khả năng hoạt động hơn ở xúc tác được điều chế bằng phương pháp vi nhũ dù thực tế diện tích bề mặt thu được từ hai phương pháp điều chế là bằng nhau. Tác giả này không giải thích rõ ràng biểu hiện đó. Tuy nhiên, các tính chất như kích thước đồng đều, vô định hình và khả năng chứa oxi cao được gợi ý có sự ảnh hưởng tới hoạt tính [34]. 8 Hình 1.3. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước 1.2.6. Tổng hợp đốt cháy gel polyme Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cả cấu trúc và chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano. Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng . Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản suất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp khác. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao. 9 Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợp mịn [16], [24]. 1.2.7. Phƣơng pháp nghiền bi Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện,..Tuy nhiên các hạt nano được tạo ra có thể bị biến dạng do va đập mạnh. Nhược điểm này được khắc phục bằng cách ủ nhiệt. Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi [33]. 10 1.3. Vật liệu CeO2 kích thƣớc nanomet Là oxit đất hiếm có nhiều ứng dụng quan trọng, CeO2 cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi, sớm nhất là vào năm 1988, khi đó Matijecvic và cộng sự đã công bố tổng hợp thành công các chất tán xạ có chứa đa tinh thể CeO2 hình cầu với kích thước micromet bằng quá trình thủy phân muối xeri trong môi trường axit. Năm 1987, Chane – Ching thu được dung dịch các chất tán xạ có chứa CeO2 kích thước nanomet bằng cách thủy phân muối Ce4+ ở pH rất thấp [32]. Bột CeO2 nano có kích thước khoảng 10nm đã được tổng hợp bởi Jin – Seoklee và cộng sự bằng phương pháp thủy nhiệt sol – gel. Tác giả đã dùng H2O2 oxi hóa Ce(NO3)3, phản ứng trong môi trường NH4OH, sản phẩm được nung ở 2000C trong khoảng 6 giờ [20]. Srilanth Gopalan và cộng sự đã tổng hợp CeO2 nano bằng phương pháp cơ hóa từ các chất đầu là CaO và CeCl3. Hỗn hợp đầu được nghiền nhỏ và nung ở 4000C trong thời gian 6 giờ. Hạt CeO2 thu được có kích thước 19nm [37]. Purohit R.D. và cộng sự, bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy đã sử dụng Ce(NO3)3.6H2O với vai trò là chất oxi hóa và glyxin với vai trò nhiên liệu để tổng hợp oxit nano CeO2. Hỗn hợp glyxin và Ce(NO3)3.6H2O được trộn lẫn theo tỷ lệ cần thiết trong môi trường nước khử ion hóa để thu được dung dịch trong suốt. Làm mất nước ở 800C, sau đó nung ở 5100C trong 1 giờ thu được CeO2 tinh khiết. Tương ứng với tỷ lệ glyxin : nitrat bằng 0,3; 0,55 và 1,0 đã cho sản phẩm CeO2 có kích thước là 11; 12 và 22nm [31] Yen – PaiFu và các cộng sự đã tổng hợp thành công bột CeO2 có kích thước 20 – 30nm bằng phương pháp đốt cháy hỗn hợp ceri nitrat và ure (nhiên liệu) trong lò vi sóng với thời gian 15 phút. Các tác giả cũng đã điều chế CeO2 nano bằng phương pháp kết tủa muối ceri nitrat trong môi trường amoniac ở pH = 8 và dung dịch được nung ở nhiệt độ 85 – 900C trong 2 giờ. Kết tủa được 11 đun nóng ở 200 – 4000C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 40/phút. Bột CeO2 thu được có kích thước 30 – 50nm [42]. Kamruddin M. và cộng sự đã tổng hợp được oxit CeO2 nano có kích thước 6 – 16nm theo phương pháp phân hủy nhiệt trong các điều kiện khác nhau. Dung dịch Ce(NO3)3.6H2O được khuấy mạnh trong môi trường amoniac ở pH = 8, hỗn hợp được làm lạnh ở 20C. Kết tủa vàng nhạt được sấy khô ở 800C trong 24 giờ và nung ở 8000C. Cũng trong môi trường amoniac hỗn hợp H2O2 : Ce(NO3)3.6H2O lấy theo tỷ lệ mol 1 : 3 được khuấy ở 800C trong vòng 30 phút, bột CeO2 thu được bằng cách phân hủy chân không có kích thước 6 – 9nm và 6 – 16nm khi phân hủy trong khí quyển heli [22]. Chyi – Ching Hwang và cộng sự đã sử dụng phương pháp tổng hợp đốt cháy từ hai loại vật liệu là ure (NH2)2CO – đóng vai trò nhiên liệu và amoni xeri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 – nguồn cung cấp ion Ce4+ và chất oxi hóa. Hỗn hợp gồm 50g (NH2)2CO và 50g (NH4)2Ce(NO3)6 được trộn đều mà không cần thêm nước, sau đó đốt cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng trong khoảng 3 phút. Sản phẩm thu được đem nung ở 12500C trong vòng 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100/phút trong không khí tĩnh. Bột CeO2 thu được có kích thước xấp xỉ 25nm, diện tích bề mặt xấp xỉ 50m2/g [12]. Hyunchelo và Sangsoo Kim đã tổng hợp nano CeO2 bằng ngọn lửa nhiệt phân phun điện. Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong hỗn hợp etanol và dietilen glycol butyl ete CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2CH2OH. Hỗn hợp dung dịch được đưa vào các mao quản bằng bình phun với tốc độ 0,2 – 0,5ml/giờ. Hỗn hợp phản ứng được phân hủy nhiệt ở 10000C, sản phẩm thu được là các hạt oxit CeO2 nano có kích thước 29,9nm [18]. Bedekar V. và cộng sự đã tổng hợp bột CeO2 từ Ce(NO3)3.6H2O và sử dụng riêng rẽ các loại thuốc thử sau: glyxin, axit xitric, hidrazin, amoni hidroxit và axit oxalic như là nhiên liệu. Ngoài ra bột CeO2 còn được chuẩn bị bằng cách phân hủy xeri nitrat. Các quá trình này bao gồm: đốt cháy, phân hủy và 12 kết tủa. Trong quá trình đốt cháy gel, xeri nitrat được sử dụng như là chất oxi hóa, glyxin và axit xitric lần lượt được sử dụng làm nhiên liệu. Hỗn hợp oxi hóa và nhiên liệu sau khi mất nước ở 800C thu được gel nhớt. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 3000C và nung ở 5000C. Kết quả, bột CeO2 thu được khi sử dụng glyxin có kích thước 12nm và axit citric là 10nm. Bột CeO2 chuẩn bị bằng sự kết tủa: hidrazin và amoni hidroxit lần lượt được thêm vào dung dịch xeri nitrat cho đến khi kết tủa xảy ra; Sau đó rửa sạch kết tủa, phân hủy ở 3000C và nung tiếp ở 5000C. Bột CeO2 thu được từ kết tủa của hidrazin có kích thước 10nm và kết tủa từ amoni hidroxit là 15nm. Cuối cùng, bột CeO2 thu được khi phân hủy xeri nitrat ở 3000C và nung ở 5000C có kích thước 13nm [9]. Dos Santos M.L. và cộng sự đã tổng hợp CeO2 nano bằng phương pháp thủy nhiệt lò vi sóng. Hỗn hợp (NH4)2Ce(NO3)6 và PEG (Poli etilen glycol) được hòa tan trong nước. Dùng NH4OH đưa dung dịch về môi trường pH = 9. Chuyển toàn bộ dung dịch vào trong một nồi hấp kín và đặt trong lò vi sóng ở nhiệt độ 1300C trong 20 phút. Bột thu được đem rửa khô và sấy ở 800C. Bột CeO2 được nung ở 5000C trong 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ lần lượt có kích thước 4,7nm; 5,8nm và 9,1nm [15]. Jian – Chih Chen và cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước của oxit nano CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ nguyên liệu ban đầu là Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong nước khử ion hóa, thêm NH4OH cho đến khi đạt tới giá trị pH = 8 và pH = 9. Trong quá trình kết tủa gel được rửa và lọc bằng nước khử ion hóa. Bột được làm khô ở 218K trong không khí và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 300 phút, gel kết tinh dạng bột ở nhiệt độ phòng. Khi gel được chuẩn bị ở pH = 8 và nung ở 673K trong thời gian từ 10 – 300 phút, kích thước bột CeO2 tăng nhẹ theo thời gian từ 11,3 – 11,9nm. Kích thước bột CeO2 tăng từ 11,7 – 13nm khi nung ở 773K. Ở nhiệt độ 873K, kích thước CeO2 tăng từ 12,7 – 16,7nm. Ở nhiệt độ cao hơn 1073K, kích thước bột tăng từ 24,3 – 32,6nm. Khi gel được chuẩn bị ở pH = 9 và nung 13