Tài liệu Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý ô nhiễm dioxin trong đất của cỏ vetiver tại sân bay biên hòa

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM DIOXIN TRONG ĐẤT CỦA CỎ VETIVER TẠI SÂN BAY BIÊN HÒA CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG HOÀNG LÊ LỘC HÀ NỘI, NĂM 2019 Hà Nội - Năm 20.. BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM DIOXIN TRONG ĐẤT CỦA CỎ VETIVER TẠI SÂN BAY BIÊN HÒA HOÀNG LÊ LỘC CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG MÃ SỐ: 8440301 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. NGÔ THỊ THÚY HƢỜNG 2. TS. NGUYỄN THỊ PHƢƠNG MAI HÀ NỘI, NĂM 2019 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI Cán bộ hướng dẫn 1: TS. Ngô Thị Thúy Hƣờng Cán bộ hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Thị Phƣơng Mai Cán bộ chấm phản biện 1: TS. Hoàng Anh Lê Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Nguyễn Hùng Minh Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI Ngày 16 tháng 4 năm 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi được sự hướng dẫn khoa học của TS. Ngô Thị Thúy Hường và TS. Nguyễn Thị Phương Mai. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong luận văn này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc và có danh mục tổng hợp các tài liệu tham khảo. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có). Hà Nội, ngày 20 tháng 04 năm 2019 Học viên thực hiện Hoàng Lê Lộc ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Ngô Thị Thúy Hường và TS. Nguyễn Thị Phương Mai, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Trong quá trình học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu, tôi nhận được sự giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi của các thầy cô từ Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội và các cán bộ đang công tác tại Trung tâm Karst và Di sản Địa chất, Lãnh đạo và cán bộ, viên chức Viện Khoa học Địa Chất và Khoáng Sản. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban chủ nhiệm đề tài cấp bộ mã số TNMT.04.66 và Dự án nghiên cứu Khoa học thuộc PEER Cycle 6, USAID, Mỹ (AID-OAA-A-11-00012; 2018-2020) do TS. Ngô Thị Thúy Hường làm chủ nhiệm đã cho phép sử dụng nguồn số liệu của đề tài và hỗ trợ kinh phí để hoàn thành công trình này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cơ quan, gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo mọi điều kiện học tập và nghiên cứu trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 20 tháng 04 năm 2019 Học viên thực hiện Hoàng Lê Lộc iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................................... iii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH .............................................................................................................. vii MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu .......................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................3 3. Nội dung nghiên cứu ...............................................................................................3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ....................................... 4 1.1. Dioxin và những tác hại của dioxin .....................................................................4 1.1.1. Dioxin và sự hình thành của chúng ...................................................................4 1.1.2. Đặc điểm tính chất của dioxin và tồn lưu của chúng trong môi trường............4 1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin....................................................................................8 1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm dioxin trên thế giới ............................................................8 1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam .............................................................9 1.3. Tổng quan về cây cỏ Vetiver .............................................................................20 1.3.1. Một số đặc điểm của cỏ Vetiver ......................................................................20 1.3.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng cỏ Vetiver trong xử lý ô nhiễm môi trường .....22 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, ĐỊA ĐIỂM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU... 26 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................26 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu......................................................................................26 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .........................................................................................26 2.2. Thời gian nghiên cứu .........................................................................................27 2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................28 2.3.1. Phương pháp tổng hợp và kế thừa...................................................................28 2.3.2. Phương pháp bố trí thí nghiệm ........................................................................28 2.2.2. Phương pháp lấy và gia công mẫu ngoài thực địa ..........................................29 2.2.3. Phương pháp phân tích mẫu dioxin/furan .......................................................31 iv 2.2.4. Phương pháp phân tích xử lý số liệu ...............................................................34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................... 36 3.1. Khả năng sinh trưởng và thích nghi của cây cỏ Vetiver trên đất ô nhiễm chất độc hóa học dioxin ....................................................................................................36 3.2. Biến động hàm lượng dioxin trong mẫu cỏ và đất .............................................39 3.2.1. Hàm lượng các chất dioxin/furan trong mẫu khảo sát ....................................39 3.2.2. Biến động hàm lượng các chất dioxin/furan trong cỏ Vetiver ........................40 3.2.3. Biến động hàm lượng các chất dioxin/furan trong đất ....................................46 3.3. Tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và hàm lượng dioxin tích lũy trong cây cỏ Vetiver ..................................................................................................49 3.3.1. Tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và hàm lượng dioxin tích lũy trong rễ cỏ..................................................................................................................49 3.3.2. Tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và hàm lượng dioxin tích lũy trong chồi cỏ ..............................................................................................................50 3.4. Đánh giá khả năng xử lý dioxin trong đất của cỏ Vetiver .................................52 3.5. Ước tính thời gian xử lý ô nhiễm dioxin trong đất thí nghiệm của cỏ Vetiver .........53 3.5.1. Ước tính thời gian xử lý hàm lượng dioxin tại lô 1 ........................................53 3.5.2. Ước tính thời gian xử lý hàm lượng dioxin tại lô 2 ........................................54 3.5.3. Ước tính thời gian xử lý hàm lượng dioxin tại lô 3 ........................................55 3.6. Đề xuất phương pháp sử dụng cỏ Vetiver trong giảm thiểu ô nhiễm dioxin .........55 3.6.1. Quy trình chăm sóc cỏ Vetiver .......................................................................56 3.6.2. Quy trình ghi sổ nhật ký chăm sóc cỏ .............................................................58 3.6.3. Quy trình đánh giá kết quả ..............................................................................60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................... 63 v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin 2,4,5-T 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid 2,4-D 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid CDD/F Chlorinated Dibenzo-p-Dioxin DECOM1 Chế phẩm kích thích sự phát triển của vi sinh vật, bao gồm các muối dinh dưỡng vô cơ và mùn hữu cơ HpCDD Heptachlorodibenzo-p-dioxin IARC International agency for research on cancer OCDD Octa-Chlorinated Dibenzo-p-Dioxin PCBs Polychlorinated biphenyls PCDD/F Polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans TEQ Toxic Equivalent: Chỉ số độ độc tương đương UNEP United Nations Environment Programme: Chương trình môi trường Liên Hiệp Quốc US AID United States Agency for International Development: Cơ quan Phát triển Quốc tế Hoa Kỳ VSV Vi sinh vật WHO World Health Organization: Tổ chức y tế thế giới vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Số lượng các chất diệt cỏ được sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam ...10 Bảng 1.2. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu từ năm 2000 của Bộ Quốc phòng, Văn phòng 33 và Ban 10-80 .............................................................................................18 Bảng 2.1. Tọa độ các điểm mốc khu vực thí nghiệm ................................................ 26 Bảng 3.1. Hàm lượng dioxin/furan (pg WHO-TEQ/g trọng lượng khô) trong đất trước khi trồng cỏ (mẫu trắng) .................................................................................. 39 Bảng 3.2. Hàm lượng dioxin/furan (ppt TEQ) trong mẫu rễ qua các đợt .................41 Bảng 3.3. Hàm lượng dioxin/furan (ppt TEQ) trong mẫu chồi qua các đợt .............44 Bảng 3.4. Hàm lượng dioxin /furan (ppt TEQ) trong mẫu đất qua các đợt ..............46 Bảng 3.5. Mẫu nhật ký tưới nước và bón phân .........................................................58 Bảng 3.6. Mẫu nhật ký sinh trưởng cỏ ......................................................................59 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo nguyên tử chung của dioxin và furan ............................................6 Hình 1.2. Mặt bằng tổng thể sân bay Đà Nẵng .........................................................12 Hình 1.3. Mặt bằng tổng thể sân bay Phù Cát...........................................................14 Hình 1.4. Mặt bằng tổng thể sân bay Biên Hòa .......................................................16 Hình 1.5. Cỏ Vetiver loài Chrysopogon zizanioides (L.) Nash ................................21 Hình 2.1. Khu vực khảo sát và tiến hành thí nghiệm được lựa chọn……………… 27 Hình 2.2. Cày xới, đảo trộn và san đất ......................................................................28 Hình 2.3. Sơ đồ lấy mẫu đất và mẫu sinh phẩm .......................................................30 Hình 2.4. Quy trình phân tích dioxin và furan (PCDD/Fs) trong mẫu rắn. ..............34 Hình 3.1. Sinh trưởng của cỏ (chiều cao thân) theo thời gian……………………. 36 Hình 3.2. Cỏ Vetiver ra hoa đồng loạt ......................................................................37 Hình 3.3. Cỏ Vetiver sau 48 tháng trồng ..................................................................38 Hình 3.4. Hàm lượng dioxin/furan (ppt TEQ) trong mẫu rễ cỏ qua các đợt. ...........42 Hình 3.5. Hàm lượng dioxin/furan (ppt TEQ) trong mẫu chồi cỏ qua các đợt .........45 Hình 3.6. Hàm lượng dioxin/furan (ppt TEQ) trong mẫu đất qua các đợt. ..............48 Hình 3.7. Sự tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và trong rễ cỏ Vetiver của lô 1. ............................................................................................................................49 Hình 3.8. Sự tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và trong rễ cỏ Vetiver của lô 2. ............................................................................................................................50 Hình 3.9. Sự tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và trong chồi cỏ Vetiver của lô 1. .....................................................................................................................51 Hình 3.10. Sự tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất và trong chồi cỏ Vetiver của lô 2. .....................................................................................................................51 Hình 3.11. Hàm lượng dioxin thay đổi theo thời gian tại lô 1. .................................54 Hình 3.12. Hàm lượng dioxin thay đổi theo thời gian tại lô 2 ..................................54 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Chiến tranh đã kết thúc hơn 40 năm nhưng những hậu quả để lại cho đến hiện nay vẫn rất nặng nề. Một trong những hậu quả đó là vấn đề ảnh hưởng của dioxin có trong hóa chất diệt cỏ mà quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh. Cuộc chiến tranh hóa chất đó đã, đang và sẽ tiếp tục gây tác động đặc biệt nghiêm trọng đối với môi trường và con người ở Việt Nam. Vào những năm 1961–1972, Việt Nam là một trong những khu vực chịu ảnh hưởng nặng nề nhất bởi ô nhiễm dioxin do việc sử dụng rộng rãi "chất độc màu da cam" (CĐMDC) làm thuốc diệt cỏ trong những năm chiến tranh với 76,9 triệu lít được rải xuống 2,6 triệu ha lãnh thổ miền Nam, Việt Nam (Văn phòng 33, 2013). Uớc tính có khoảng 170 kg TCDD, là chất độc nhất trong nhóm các chất dioxin, đã được phun rải, theo Stellman và cs. (2003) con số đó là khoảng 366 kg TCDD khiến cho Việt Nam trở thành khu vực bị ô nhiễm TCDD nghiêm trọng nhất thế giới, đặc biệt nặng nhất là những khu căn cứ không quân cũ như sân bay Biên Hoà, Đà Nẵng, Phù Cát, , v.v. Các chất này tiếp tục lan rộng khắp nơi theo nhiều con đường, gây ra những vấn đề sức khỏe vô cùng nghiêm trọng. Sự tồn lưu dioxin trong môi trường đã và đang gây ra những tổn thương lâu dài cho hàng triệu người dân Việt Nam. Phơi nhiễm chất độc da cam/dioxin không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe của người bị phơi nhiễm, gây ra các loại bệnh như: ung thư, suy giảm miễn dịch, tai biến sinh sản, dị tật bẩm sinh v.v., mà còn ảnh hưởng tới cả thế hệ sau (Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013). Gần đây, chính phủ Mỹ và Việt Nam đã cùng nhau có nhiều nỗ lực để khắc phục và làm sạch các vùng bị nhiễm độc dioxin. Có rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý dioxin như công nghệ chôn lấp tích cực, nghiền bi, công nghệ khắc phục bằng vi sinh vật và công nghệ giải hấp nhiệt trong mố (GEF/ UNDP, 2013). Tuy nhiên, những công nghệ tiên tiến này có giá thành rất cao và chỉ phù hợp trong xử lý các điểm nóng với hàm lượng dioxin cao. Do vậy, việc nghiên cứu tìm ra công nghệ xử lý bằng thực vật để làm giảm nhẹ cũng như khắc phục ô nhiễm dioxin và các chất độc hóa học trong đất ở mức độ trung bình và thấp là rất cần thiết. Hiện nay, phương pháp sử dụng thực vật là phương pháp đang được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi hiệu quả kinh tế cao và thân thiện với môi trường; ngoài ra, thực vật 2 còn có khả nặng xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng (KLN). Với những dặc điểm sinh lý và hình thái đặc biệt, cỏ vetiver (Chrysopogon zizanioides (L.) Nash) có thể đáp ứng được các yêu cầu đó. Ở Việt Nam hiện nay, cỏ Vetiver đã được trồng thử nghiệm tại nhiều tỉnh thành trong cả nước với các mục đích khác nhau như: chống xói mòn, sạt lở, xử lý nước thải từ các trại chăn nuôi, phòng chống và giảm thiểu thiên tai ở miền Trung... (Paul Truong, Trần Tân Văn và cs, 2008). Với những tính năng vượt trội, cỏ vetiver còn được ứng dụng để xử lý đất và nước ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặng và chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu, v.v., nhưng cho đến thời điểm tiến hành nghiên cứu này chưa có nghiên cứu chính thức nào về việc sử dụng cỏ Vetiver để giảm nhẹ cũng như khắc phục ô nhiễm dioxin và các chất độc hóa học trong đất ở mức độ trung bình và thấp. Sân bay Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai là nơi trung chuyển, lưu trữ và sử dụng chất diệt cỏ của Mỹ với số lượng lên tới 98.000 thùng chất da cam, 45.000 thùng chất trắng và 16.300 thùng chất xanh (205 lít/thùng) (Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2010). Trong đó hơn 11.000 thùng chất diệt cỏ đã được vận chuyển từ Biên Hòa trong chiến dịch Pacer Ivy vào năm 1970. Thêm vào đó, quanh sân bay có một số ao, hồ thoát nước khi mưa, điều này càng tạo điều kiện cho dioxin ngấm sâu và lan tỏa khi có mưa. Đây là những lý do khiến Sân bay Biên Hòa trở thành nơi là khu vực bị nhiễm dioxin nặng nhất, lâu nhất và lớn nhất không chỉ ở Việt Nam mà còn cả trên thế giới. Xuất phát từ những lý do trên, tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý ô nhiễm dioxin trong đất của cỏ vetiver tại sân bay Biên Hòa” để thực hiện. Luận văn sử dụng một phần số liệu từ Dự án nghiên cứu Khoa học thuộc PEER Cycle 6, USAID, Mỹ (AID-OAA-A-11-00012; 2018-2020) do TS. Ngô Thị Thúy Hường làm chủ nhiệm. Nhằm có được bức tranh toàn cảnh và đánh giá được khả năng xử lý ô nhiễm dioxin trong đất của cỏ vetiver tại sân bay Biên Hòa sau khoảng 4 năm trồng cỏ, luận văn đã kế thừa sử dụng số liệu về hàm lượng dioxin trong mẫu cỏ và đất của 3 đợt lấy mẫu trước đó: Đợt 1 (tháng 5/2015), Đợt 2 (tháng 10/2015), Đợt 3 (tháng 5/2016), đồng thời tiếp tục lấy mẫu Đợt 4 (tháng 10/2018), từ đó có thể so sánh cũng như đánh giá được sự thay đổi của hàm lượng dioxin trong mẫu đất và cỏ sau 3 4 năm trồng. Ngoài ra, để có thể đánh giá được khả năng sinh trưởng và thích nghi cây cỏ vetiver trên đất ô nhiễm chất độc hóa học dioxin sau 4 năm, luận văn đã kế thừa số liệu sinh trưởng về chiều cao của cỏ từ lúc bắt đầu trồng đến lúc cỏ được 18 tháng và tiếp tục thu thập số liệu ngoài thực địa khi cỏ trồng đạt 41 và 48 tháng (tháng 3 và tháng 10/2018), từ đó có thể đưa ra được những nhận xét đánh giá toàn diện hơn và có giá trị hơn về mặt khoa học. Nghiên cứu này là một phần của đề tài được tài trợ bởi Dự án PEER Cycle 6, USAID, Mỹ (AID-OAA-A-11-00012; 2018-2020). Xin được cảm ơn USAID và Dự án PEER Cycle 6 đã tạo điều kiện về kinh phí giúp đỡ chúng tôi thực hiện nghiên cứu này. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá được khả năng xử lý ô nhiễm dioxin trong đất của cỏ Vetiver tại sân bay Biên Hòa. 3. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Thu thập, nghiên cứu đánh giá kết quả đã có về sử dụng cỏ vetiver trong xử lý đất ô nhiễm dioxin và các tài liệu liên quan - Thu thập, tổng hợp và nghiên cứu các số liệu từ Đề tài trước Nội dung 2: Đánh giá khả năng thích nghi của cỏ vetiver trong môi trường đất nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa - Phân tích sự sinh trưởng và phát triển của cỏ vetiver trong các lô thí nghiệm - Đánh giá được khả năng thích nghi của cỏ vetiver trong môi trường nhiễm dioxin. Nội dung 3: Đánh giá khả năng xử lý ô nhiễm dioxin trong đất của cỏ vetiver tại sân bay Biên Hòa - Đánh giá được hàm lượng dioxin trong đất của cỏ vetiver qua các đợt lấy mẫu thí nghiệm và xác định được mối tương quan giữa hàm lượng dioxin trong đất với hàm lượng dioxin trong cỏ. - Đề xuất một số biện pháp giảm thiểu ô nhiễm dioxin bằng cỏ vetiver. 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Dioxin và những tác hại của dioxin 1.1.1. Dioxin và sự hình thành của chúng Dioxin là tên gọi chung cho hàng trăm các hợp chất hóa học có cùng cấu trúc hóa học tồn tại bền vững trong môi trường. Dioxin có 75 đồng phân PCDDs (polychlorinated dibenzo para dioxin) và 135 đồng phân PCDFs (polychlorinated dibenzofurans) với độc tính khác nhau. Theo Công ước Stockhoml năm 1972, dioxin còn bao gồm nhóm các PCBs (polychlorinated biphenyls), là các chất tương tự dioxine, bao gồm 419 chất hóa học nhưng trong đó chỉ có khoảng 29 chất đặc biệt nguy hiểm. Trong số các hợp chất dioxin, TCDD (2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-pdioxin) là nhóm độc nhất (WHO, 2007). Dioxin chủ yếu sinh ra từ quá trình sản xuất công nghiệp có sự liên quan đến clo như luyện kim, tẩy trắng bột giấy, đốt rác, sản xuất hóa chất, thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu. Ngoài ra, dioxin có thể được hình thành từ các quá trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng (Fiedler, 2003). Tiếp xúc với dioxin ở nồng độ cao có thể gây tổn thương da và thay đổi chức năng gan ở người. Tiếp xúc trong thời gian dài gây nên các thay đổi đối với hệ thống miễn dịch, hệ thần kinh, các hệ thống của tuyến nội tiết và ảnh hưởng tới hệ thống cũng như chức năng sinh sản, lâu dài có thể gây thiểu năng trí tuệ ở thế hệ tiếp theo (WHO, 2007). Từ năm 1961 - 1972, quân đội Mỹ đã thực hiện chiến dịch phun rải chất da cam với thành phần độc hại chủ yếu là dioxin ở miền Nam Việt Nam với mục đích chính là “khai quang”, tức là làm trống đồng cỏ, rừng cây để quân đội Việt Nam không có nơi để ngụy trang, và không quân Mỹ có thể bỏ bom cắt tuyến đường Trường Sơn. 1.1.2. Đặc điểm tính chất của dioxin và tồn lưu của chúng trong môi trường * Đặc điểm tính chất hóa lý của dioxin 5 Dioxin là chất rắn, bền vững trong môi trường, ít bị phân hủy do các yếu tố bên ngoài như độ ẩm, nhiệt độ và các hóa chất, không bị axit mạnh hay kiềm mạnh phân hủy. Dioxin có độ bền nhiệt rất cao chỉ bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 1200oC. Dioxin rất ít bay hơi ở to thường tan tốt trong các dung môi ko phân cực như n - hexane, tan rất ít trong dung môi phân cực như acetone và hầu như ko tan trong nước (khoảng ~ 0.2 microgam/l nước)... Dioxin là các hợp chất hữu cơ không mùi, không màu, chứa cacbon, hidro, oxi và clorin. Dioxin thuộc vào một trong 12 nhóm chất hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) và được gọi tắt POPs theo công ước Stockholm (UNEP, 2001) phải được loại bỏ hoàn toàn khỏi môi trường sống. Các chất này gồm: Policlobiphenyl (PCB); Policlodibenzeo-p-dioxin (PCDD); Policlodibenzofuran (PCDF); Aldrin; Dieldrin; Diclodiphenyltricloetan (DDT); Endrin; Clordan; Hexaclobenzen; Mirex; Toxaphen; Heptaclo Trong 12 nhóm chất POPs, với tên chung là “dioxin” và các chất tương tự dioxin, thường được hiểu là các chất Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) và Polyclodibenzofuran (PCDF), polyclobiphenyl (PCB). Trừ PCDD và PCDF là nhóm các chất không chủ định sản xuất, các chất còn lại được sản xuất để sử dụng trong hoạt động kinh tế. PCB được sử dụng trong chế tạo dầu biến thế, tụ điện lỏng, làm chất hoá dẻo, v.v. Các chất chứa clo được sản xuất làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi, trừ côn trùng có hại v.v. Các đồng phân của dioxin và furan: a) Polyclodibenzo-p-dioxin có 75 chất gọi là đồng phân, phụ thuộc vào số lượng nguyên tố clo trong phân tử được chia ra tám nhóm đồng phân (isomer). b) Polyclodibenzofuran có 135 chất gọi là đồng phân, tương tự như PCDD, PCDF được chia ra tám nhóm đồng phân. 6 10 9 O 8 7 O 6 5 Cl x 1 4 9 2 8 3 7 Cl y Polyclodibenzo-p-dioxin (PCDD) 1 2 3 Cl m 6 O 5 4 Cln Polyclodibenzofuran (PCDF) Hình 1.1. Cấu tạo nguyên tử chung của dioxin và furan (Nguồn: Tác giả tổng hợp) Dioxin còn bao gồm cả nhóm các PCBs (polychlorinated biphenyls), là các chất tương tự dioxin, bao gồm 419 chất hóa học trong đó có 29 chất đặc biệt nguy hiểm. x các chất thuộc nhóm dioxin, tiêu biểu và độc hại nhất là 2,3,7,8tetrachlorodibenzo para dioxin (TCDD) (Ủy ban Quốc gia Điều tra Hậu quả các Chất hóa học Dùng trong Chiến tranh Việt Nam, 2002). Đặc tính ái mỡ (lipophilic) và kị nước (hydrophobic) của dioxin liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên và sự phân bố của chúng trong các cơ quan của cơ thể. Hệ số phân bố của 2,3,7,8-TCDD đã được xác định trong các thành phần của cơ thể lần lượt là: mô mỡ 300; da 30; gan 25; sữa mẹ 13; thành ruột 10; máu 10; thận 7; bắp thịt 4; mật 0,5; nước tiểu 0,00005. Vì vậy, khi nghiên cứu đánh giá độ tồn lưu của dioxin trong cơ thể người, thường lấy mỡ, máu và sữa mẹ là các mô chứa nhiều sữa nhất nên tại đây dioxin có khả năng bị hòa tan cao nhất. Trong sữa mẹ có khoảng 3-4% mỡ, còn trong máu khoảng 0,3 - 0,7% (Fiedler và cs., 2003). * Sự tồn tại, phân bố và lan truyền của dioxin trong môi trường Các hợp chất dioxin khi tồn tại trong môi trường, chúng dễ dàng luân chuyển giữa không khí, đất và nước. Dioxin phát tán vào không khí có thể được vận chuyển đi rất xa nguồn thải, do đó chúng có thể được tìm thấy ở nhiều nơi trên thế giới. Trong môi trường nước, dioxin được gắn vào các hạt rắn lơ lửng và lắng đọng xuống trầm tích, nơi chúng được vận chuyển xa hơn hoặc bị hấp thụ bởi cá và các sinh vật thủy sinh khác. Với đặc tính là các chất hữu cơ bền vững và khó phân hủy, ít hoà tan trong nước nên dioxin tích tụ lâu dài trong đất và trầm tích, đặc biệt là tích tụ, lan truyền trong chuỗi thức ăn, từ các loài thực vật đến động vật thủy sinh và một số mắt xích thức ăn khác, cuối cùng là con người (WHO, 2007). Do tính 7 chất dễ tan trong các mô mỡ cho nên khi xâm nhập vào cơ thể bằng con đường tiêu hóa và hô hấp, dioxin dễ dàng thấm qua màng ruột và phổi vào hệ tuần hoàn. Đã có những nghiên cứu trên động vật chứng minh PCDDs/PCDFs và PCBs có liên quan đến đột biến gen và gây ung thư. Thời gian bán huỷ là một thông số quan trọng để đánh giá độ bền vững của dioxin trong các đối tượng khác nhau. Thời gian bán hủy (T/2) của dioxin cao hơn nhiều so với các hợp chất hữu cơ khác, T/2 có thể biến động khác nhau tùy theo môi trường và điều kiện cụ thể. Trong cơ thể sinh vật thời gian bán phân hủy là từ 7-12 năm, đối với cơ thể người, thời gian bán phân hủy của 2,3,7,8-TCDD là 8,5 năm (Michalek và cs., 1996). Thời gian bán huỷ là một thông số quan trọng để đánh giá độ bền vững của dioxin trong các đối tượng khác nhau. Có nhiều tài liệu nêu ra các số liệu về thời gian bán huỷ (T1/2) của dioxin trong một số đối tượng như sau : Trong đất : >10 năm Chuột : 15-30 ngày Trên bền mặt đất : 1-3 năm Chuột lang : 30-90 ngày Cặn đáy : đến 2 năm Khỉ : 455 ngày Nước : 1-2 năm Người : 5-7 năm Thời gian bán huỷ của dioxin là 9-12 năm chỉ ở trên lớp đất bề mặt 0,1cm, ở các lớp đất sâu hơn là 25-100 năm. Theo Hsieh và cs (1994) thời gian bán huỷ của dioxin trong đất là 4.720 ngày (~13 năm), hexaclobenze là 1.530 ngày (4,2 năm), PCBs là 940 ngày (2,6 năm), PAHs là 570 ngày (1,6 năm), pentaclophenol 100 ngày. Trong cặn đáy dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm (Gough và cs., 1986). Theo tài liệu này thời gian bán hủy đồng phân của PCDD và PCDF trong cặn đáy như sau: Nhóm đồng phân PCDF PCDD Tetra 79 năm 102 năm Penta 59 năm 153 năm Hexa 54 năm 173 năm Hepta 32 năm 128 năm Octa 29 năm 139 năm 8 Các số liệu này cho thấy độ bền vững của PCDD và PCDF trong trầm tích là rất khác nhau và có thể xếp theo thứ tự: PCDD > PCDF Đối với PCDF: Tetra > Penta > Hexa > Hepta > Octa Đối với PCDD: Hexa > Penta > Octa > Hepta > Tetra Như vậy, dioxin rất khó bị phân hủy, nó tồn tại bền vững và lâu dài trong môi trường đất. 1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin 1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm dioxin trên thế giới Dioxin đã từng được phát hiện có lẫn trong một số chất diệt cỏ với hàm lượng thấp ở New Zealand, Australia, Mỹ v.v. vào những năm 1950-1960. Con người đã nhận thức được tính chất nguy hiểm và cấm sử dụng ngay sau đó nhưng vẫn gây ra hậu quả vô cùng lớn. Vào những năm 1860-1865, những trầm tích từ hồ Green-New York có hàm lượng của Chlorinated Dibenzo-p-Dioxin (CDD) toàn phần 7 ppt; 98% CDD được phát hiện là OCDD. Hàm lượng CDD tăng mạnh sau năm 1923 và tiếp tục tăng cho đến năm 1984 với hàm lượng cực đại trên 900 ppt với 75% là Octa-Chlorinated Dibenzo-p-Dioxin (OCDD) (Rubey W và nnk, 1985). Năm 1986, theo Czuczawa và Hites những mẫu chất lắng bề mặt được lấy từ sông và Vịnh Saginaw, từ phía nam hồ Huron cho thấy trong tất cả các mẫu trầm tích đều có CDD, kể cả những mẫu trầm tích ở vị trí sâu nhất. Phần lớn CDD tìm thấy trong các mẫu thử là do con người gây nên. Do ở gần các khu đô thị những mẫu cặn lắng thu được có hàm lượng cao nhất và nơi thấp nhất ở trung tâm mặt hồ. Nhiều tác giả cho rằng sự tích tụ của CDD trong môi trường liên quan đến các hoạt động công nghiệp. CDD có trong tất cả các chất lắng bề mặt lấy từ những hồ lớn. OCDD chiếm ưu thế ở những hàm lượng trong khoảng từ 560 đến 4.800 ppt. 9 Trong một nghiên cứu trước đó, kết quả của những mẫu thử cặn lắng thu thập từ 5 bến cảng ở lưu vực phía Tây hồ Ontario gần cửa sông Niagara phát hiện có 2,3,7,8- TCDD (Onuska và nnk, 1983). Có hai bến trong những bến trên có trầm tích chứa hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có thể đo lường được với hàm lượng cao nhất của 2,3,7,8-TCDD tìm thấy ở độ sâu 3–5cm là 13 ppt, ở độ sâu 3cm là hàm lượng 4ppt và ở độ sâu 13–14cm là 3ppt. Những bến còn lại có hàm lượng của 2,3,7,8TCDD trong các mẫu lắng cặn thấp dưới mức giới hạn có thể phát hiện (0,1 ppt) (Onuska và nnk, 1983). Trong một nghiên cứu khác, các hàm lượng trong đất của 2,3,7,8-TCDD đã được đo trong các vùng công nghiệp của một nhóm các bang vùng Trung Tây và vùng Trung Atlantic (Illinois, Michigan, New York, Pennsylvania, Tennessee, Virginia và West Virginia) (Nestrick và nnk, 1986). Kết quả cho thấy hàm lượng 2,3,7,8-TCDD trong đất nhỏ hơn 1,01 ppb (dao động từ không phát hiện được đến 9,4 ppt). Nguyên nhân chính dẫn đến sự xuất hiện của 2,3,7,8-TCDD trong đất ngoại ô ở Hoa Kỳ là do nguồn cháy cục bộ của các lò đốt công nghiệp và rác thải thành phố. Năm 1985, tại bang Missouri, đã tiến hành phân tích các mẫu đất về sự ô nhiễm 2,3,7,8-TCDD. Kết quả cho thấy hàm lượng 2,3,7,8-TCDD trong các mẫu đất trong khoảng từ 30 đến 1750 ppb. Ở một nơi ô nhiễm nặng khác là Times Beach, MO hàm lượng ô nhiễm nặng từ 4.4 đến 317 ppb (Tiernan và nnk, 1985). Trong nghiên cứu của Hoffman và cs. (1986) lấy các mẫu đất từ công viên Quail Run Mobile Home ở Gray Summit, MO (mẫu thử đơn) được tìm thấy ở một vị trí có hàm lượng ô nhiễm cực đại của 2,3,7,8-TCDD là 2.200 ppb; tuy nhiên trong các mẫu đất hỗn hợp thì hàm lượng lại thay đổi từ 39 đến 100 ppb. 1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam Ở Việt Nam, ô nhiễm dioxin chủ yếu là do hậu quả của chất độc hóa học dùng trong chiến tranh. Trong thời gian chiến tranh ở Việt Nam, chất diệt cỏ/dioxin 10 được quân đội Mỹ sử dụng ở miền Nam Việt Nam bắt đầu từ ngày 10/8/1961 và kết thúc vào ngày 31/10/1971. Các chất diệt cỏ đã sử dụng ở Việt Nam gồm nhiều loại như 2,4-D; 2,4,5-T, Picloram, Dimetylaxenic axit. Trong đó chủ yếu là chất 2,3,7,8 TCDD. Chúng tồn tại dưới 3 dạng hợp chất màu chính: - Da cam (hỗn hợp của 2,4-D và 2,4,5-T (chứa tạp chất 2,3,7,8-TCDD (dioxin) và/hoặc các đồng phân của nó); - Trắng (hỗn hợp của 2,4-D và Picloram); - Xanh (Dimetylaxenic axit hay Cacodylic chứa As). Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng Việt Nam là một trong số những nước bị ảnh hưởng nặng nề bởi chất độc da cam/dioxin (Westing, 1984; Gough, 1986, Cecil, 1986). Tài liệu thống kê về chiến dịch Ranch Hand còn cho thấy cụ thể hơn, từ tháng 8/1965 - tháng 2/1971, quân đội Mỹ đã thực hiện 6.542 chuyến bay rải chất diệt cỏ xuống 32/46 tỉnh thuộc miền Nam Việt Nam. Ước tính tổng lượng dioxin được sử dụng trong chiến tranh ít nhất là 366 kg. Theo đánh giá của các tác giả khác nhau thì khối lượng các chất diệt cỏ sử dụng ở Việt Nam cũng khác nhau: Bảng 1.1. Số lƣợng các chất diệt cỏ đƣợc sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam Các chất Tài liệu Chất da Chất Chất cam trắng xanh tím, hồng, xanh lá Tổng Cộng mạ Westing (1976) 44.373.000 19.835.000 8.182.000 - 72.390.000 Stellman (2003) 49.268.937 20.556.525 4.714.381 2.387.936 76.954.806 Young (2009) 43.332.640 21.798.400 6.100.640 2.944.240 74.175.920 Nguồn: [32], [37], [39]