Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tio2 sio2 và n tio2 sio2 để diệt khuẩn trong nước sinh hoạt

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2/SiO2 VÀ N-TiO2/SiO2 ĐỂ DIỆT KHUẨN TRONG NƯỚC SINH HOẠT CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG NGUYỄN THỊ ÁNH HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2/SiO2 VÀ N-TiO2/SiO2 ĐỂ DIỆT KHUẨN TRONG NƯỚC SINH HOẠT NGUYỄN THỊ ÁNH CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ: 8440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GVHD1: PGS.TS NGUYỄN THỊ HUỆ GVHD2: PGS.TS LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI, NĂM 2018 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI Cán bộ hướng dẫn chính: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Hà Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Vũ Đức Nam Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI Ngày 24 tháng 5 năm 2018 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................... i DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. iii MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 4 1.1. Đặc điểm của một số vi khuẩn gây bệnh (Coliform và Salmonella) trong môi trường nước ............................................................................................................ 4 1.2. Các phương pháp diệt khuẩn (Coliform và Salmonella) trong môi trường ở Việt Nam và trên thế giới ....................................................................................... 6 1.3. Các phương pháp chế tạo nano TiO2 .............................................................. 9 1.3.1. Phương pháp vật lý ...................................................................................... 9 1.3.2. Phương pháp hoá học ................................................................................. 10 1.4 Phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano TiO2 .............................. 16 1.4.1. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 ........................................................... 16 1.4.2. Tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tinh khiết ................................ 18 1.4.3. Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Nito ................................... 18 1.5. Ứng dụng nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp Nitơ để diệt khuẩn trong môi trường nước. ......................................................................................................... 19 1.6. Silicagel (SiO2) - một số tính chất của silicagel............................................ 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 22 2.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 22 2.2. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 22 2.3. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.................................................................... 22 2.3.1. Hóa chất ..................................................................................................... 22 2.3.2. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................................... 22 2.3.3 Thiết bị nghiên cứu và chế tạo .................................................................... 22 2.4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 23 2.4.1. Phương pháp kế thừa .................................................................................. 23 2.4.2. Phương pháp điều tra, khảo sát .................................................................. 23 2.4.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................................... 25 2.4.4 Phương pháp đánh giá vật liệu .................................................................... 26 i 2.4.5 Phương pháp phân tích vi khuẩn Coliform và Salmonella trong môi trường nước. ............................................................................................................ 28 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu .............................................................................. 29 2.5.1 Quy trình chế tạo nano TiO2/SiO2 ............................................................... 29 2.5.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2/SiO2) .............. 31 2.6 Nghiên cứu, thiết kế hệ thử nghiệm xúc tác quang hóa để đánh giá khả năng diệt khuẩn Salmonella và Coliform trong nước sinh hoạt.................................... 33 2.6.1. Hệ thử nghiệm quy mô phòng thí nghiệm ................................................. 33 2.6.2. Thiết kế mô hình hệ thử nghiệm 10L/ngày ................................................ 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................... 37 3.1. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 có hoạt tính xúc tác cao. ........................................................................................................... 37 3.1.1. Vật liệu dùng để tẩm phủ TiO2 .................................................................. 37 3.1.2. Đánh giá tính chất xốp của vật liệu ............................................................ 45 3.2 Đánh giá khả năng xử lý Coliform và Salmonella trong môi trường nước bằng vật liệu đã chế tạo ................................................................................................. 46 3.2.1. Khảo sát khả năng diệt Coliform và Salmonella trên vật liệu TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 ở các tỉ lệ khác nhau ....................................................................... 46 3.2.2 Khảo sát khả năng diệt Coliform và Salmonella trên vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 ở tỉ lệ 1:1:34 ............................................................. 47 3.3. Đánh giá khả năng diệt khuẩn (Salmonella, Coliform) bằng vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 trên hệ thử nghiệm 10L/ngày.................................... 49 3.4. Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu ......................................................... 51 3.5. Áp dụng thử nghiệm xử lý vi khuẩn trong mẫu thực tế (thử nghiệm trên hệ 10L/ngày) ............................................................................................................ 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 54 Kết luận ............................................................................................................ 54 Kiến nghị ............................................................................................................ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 55 ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Vị trí lấy mẫu tại 5 xã thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình ............. 24 Bảng 3.1. Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ xốp của các mẫu .. 45 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 ....................... 17 Hình 1.2. Phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha N ở nhiệt độ khác nhau.19 Hình 2.1. Sơ đồ các vị trí lấy mẫu tại 5 xã Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch và Vạn Mai thuộc huyện Mai Châu, Hòa Bình ........................................... 24 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của thiết bị SEM ...................................... 27 Hình 2.3. Hình ảnh thiết bị SEM S-4800 ........................................................... 27 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng ..................... 27 Hình 2.5. Các dung dịch sol-gel được pha chế ................................................... 30 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình công nghệ tẩm phủ nano TiO2 lên bề mặt SiO2 ........ 31 Hình 2.7. Hạt silicagel (trái), hạt silica gel phủ N-TiO2 sau khi nung (phải) ..... 32 Hình 2.8. Sơ đồ tạo vật liệu pha tạp N -TiO2/SiO2 ............................................. 33 Hình 2.9. Mô hình hệ thử nghiệm quy mô phòng thí nghiệm ............................ 34 Hình 2.10. Hệ thống quang xúc tác TiO2/ SiO2 .................................................... 34 Hình 2.11. Máy bơm nước .................................................................................... 35 Hình 2.12. Hình ảnh hệ thử nghiệm công suất 10L/ngày sử dụng đèn UV ......... 36 Hình 2.13. Hình ảnh hệ thử nghiệm công suất 10L/ngày ..................................... 36 sử dụng ánh sáng mặt trời .................................................................................... 36 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu SiO2 .......................................................... 37 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu M1 với tỷ lệ mol TiO2:ACAC:EtOH là 1:0,5:34 ............................................................................................................ 38 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu M2với tỷ lệ mol TiO2:ACAC:EtOH là 1:1:3439 Hình 3.4. Ảnh SEM của các mẫu M1 (a); M2(b) ................................................ 39 Hình 3.5. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 5000C ở các thang40 20 nm (trái) và 5 nm (phải). ................................................................................. 40 iii Hình 3.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần ................................. 40 Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu N-TiO2/SiO2 với tỷ lệ mol nitơ tham gia khác nhau ............................................................................................................ 41 Hình 3.8. SEM của mẫu N1(a); mẫu N2(b) và mẫu N3 (c) .................................. 42 Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu N-TiO2/SiO2 ở tỉ lệ mol N khác nhau (a) 1:0.5:34;43 (b) 1:1:34; và (c) 1:2:34. ...................................................................................... 43 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của mẫu N-TiO2/SiO2 ở các tỉ lệthành phần sol khác nhau44 Hình 3.11. Khả năng xử lý Coliform và Samonella ở các tỷ lệ mol khác nhau trên vật liệu TiO2/SiO2 trong điều kiện ánh sáng UV ................................................. 46 Hình 3.12. Khả năng xử lý Coliform và Samonella ở các tỷ lệ mol khác nhau trên vật liệu N-TiO2/SiO2 trong điều kiện ánh sáng huỳnh quang .............................. 47 Đối với cả 2 loại vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 thì tỉ lệ mol 1:1:34 cho hiệu quả xử lý tốt hơn 2 tỉ lệ mol 1:0,5:34 và 1:2:34 ........................................... 47 Hình 3.13. Khả năng xử lý Coliform trong điều kiện chiếu đèn UV và huỳnh quang đối với vật liệu TiO2/SiO2 ......................................................................... 48 Hình 3.14. Khả năng xử lý Coliform trong điều kiện chiếu đèn UV và huỳnh quang đối với vật liệu N-TiO2/SiO2 ..................................................................... 48 Hình 3.15. Khả năng xử lý Salmonella bằng vật liệu TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 trong điều kiện chiếu UV 365 nm. ....................................................................... 49 Hình 3.16. Thử nghiệm xử lý Salmonella của TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 bằng ánh sáng huỳnh quang .......................................................................................... 49 Hình 3.17. Thử nghiệm xử lý Coliform của TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 hệ 10L/ngày sử dụng ánh sáng mặt trời .................................................................... 50 Hình 3.18. Thử nghiệm xử lý Salmonella của TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 hệ 10L/ngày sử dụng ánh sáng mặt trời .................................................................... 50 Hình 3.19. Khả năng tái sử dụng vật liệu khi xử lý vi khuẩn trong điều kiện...... 51 ánh sáng mặt trời .................................................................................................. 51 Hình 3.20. Nồng độ Coliform trong 2 đợt lấy mẫu .............................................. 51 Tương tự như Coliform, nồng độ Samonella tại các vị trí CP3, CP9, XK5 cũng tương đối cao, vào khoảng 8x102 CFU/ml được thể hiện trong hình 3.21 .......... 52 Hình 3.21. Nồng độ Salmonella trong 2 đợt lấy mẫu ........................................... 52 iv Hình 3.22. Khả năng xử lý Coliform bằng 2 vật liệu khi dùng nguồn sáng mặt trời52 Hình 3.23. Khả năng xử lý Salmonella bằng 2 vật liệu khi dùng nguồn sáng ..... 53 mặt trời ............................................................................................................ 53 v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt TTIP Tetraizopropoxide titanium Tetraizopropoxide titanium DEA Diethanolamine diethanolamine ACAC Acetylacetone Axetylaxeton EtOH Ethanol ethanon SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X UV-Vis UV-Visible spectrophotometer Máy trắc quang vi MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ô nhiễm nguồn nước tự nhiên là do kết quả của những hoạt động tự nhiên như: mưa bão, lũ lụt, động đất, núi lửa, sóng thần…. Ô nhiễm nguồn nước do các sản phầm hoạt động của sinh vật hoặc thậm chí xác chết của chúng. Khi xảy ra mưa bão lũ lụt nguồn nước chảy qua những nơi tích tụ sẵn nguồn ô nhiễm như bãi rác, khu vệ sinh, nhà máy xí nghiệp và phân tán nguồn ô nhiễm đó đến những nguồn nước khác. Đây là vấn đề cấp bách mà con người đang phải đối mặt nhất là khi dân số ngày một gia tăng và nhu cầu sử dụng nước sạch cũng từ đó tăng theo. Chính vì lý do này mà tháng 12/2015 một nhóm chuyên gia nghiên cứu của Viện Công nghệ môi trường đã có chuyến khảo sát về chất lượng nước sinh hoạt tại một số vùng thuộc đồng bằng sông Cửu Long. Kết quả sơ bộ ban đầu cho thấy nguồn nước sinh hoạt từ nguồn nước mặt đã bị nhiễm khuẩn Coliform ở mức nghiêm trọng. Tháng 5/2016, nhóm chuyên gia này lại tiếp tục khảo sát tại một số khu vực nông thôn thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình và đã phát hiện lượng lớn khuẩn Coliform, tổng khuẩn, và Salmonella trong mẫu nước sinh hoạt tại nguồn nước mặt, đặc biệt ở xã Cún Phèo và Xăm Kheo. TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng anatase có kích thước tinh thể từ 5-50 nanomet có hoạt tính quang xúc tác mạnh đã được nghiên cứu nhiều để ứng dụng xử lý các chất độc hại trong môi trường. Quá trình phân hủy quang xúc tác có ưu điểm nổi bật hơn so với các quá trình khác là: Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn; Chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm trong không khí); Quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường và hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Thực chất là quá trình hóa học của sự hình thành các gốc tự do hydroxyl (*OH) trong môi trường đã oxy hóa hoàn toàn hầu hết các chất hữu cơ, hydrocacbon mạch vòng, PCBs, thuốc nhuộm, với tốc độ cực nhanh. Ngoài ra, các gốc *OH còn có khả năng diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh hơn hẳn khả năng diệt khuẩn của ozon, clo hoặc tia tử ngoại. Sử dụng hiệu ứng quang xúc tác nano TiO2 để phân hủy thuốc trừ sâu, diệt cỏ, khử khuẩn trong môi trường nước có ưu điểm vượt trội so với phương pháp 1 xử lý truyền thống. Công nghệ sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các vật liệu khác nhau. Một trong các loại vật liệu được sử dụng làm chất mang được lựa chọn là hạt silicagel. Hạt SiO2 dạng xốp có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao là vật liệu phù hợp để tẩm phủ TiO2 kích thước từ 20 -30 nm theo các kỹ thuật phun hoặc sol-gel. Anatase TiO2/SiO2 dạng nano xốp là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao có triển vọng ứng dụng trong môi trường xử lý các chất độc hại, đặc biệt các chất độc hại có chứa clo. Lớp TiO2 phủ đều và bám chắc trên bề mặt vật liệu sẽ có hoạt tính quang hoá tốt hơn [1] Mặc dù TiO2 là xúc tác quang triển vọng nhất hiện nay để xử lý môi trường nhưng nó cũng có một số nhược điểm. TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nên TiO2 chủ yếu hấp thụ photon tử ngoại chỉ chiếm một phần nhỏ trong dải ánh sáng mặt trời. Tốc độ tái kết hợp của cặp lỗ trống và điện tử cao nên dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Vì vậy, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần mở rộng khả năng hấp thụ ánh sang của TiO2 từ vùng UV sang vùng nhìn thấy, giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống và thay đổi độ chọn lọc. Thực hiện thành công đề tài sẽ mang ý nghĩa thực tế cao nhằm nâng cao chất lượng môi trường nước sinh hoạt cho những khu vực dân cư chưa có nguồn nước sinh hoạt đã qua xử lý như các vùng nông thôn, miền núi. Xuất phát từ những yêu cầu thực tiễn trên, để làm sáng tỏ vấn đề này tác giả đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 để diệt khuẩn trong nước sinh hoạt” cho luận văn tốt nghiệp. 2. Mục tiêu - Chế tạo được vật liệu nano TiO2 phủ và bám dính trên hạt silicagel (TiO2/SiO2) và TiO2 pha tạp Nito bám dính trên hạt silicagel. - Đánh giá khả năng xử lý khuẩn (Salmonella và Coliform) của vật liệu đã chế tạo được. 3. Nội dung nghiên cứu 3.1. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 có hoạt tính xúc tác cao - Khảo sát các điều kiện tối ưu trong quá trình phủ màng TiO2 lên hạt SiO2 ( số lần phủ 1 lần, 2 lần, 5 lần…) 2 - Khảo sát tỉ lệ thành phần các chất tham gia trong dung dịch Sol-gel như tetraizopropoxide titanat, diethanolamine, ethanol (các tỉ lệ mol TiO2 1:1:34, 1:0,5:34, 1:2:34, 2:1:34…). 3.2. Đánh giá các tính chất của vật liệu nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 Đánh giá tính chất vật liệu bao gồm: cơ lý tính, cấu trúc liên kết nano TiO2/SiO2 và N-TiO2/SiO2 ( ảnh SEM, TEM, EXD) 3.3. Khảo sát và đánh giá hiệu quả diệt khuẩn (Salmonella và Coliform) của vật liệu được chế tạo trên nền mẫu nước mặt - Thiết kế hệ thử nghiệm quy mô phòng thí nghiệm - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu đèn UV, đèn huỳnh quanh, công suất của đèn đến khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo. - Đánh giá hiệu quả xử lý và khả năng tái sử dụng của vật liệu. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm của một số vi khuẩn gây bệnh (Coliform và Salmonella) trong môi trường nước Môi trường nước thường hay gặp các loại khuẩn Coliform, Ecoli và Salmonella. Những loại vi khuẩn này có trong nước ăn uống thường gây các bệnh nhiễm khuẩn đường tiêu hóa, lâu dài gây tiêu chảy cấp và nếu không điều trị kịp thời sẽ tổn hại đến tính mạng. Vi khuẩn Coliform Vi khuẩn Coliform là các tác nhân gây hại trong hệ tiêu hóa dẫn đến tiêu chảy, mất nước cũng là một trong những chỉ tiêu được sử dụng để đánh giá chất lượng nước. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống QCVN 01:2009/BYT. Quy định hàm lượng Ecoli và Coliform tổng số bằng 0 vi khuẩn/100mL. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt QCVN 02:2009/BYT. Quy định hàm lượng Ecoli là 0 vi khuẩn/100mL và Coliform tổng số trong nước sạch được cho phép 50 vi khuẩn/100 mL. Vi khuẩn Coliform là một loại vi khuẩn gram kỵ khí, hình que và không bào tử. Chúng là nhóm vi khuẩn phổ biến và sống được trong nhiều môi trường khác nhau như đất, nước (nước uống, nước sinh hoạt và nước nuôi trồng thủy sản), thức ăn và trong phân động vật. Vi khuẩn phổ biến trong nhóm Coliform là Escherichia Coli, đây là một loại vi khuẩn thường có trong hệ tiêu hóa của người. Sự phát hiện vi khuẩn E.Coli cho thấy nguồn nước đã có dấu hiệu ô nhiễm phân. Nguyên nhân tồn tại vi khuẩn Coliform trong nước: - Xử lý nước thải và các bể tự hoại không quy định, đúng cách. - Không xử lý phân động vật đúng cách trước khi thải ngoài môi trường. - Vi khuẩn tồn tại trong nước mưa chưa qua xử lý. - Xung quanh môi trường sống của vật nuôi, nuôi trồng hoang dã. - Trong nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm (vi khuẩn gây hại được chảy theo vào sông, hồ..) Vào thời gian đầu đa số người bị nhiễm khuẩn Coliform trong nước sẽ 4 không có dấu hiệu hay các triệu chứng mắc bệnh. Sau đó khoảng 3-4 ngày là thời gian ủ bệnh của loại vi khuẩn này sẽ gây ra hàng loạt các triệu chứng ảnh hưởng đến đường ruột. Các triệu chứng phổ biến nhất là những cơn đau bụng âm ỉ, có thể là tiêu chảy nhẹ, sốt nhẹ hoặc tiêu chảy ngắt quãng không kèm theo sốt. Tùy từng trường hợp và tùy từng đối tượng mà biểu hiện bệnh khác nhau nhưng đa số người nhiễm khuẩn Coliform trong nước thường tự hồi phục, điều trị chủ yếu bằng bù nước và điện giải. Tuy nhiên, trong một vài trường hợp đặc biệt nhất là ở trẻ em và người cao tuổi thì bệnh tình có khả năng chuyển biến xấu và nghiêm trọng hơn. Có khả năng phát triển hội chứng tăng urê máu có tán huyết gây suy thận, xuất huyết và các vấn đề thần kinh khác. Những trường hợp này thường có tỷ lệ tử vong vào khoảng 3-5% . Cách tốt nhất để phòng Ecoli chính là thực hiện ăn chín, uống nước tiệt trùng. Vệ sinh môi trường, rửa tay ngay sau khi đi vệ sinh. Dùng nước đã qua xử lý để nấu nước uống và nấu ăn. Vi khuẩn Salmonella Salmonella thuộc họ Enterobacteriaceae (vi khuẩn đường ruột) là một giống vi khuẩn hình que, trực khuẩn gram âm, kị khí tùy nghi không tạo bào tử, di động bằng tiên mao, sinh sống trong đường ruột, có đường kính khoảng 0,7 µm đến 1,5 µm, dài từ 2 µm đến 5 µm và có vành lông rung hình roi. Hầu hết các loài Salmonella có thể sinh hydro sulfua. Salmonella không lên men lactose (trừ Salmonella arizona) và sucrose nhưng lên men được dulcitol, mannitol và glucose. Chúng kém chịu nhiệt nhưng chịu được một số hóa chất: brilliant green, sodium lauryl sulfate, selenite,... Salmonella được tìm thấy trên toàn thế giới trong cả động vật máu lạnh và động vật máu nóng, và trong môi trường. Các chủng vi khuẩn Salmonella gây ra các bệnh như thương hàn (do Salmonella typhi), phó thương hàn, nhiễm trùng máu (do Salmonella choleraesuis) và ngộ độc thực phẩm (Salmonellosis). Các triệu chứng do Salmonella gây ra chủ yếu là tiêu chảy, ói mửa, buồn nôn xuất hiện sau 12 - 36 giờ sau khi tiêu thụ thực phẩm nhiễm Salmonella. Các triệu chứng thường kéo dài từ 2 - 7 ngày. Salmonella là một loại vi trùng (vi khuẩn) có thể gây một chứng bệnh ruột 5 nơi người và động vật gọi là bệnh nhiễm Salmonella. Tuy hiếm xảy ra nhưng bệnh nhiễm Salmonella có thể truyền từ ruột sang máu và đến những nơi khác trong cơ thể. Mọi người ai cũng phải phòng ngừa để tránh bị nhiễm Salmonella, nhưng nguy cơ bị nhiễm bệnh cao nhất nơi trẻ em nhỏ, người lớn tuổi, phụ nữ mang thai và những người có hệ miễn dịch yếu. Tác nhân gây bệnh và khả năng nhiễm khuẩn: Salmonella (bệnh gây ra bởi vi khuẩn Salmonella) là bệnh có thể truyền nhiễm từ thú sang người và ngược lại. Ngoài ra, sự lây nhiễm cũng thường xảy ra qua thực phẩm, đặc biệt là qua trứng và thịt gia cầm. Không giống như trước đây, ngày nay thịt heo hiếm khi bị nhiễm Salmonella. Theo dự đoán của WHO, trên toàn thế giới có hơn 16 triệu ca bệnh thương hàn hàng năm, hơn nửa triệu trong số đó là tử vong. Salmonella có khả năng sống sót hàng tuần bên ngoài cơ thể con người hoặc động vật. Ánh sáng mặt trời (tia UV) làm tăng tốc độ chết của các tác nhân gây bệnh. Trong phân khô, chúng còn có thể sống được 2,5 năm. Vi khuẩn không bị giết bằng cách đông lạnh. Trong môi trường axit, vi khuẩn Salmonella chết đi nhanh chóng và chất diệt khuẩn phổ biến giết chết chúng trong vòng vài phút. Ở nhiệt độ dưới 6°C, mức tăng trưởng của chúng chậm hơn nhiều. Để ngăn ngừa nhiễm khuẩn Salmonella, thực phẩm được khuyến cáo là khi chế biến ít nhất nên giữ ở nhiệt độ ở 75°C trong ít nhất mười phút (nhiệt độ trong lõi), trứng tươi cần bảo quản trong tủ lạnh. Hồi cuối tháng tháng 12/2017, truyền thông Việt Nam dẫn nguồn Tổng cục Hải quan cho hay Việt Nam đã nhập khẩu gần 20.000 sản phẩm sữa của Tập đoàn Lactalis nằm trong diện cảnh báo nhiễm khuẩn Salmonella Agona. 1.2. Các phương pháp diệt khuẩn (Coliform và Salmonella) trong môi trường ở Việt Nam và trên thế giới Với độc tính như vậy, hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để giảm thiểu và loại bỏ vi khuẩn cỏ trong môi trường nước như phương pháp oxy hoá, xúc tác, sinh học, phương pháp vật lý (hấp thụ).v.v. Hấp thụ trên đất sét hoặc lọc cacbon hiệu quả không cao và cần nhiều công đoạn. Phương pháp phân hủy quang hóa sử dụng nguồn sáng UV và xúc tác đã được sử dụng nhiều hơn so với các phương pháp vừa nêu trên do hiệu suất và tính chọn lọc cao, quy trình thực 6 hiện đơn giản. Một số phương pháp trên thế giới sử dụng là: a. Phân huỷ bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời Các phản ứng phân huỷ bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời thường làm gãy mạch vòng hoặc gẫy các mối liên kết giữa Clo và Cacbon hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm Cl bằng nhóm Phenyl hoặc nhóm Hydroxyl và giảm độ độc của hoạt chất [2]. Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp, rác thải an toàn ngoài môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp là không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm đặc. b. Phân huỷ bằng vi sóng Plasma Phân hủy mẫu thuộc dạng này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO 2, CO2, HPO32-, Cl2, Br2 … (sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào bản chất thuốc trừ sâu). Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ. Khí thải khi xử lý an toàn cho môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp này là chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn. Biện pháp oxy hoá ở nhiệt độ cao. c. Phân hủy bằng Ozon/UV Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân hủy các chất thải hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thường được áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là: Hóa chất BVTV + O3 → CO2 + H2O + các hợp chất khác Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, chất thải ra môi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân hủy rất ngắn. Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi các chất cần phân hủy tồn tại trong pha lỏng. 7 d. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao là phương pháp rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong những năm gần đây. Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl ●OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxi hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, …Đây là phương pháp truyền thống dùng để xử lý một số chất độc gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp này có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh. Phân hủy bằng xúc tác quang hóa Xúc tác quang hóa là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có mặt của cơ chế xúc tác, ánh sáng được hấp thụ bởi vật liệu hấp thụ (chủ yếu là chất bán dẫn như oxit kim loại...). Trong quá trình xúc tác, khi có sự kích thích của ánh sáng trong vật liệu hấp phụ sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn, quá trình này tạo ra gốc tự do hydroxyl. Các phản ứng quang hóa H2O2 (hv)  2 OH● λ = 220 nm UV/ H2O2 H2O + O3 (hv)  2 OH● λ = 253,7 nm (1.1) UV/ O3 TiO2 (hv)  e- + h+ λ> 387,5 nm (1.2) h + + H2O  OH● + H+ h + + OH- OH● + H+ Gốc hydroxyl sẽ tham gia vào phản ứng thứ cấp tạo ra quá trình xúc tác. Như vậy, phản ứng quang xúc tác chỉ xảy ra khi có hai yếu tố là vật liệu có tính xúc tác và ánh sáng. 8 1.3. Các phương pháp chế tạo nano TiO2 1.3.1. Phương pháp vật lý Để điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý thường sử dụng 2 phương pháp sau [18]:  Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Đây là phương pháp vật lý, nó bao gồm cả phương pháp bốc bay (evaporation), phương pháp bốc bay bằng chùm tia điện tử (e-beam evaporation), phương pháp bắn bằng Laser (pulsed laser deposition), và phương pháp sputtering (sputter deposition). Chất lượng lớp phủ bằng phương pháp vật lý thông thường rất tốt, có độ bám dính cao, độ đồng đều rất tốt, có thể cho thêm các chất khác với hàm lượng kiểm soát được v.v... Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng. Tuy nhiên thiết bị cũng như kỹ thuật cho phương pháp này rất tốn kém và quy mô không lớn nên giá thành thường rất cao, trong nhiều trường hợp sản xuất đại trà là không phù hợp.  Phương pháp bắn phá ion Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.  Phương pháp phun phủ Plasma Phương pháp này có thể sử dụng để phủ các loại bột khác nhau lên đế mang. Lớp phủ bằng phương pháp phun có độ bám dính rất tốt. Phương pháp này có ưu điểm là kinh tế và có thể phủ lên diện tích rộng, số lượng nhiều Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó kiểm soát được pha (phase) chất phủ vì vật liệu được phun trong điều kiện nhiệt độ rất cao. Nhược điểm thứ hai là khó kiểm soát được độ dày của lớp phủ. Thông thường lớp phủ sẽ bị quá dày, trong nhiều trường hợp không phù hợp với mục đích sử dụng. 9 1.3.2. Phương pháp hoá học a, Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ [19]. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất. b, Phương pháp thuỷ phân Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt. Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol [20]. Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa 10 sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g. Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chếchịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung.... c, Phương pháp sol-gel Phương pháp sol – gel [21] là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bước tạo sol hoặc gel, nên sol - gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng. Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ. Vì vậy cần nghiên cứu về động học phản ứng để điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng đó xảy ra thích hợp với tính chất sản phẩm cuối. Quá trình sol - gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau: - Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước từ 1nm - 100nm). Phản ứng chung xảy ra như sau: M(OR)n + xH2O Dung môi hữu cơ M(OH)x(OR)n-x + xROH (8) - Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại - oxi. Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn như sau: 11