Tài liệu Tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….………… NGUYỄN VĂN CHIẾN NGHIÊN CỨU ĂN MÒN CỤC BỘ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình được hoàn thành tại: Viện kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS, Lê Văn Cường TS, Nguyễn Trọng Tĩnh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ …’, ngày … tháng … năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Mở đầu Hiện nay trên thế giới, phương pháp nhiễu điện hóa đang được hoàn thiện và đề xuất để bổ sung, giải quyết các vấn đề tồn tại trong nghiên cứu điện hóa nói chung và nghiên cứu ăn mòn của các phương pháp đo lường điện hóa. Đặc trưng và ưu thế của việc đo nhiễu điện hóa là phát hiện các tín hiệu bất thường rất điển hình trong các quá trình thay đổi trạng thái bề mặt. Như vậy vấn đề đặt ra là:  Làm thế nào có thể đo được tín hiệu nhiễu và có thể so sánh với các phương pháp đo tin cậy khác.  Khả năng đo được các thông số gì, và định hướng các quá trình là rất cần thiết để có một cơ sở đo đạc vững chắc.  Làm thế nào có thể phân tích hiệu quả nhất dữ liệu và giải thích đáng tin cậy.  Triển vọng ứng dụng của tín hiệu nhiễu vào thực tiễn là gì.  Ưu điểm của phương pháp đo nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại. Phương pháp này đơn giản bởi là phương pháp không phá hủy; ghi và phân tích tín hiệu liên tục hay rời rạc nên có thể phân biệt các hiện tượng và quá trình điện hóa khác nhau trong các môi trường khác nhau. Dữ liệu nhiễu điện hóa với đặc trưng nghèo thông tin đầu vào nhưng qua phân tích đem lại nhiều thông số giá trị. Phương pháp đo nhiễu điện hóa có thể áp dụng nghiên cứu trực tiếp với đối tượng đang làm việc nên có ý nghĩa thực tiễn lớn. Nhờ những ưu điểm nêu trên, nghiên cứu và ứng dụng của phương pháp nhiễu điện hóa cho mục đích khác nhau đã và đang giành được mối quan tâm phổ biến của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới. Phương pháp nhiễu điện hóa có thể đánh giá trực tiếp mức độ ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực với điều kiện có hoặc không có bảo vệ chống ăn mòn, cả quá trình chuyển từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động ăn mòn và ngược lại. Trong các dạng ăn mòn thường gặp, ăn mòn cục bộ là dạng ăn mòn nguy hiểm nhất bởi là dạng ăn mòn rất phổ biến, rất khó phát hiện trước khi xảy ra sự cố. Vì thế, nguy cơ phá hủy vật liệu, thiết bị kim loại do ăn mòn cục bộ là rất lớn và là lý do phải nâng cao, thậm chí phải hoàn thiện các -1- phương pháp truyền thống đồng thời xây dựng các phương pháp mới để phát hiện, theo dõi nhằm mục đích kiểm soát ngăn ngừa các sự cố do ăn mòn kim loại. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây, đề tài luận án là “Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa”. 2. Mục đích của Luận án.  Thiết lập sơ đồ thu thập và đánh giá dữ liệu nhiễu điện hóa.  Ứng dụng kĩ thuật sóng nhỏ để phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa trong lĩnh vực ăn mòn cục bộ kim loại.  Nghiên cứu một số dạng ăn mòn cục bộ kim loại điển hình trong điều kiện phòng thí nghiệm từ dữ liệu nhiễu điện hóa. 3. Những đóng góp mới của luận án.  Từ các kết quả nghiên cứu, thực nghiệm luận án đã thiết lập một sơ đồ tổng quát trình tự các nguyên tắc phương pháp thực nghiệm và phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa nói chung và trong nghiên cứu ăn mòn kim loại nói riêng  Những kết quả của luận án góp phần làm sáng tỏ thêm về biểu hiện của các dạng ăn mòn, thụ động nói chung và ăn mòn cục bộ nói riêng thông qua việc phân tích thống kê, phân tích phổ tín hiệu nhiễu ở thời gian ngắn và đánh giá phổ mật độ công suất và năng lượng của từng dạng ăn mòn bằng cách chuyển dữ liệu vùng thời gian sang vùng tần số và kết hợp miền thời gian – vùng tần số.  Luận án cũng đã góp phần mang lại những hiểu biết sâu sắc hơn nguyên nhân khác nhau về mặt cơ chế và khả năng phản ứng của từng dạng ăn mòn cục bộ trên cơ sở theo dõi và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa trong miền thời gian – vùng tần số và mật độ năng lượng của chúng bằng phương pháp sóng nhỏ  Luận án đã đề xuất và sử dụng các công cụ toán tin hiện đại (Lapview, Matlab, KaleidaGraph…) để thiết lập hệ đo và phân tích các tín hiệu nhiễu điện hóa cho lĩnh vực ăn mòn kim loại, và chúng tôi tin rằng đó là công cụ hữu hiệu có độ tin cậy cao để mô phỏng hay phân tích các biểu hiện tín hiệu và các thông số điện hóa trong nghiên cứu cũng như ứng dụng thực tiễn. -2-  Khả năng ứng dụng trong thực tiễn: Các kết quả của đề tài này góp phần vào việc phân biệt cụ thể các dạng ăn mòn điện hóa nhất là ăn mòn cục bộ, thụ động bề mặt kim loại. Bằng các phương pháp biến đổi sóng nhỏ và phân tích tập dữ liệu đang được theo dõi trực tiếp trên hệ hoạt động trích ra ở trạng thái dừng. Đồng thời với việc giải quyết vấn đề đặt ra bằng các phương pháp phân tích và tính toán trên có thể đóng góp định hướng cho việc thiết kế bảo vệ chống ăn mòn có đủ hiệu quả đáp ứng được những điều kiện làm việc của các thiết bị hay công trình kim loại trong môi trường ăn mòn đã dự đoán trước. 4. Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 143 trang, bao gồm ba chương và các phần Mở đầu, Kết luận, Danh mục các bài báo đã công bố và Tài liệu tham khảo, cụ thể gồm các chương: Chương 1 trình bày tổng quan về ăn mòn kim loại và nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn. Giới thiệu phương pháp sóng nhỏ ứng dụng phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm và phân tích sử dụng trong luận án. Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu các dạng ăn mòn, thụ động nhưng chủ yếu tập trung vào ăn mòn cục bộ của hợp kim thép cacbon thấp, hợp kim 304 bằng phương pháp nhiễu điện hóa. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. Tổng quan Phần tổng quan đề cập ba vấn đề chính: Tổng quan về ăn mòn kim loại; tổng quan các phương pháp điện hóa ứng dụng trong nghiên cứu ăn mòn kim loại và các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa. Trong tổng quan ăn mòn kim loại, trên cơ sở khoa học ăn mòn đã nêu định nghĩa về ăn mòn kim loại:“Ăn mòn kim loại là khái niệm dùng để chỉ quá trình tự diễn biến phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác hóa – lý với môi trường xung quanh”. Tiếp theo là phân loại ăn mòn theo cơ chế (ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá), theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn và theo môi trường ăn mòn…. Trong phần tổng quan các phương pháp điện hóa ứng dụng trong nghiên cứu ăn mòn kim loại đề cập hai nhóm phương pháp: tổng quan về các phương pháp điện hóa phổ biến – kinh điển ứng dụng trong -3- nghiên cứu ăn mòn. Tiếp theo là tổng quan về phương pháp nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại. Trong phần này đề cập trực tiếp các quan điểm và khái niệm đã được thống nhất về nhiễu điện hóa phân biệt với các loại nhiễu khác một cách tổng quát và đang được sử dụng, nghiên cứu trên thế giới, một số phương pháp – kĩ thuật đo đạc, thu thập phân tích thống kê dữ liệu nhiễu cụ thể. Trong phần tổng quan các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa đề cập đến các tìm kiếm cơ bản mà tín hiệu nhiễu điện hóa liên quan đến ăn mòn nhất là ăn mòn cục bộ. Thống kê các phương pháp ENA và khuynh hướng phát triển hiện nay. Từ phần tổng quan này chúng tôi đã lựa chọn hướng ứng dụng và phát triển phương pháp thu thập dữ liệu nhiễu điện hóa và phân tích bằng kĩ thuật sóng nhỏ (Wavelet Transform Analysis) cho các phản ứng điện hóa bề mặt trong nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại phù hợp điều kiện Việt Nam, đây là nội dung chính của luận án. Luận án này không xây dựng thuật toán biến đổi sóng nhỏ mà chỉ áp dụng chúng trên công cụ sẵn có để phân tích tín hiệu.Tuy nhiên, để có cái nhìn đầy đủ về phép biến đổi sóng nhỏ, chúng tôi trình bày các phần cơ bản của phép biến đổi sóng nhỏ liên tục và phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc. Đặc biệt là kĩ thuật đa phân giải, một kĩ thuật thường được sử dụng trong việc phân tích tín hiệu để lọc nhiễu, tách trường và xác định đột biến tín hiệu. Phần ứng dụng của phép biến đổi sóng nhỏ tập trung hai ứng dụng chính đó là:  Ứng dụng trong nghiên cứu đột biến tín hiệu: Số liệu tín hiệu bất kỳ có thể được phân tích ở vùng sóng nhỏ bằng phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc. Các hệ số sóng nhỏ được tách ra thành các tỉ lệ khác nhau mà ở mỗi tỉ lệ sẽ tương ứng với một giá trị gần đúng của tín hiệu so với tín hiệu ban đầu. Vậy những tần số thấp sẽ được biểu diễn bởi rất ít các hệ số khai triển sóng nhỏ và các hệ số đó sẽ định vị chủ yếu ở các mức khai triển thô (mức cao). Ngược lại, các tần số cao sẽ biểu diễn bởi nhiều hệ số khai triển ở mức khai triển tốt nhất (mức thấp). Vậy, chúng ta có thể xác định vị trí các nguồn đột biến (ví dụ đột biến dòng/ thế do ăn mòn cục bộ) nhỏ từ nguyên lý chồng chất sóng điện từ bằng cách chọn lựa mức độ phân giải và các hệ số sóng nhỏ chi tiết thích hợp. Công việc chúng ta là tìm các hệ số sóng nhỏ chi tiết có biên độ lớn hơn các hệ số khác quanh nó; Sự định vị của -4- các hệ số sóng nhỏ chi tiết cực đại cho ta mối tương quan với sự định vị các nguồn đột biến thặng dư.  Ứng dụng trong nghiên cứu tín hiệu nhiễu điện hóa của quá trình ăn mòn: ứng dụng này đã được giới thiệu để giải quyết những hạn chế của phương pháp FFT và MEM cho việc giải thích những biến động bất thường của dữ liệu nhiễu điện hóa. Biến đổi sóng nhỏ được phân loại thành các biến đổi sóng nhỏ rời rạc và biến đổi sóng nhỏ liên tục. Chúng có thể được sử dụng để đại diện cho tín hiệu thời gian liên tục. CWT hoạt động trên mọi quy mô và có thể biến đổi trong khi DWT sử dụng một tập hợp cụ thể về tỉ lệ và giá trị biến đổi hoặc lưới đại diện. Lợi ích này đã được sử dụng để loại bỏ xu hướng trôi nền hay tách các phần dữ liệu cho các bước phân tích khác. Chương 2. Điều kiện và phương pháp thực nghiệm 2.1. Điều kiện thiết lập sơ đồ hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa Phương pháp mạch điện trở bằng không (ZRA hình 2.1a) dựa trên hai tiêu chuẩn chính là ASTM G199 09 và ASTM STP 1277. Phương pháp này cho phép thu thập cả dữ liệu nhiễu dòng và thế mà không gây bất kỳ tác động nào đến hệ điện hóa. Dữ liệu được thu thập bằng kĩ thuật số trên nền Labview và hercules. In1 In2 Z1 WE 1 Z2 WE 2 RE V Em A Im (a) Hình 2.1. Sơ đồ mạch (a); Hệ đo thực cho nhiễu điện hóa (b). Hệ đo nhiễu điện hóa được thiết lập với hai điện cực giống hệt nhau làm điện cực đối và điện cực làm việc. Các dòng điện chạy giữa hai điện cực làm việc được đo theo phương pháp ZRA. Điện thế được đo giữa các điện cực làm việc với điện cực so sánh (kể từ khi được ngắn mạch với nhau, cả hai điện cực “làm việc” có cùng điện thế). Hệ -5- đo điện hóa được đặt trong một lồng Faraday (lồng bằng lưới thép nối đất) để cách điện từ các nguồn gây nhiễu bên ngoài. Các thiết bị đo này được đánh giá bằng một tế bào điện tử giả. 2.2. Vật liệu và môi trường thử nghiệm 2.2.1. Vật liệu thử nghiệm. A - Thép các bon thấp thử nghiệm ăn mòn đều, thụ động và ăn mòn cục bộ. B - Thép hợp kim 304 với quy trình thử nghiệm ăn mòn khe và ăn mòn lỗ trong dung dịch FeCl3 theo ASTM G-78. C - Thử nghiệm điện hóa Hình 2.2. Mẫu sử dụng trong nghiên trong axit sulfuric theo ASTM. cứu nhiễu điện hóa. Thông thường, diện tích bề mặt điện cực làm việc đã được khuyến cáo tối thiểu 10 cm2 trong dung dịch chất điện li. Tỉ lệ diện tích bề mặt và thể tích dung dịch thử là 13,9 cm2/ lít. Các mẫu kim loại (hình 2.2) được phân tích thành phần nguyên tố theo ASTM E415-08; ASTM E1251-11trên thiết bị ARL 3460 OSE của Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu – Viện khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Bảng 2.1: Thành phần nguyên tố mẫu thử nghiệm (% khối lượng ). Fe C 99,6818 0,0078 Mo V 0,0035 0,0013 Fe C 71,0153 0,0565 Mo V 0,2904 0,0575 Thép cacbon thấp Si S P Mn 0,0112 0,0061 Cu W Ti 0,0128 0,0010 Si Sn 0,0477 0,0055 Thép hợp kim 304 S P Mn 0,4463 0,0053 Cu 0,0167 0,1233 0,0331 1,3594 W Ti 0,2779 0,0425 Sn 0,0073 0,0097 -6- Ni Cr 0,0156 0,0425 Co Al 0,0028 0,0468 Ni Cr 8,0860 18,2010 Co Al 0,1061 0,0058 2.2.2. Môi trường thử nghiệm Môi trường thử nghiệm ăn mòn là dung dịch nước chứa các ion xâm thực được trình bày chi tiết trong bảng 2.2 dưới đây: Bảng 2.2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn. Hệ thử ăn mòn Mẫu kim loại Dung dịch A Thép cacbon thấp axít Xitric C6H8O7 0,1M B C D E Chế độ Ghi chú ASTM G199-09 25°C ASTM G599 ở 25°C ăn mòn đều Thép cacbon thấp Thép các bon thấp Thép các bon thấp NaCl 3,5% ở 25°C Ca(OH)2+NaCl 0,1M (1:1) ở 25°C Thép hợp kim 304 6% FeCl3 1% HCl ASTM G48-03 ở 25°C H2SO4 1N ăn mòn đều ăn mòn đều ăn mòn cục bộ ăn mòn cục bộ Hệ A và B sẽ cho một chế độ ăn mòn đều; hệ B sẽ cho một chế độ ăn mòn hỗn hợp và hai hệ còn lại (D & E) sẽ là ăn mòn cục bộ. 2.2.3. Thiết bị và chế độ đo đạc và thử nghiệm Quy trình chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu sau các chu kỳ thử nghiệm được tiến hành theo ISO 847 – 91và ASTM G1 – 81. Dung dịch và chế độ làm việc được ghi trong bảng dưới 2.3 dưới đây: Bảng 2.3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu. Kim loại DD tẩy sản phẩm ăn mòn HCl (=1,19g/ml) – 100 ml Thép các Hexametylentetramin– 3,5g bon thấp Nước cất 1 lít NaOH – 200 g Thép Zn bột – 50 g hợp kim 304 Nước cất 1 lít -7- Nhiệt độ, 0C Thời gian 20 - 30 10 phút sôi 20 phút Mẫu thử ăn mòn khe theo ASTM G-48, 2005. Khe nhân tạo được làm bằng Teflon (PTFE). Cố định khe bằng vít và bu lông nhựa kèm một đệm cao su đàn hồi. Vít và bu lông nhựa kèm một đệm cao su là cô lập về điện với các mẫu và dung dịch. Bề mặt điện cực sau khi đánh bóng đến cỡ hạt mài 600 được làm sạch bằng xà phòng và axetone, để khô tự nhiên một giờ trước khi thử nghiệm. Các phép đo EN được lặp lại 3 lần cho một chế độ thử nghiệm. Một bình điện hóa phù hợp được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM G5 với một ngoại lệ quan trọng là vị trí đặt điện cực. Trong toàn bộ quá trình thực nghiệm, Các điện cực được thiết lập cùng cách cố định khoảng cách giữa hai bề mặt điện cực làm việc và điện cực đối là như nhau (1 cm) cho toàn bộ các thí nghiệm. Hệ đo nhiễu điện hóa được thiết lập như sơ đồ hình 2.1. Đo nhiễu dòng (CN) được thực hiện trên thiết bị hp 34401A Multimeter, nhiễu thế (PN) được đo giữa cặp điện cực làm việc với điện cực so sánh trên thiết bị HIOKI 3801 - 50 Digital Hitester. Những nguồn nhiễu tạo ra bởi các thiết bị đo không thể loại bỏ được đánh giá trước. Bảng 2.4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu. Tên thiết bị Nước sản suất Đơn vị quản lý và sử dụng AUTOLAB G30 Hà Lan HIOKI-3801-50 Ocilloscope LeCroy 424 hp 34401A Multimeter Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới Đại học Giao thông vận tải Viện Kỹ thuật nhiệt đới Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới Mỹ Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học 2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa Dữ liệu gốc tín hiệu nhiễu điện hóa được sử lý bằng bộ lọc kĩ thuật số trong dải tần từ 10-3 13 Hz, tiếp theo là loại xu hướng để lấy tín hiệu biên độ dao động bởi các tín hiệu dòng và thế nhiễu có giá trị cho ăn mòn đều nằm trong vùng tần số thấp này. Tùy vào mục đích và điều kiện nghiên cứu mà có thể tiến hành lọc tiếp trong các giải tần khác nhau (0,0156 2 Hz cho 1024 điểm dữ liệu tùy tốc độ xử lý). -8- WE1 (a) R RE + ZRA - WE2 Đo dòng V = IR Đo thế + - Hệ số bộ lọc (≥ 95%) Bộ lọc nhiễu trắng Xác suất thống kê Bộ lọc thông thấp (b) Bộ lọc băng thông Điều kiện tín hiệu Phân tích Xác suất thống kê Bộ lọc thông thấp Chuẩn hóa F Xn FFT; STFT; W… H Xn Hanning m Xn Loại đường trung bình ECN Đánh giá sự sai khác (c) Xn EPN ESD(Xn)k Dự đoán tuyến tính ECN Bộ lọc băng thông PSD(Xn)k Bộ lọc nhiễu trắng EPN Hình 2.3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa cho một hệ điện hóa. -9- 2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa Trong kĩ thuật này, các dữ liệu EN trong miền thời gian ( ) được chuyển vào miền tần số ( ) sử dụng thuật toán khai triển nhanh Fourier (FFT) và được xác định là đường PSD. Đường này có thể cho nhiều thông tin về loại hình, cơ chế và tôc độ ăn mòn. Các mối quan hệ sau đây cho thấy mối liên hệ giữa mật độ phổ công suất của điện áp hay dòng (PSD) và tần số: (2.1) 2 2 Trong đó S là độ dốc thể hiện dưới dạng log(V hoặc A Hz-1)/ log(Hz) và A là cường độ nhiễu điện thế hoặc dòng của đường PSD thể hiện dưới dạng log(V2 hoặc A2 Hz-1). Độ lớn của đoạn bằng phẳng phía trên (A) có thể được coi là dấu hiệu cho thấy tốc độ và mức độ nghiêm trọng của quá trình ăn mòn cho nhiễu thế hay dòng. Trong khi đó, độ dốc (S) có thể liên quan đến loại ăn mòn sinh ra nhiễu. Các phân tích tần số thường được thực hiện trong mỗi khối chứa 1024 (hoặc 2n) điểm trong dữ liệu EN. 2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa Sử dụng kĩ thuật biến đổi sóng nhỏ (WT) dựa trên trực giao db2 hoặc db4, sau đó sử dụng FFT. Toàn bộ tính toán dựa trên phần mềm Matlab, Originlab hoặc Kaleida Graph cho tín hiệu ở trạng thái dừng. Các dữ liệu sóng nhỏ EN thu thập được phân tách bảy cấp (d1-d7, và s7). Sau đó, các phần nhỏ của năng lượng liên kết với mỗi đơn vị cơ bản chi tiết ( ) được tính như sau: (j = 1,2….,7) (2.2) Trong đó d là đơn vị cơ bản chi tiết và N là tổng số điểm dữ liệu cho mỗi lần ghi. E là năng lượng tổng tương đương với tổng số bảy đơn vị cơ bản chi tiết (d1-d7), khấu trừ sự đóng góp của s7. (2.3) Các phương pháp biến đổi trực giao dựa trên sóng nhỏ thời gian gần đây đã được đề xuất cho việc ước lượng độ dốc  và kích thước phân đoạn D. Đối với phân tách sóng nhỏ trực chuẩn rời rạc, các mối quan hệ có thể được thay thế bằng quan hệ sau (tuân theo định luật năng lượng): (2.4) - 10 - Trong đó là phương sai của đơn vị cơ bản chi tiết dj, và có thể được tính bằng phương trình sau đây: với j = 1,2….,7 Độ dốc β thu được từ đường (2.5) so với mức j: (2.6) Việc xác định các kích thước phân đoạn có thể được tính như sau: (2.7) Kích thước phân đoạn đã được tính: D = 2,5 - 0,5β. Kích thước phân đoạn cũng có thể cũng được sử dụng để mô tả đặc tính phức tạp của các tín hiệu. X cD1 cA1 cD2 cA2 cA3 C: L: cD3 cA3 cD3 cD2 cD1 Lendth of Lendth of Lendth of Lendth of Lendth of cA3 cD3 cD2 cD1 X Hình 2.4. Sơ đồ thuật toán tính toán mật độ năng lượng. Chương 3. Kết quả nghiên cứu 3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu Phân tích, đánh giá tín hiệu nhiễu trắng hệ thiết bị đo dòng theo sơ đồ hình 2.1. Sử dụng tế bào điện hóa giả của AUTOLAB G30 đo mẫu trắng. Kết quả mật độ phổ công suất (hình 3.1b) có giá trị LogPSDi là hằng số theo thời gian cũng như tần số thấp trong khoảng giá trị  -19 A2 /Hz ứng với f < 10-2 Hz. Mật độ phổ công suất tín hiệu nhiễu trắng cuộn lại ở tần số  0,1 Hz tại giá trị khoảng -18 A2 /Hz sau đó giảm về giá trị đầu và ổn định ở vùng tần số cao hơn. - 11 - Đã loại nhiễu trắng (-3dB.mV)(a) (b) Log PSDi , A2/Hz Biên độ nhiễu dòng, A 10 -7 -16 2.0 -18 1.0 0.0 -20 -1.0 -22 Chưa loại nhiễu trắng -2.0 200 400 600 -24 800 Thời gian, giây -3 -2 -1 0 1 LogF (Hz) Hình 3.1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. Kết quả phân tách 7 bậc tín hiệu bằng sóng nhỏ 1D với db4 (hình 3.2) với dữ liệu dòng nhiễu mẫu trắng ở trên cho thấy: i) Tín hiệu dạng sóng dải đều trên toàn bộ các bậc tách. ii) Biên độ nhiễu của thiết bị phù hợp ngưỡng đo (10-8  10-9 A). iii) Có thể loại đươc tín hiệu này bằng bộ lọc số hoặc tương tự. -9 5 0 -5 0 -9 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 x 10 0 -5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 -5 0 5 D4 D1 5 -8 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 -8 5 x 10 x 10 0 -5 0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 x 10 -5 0 Signal D5 -2 0 500 -8 x 10 0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 -8 2 x 10 -5 0 -8 500 x 10 5 D2 5 D6 -8 x 10 D3 D7 5 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 -5 0 Hình 3.2. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. 3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu Phân tích thống kê ở khoảng thời gian ổn định (cho 1024 điểm) cho dữ liệu dòng nhiễu trắng của thiết bị và dữ liệu đo trên mẫu thử. Mẫu thử là mẫu ăn mòn khe với điều kiện thử nghiệm trình bày trong chương 2. - 12 - Độ lệch chuẩn Kết quả phân tích thống kê 10 -5 2,8210 -6 A cho thấy các tín hiệu nhiễu điện hóa do ăn mòn bề mặt kim loại so 10 -6 7,43210 -7 A với tín hiệu nhiễu của thiết bị là cao hơn từ 35  100 lần (hình 10 -7 3.3). Các kết quả tính toán cho độ 2,45410 -8 A -8 nghiêng và độ nhọn không tiết lộ 10 mối tương quan nào. hp 34401A Khe+mặt ngoài Khe Việc phân tích độ lệch chuẩn Hình 3.3. Mẫu sử dụng trong chỉ ra rằng tham số này cho phép nghiên cứu nhiễu điện hóa. đánh giá độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu đồng thời có thể thể hiện mức độ xâm thực của dung dịch cũng như sự hiện diện của ăn mòn kim loại trong các môi trường. Nhận xét: Vùng tần số thấp (< 10-2 Hz) và tần số cao (> 0,2 Hz) không gây ảnh hưởng nhiễu đến tín hiệu đo do các dạng ăn mòn cục bộ, thụ động và ăn mòn đều nằm trong hai khoảng tần số này. Tín hiệu có mật độ công suất hay năng lượng >> -19 A2 /Hz đều có thể sử dụng hệ thiết bị này để đo đạc và phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa. 3.2. Sử dụng kĩ thuật nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn mòn cho thép cacbon thấp 3.2.1. Biểu hiện nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp (a) -440 H2SO4 1N -480 -520 xitric 0,1M -560 0 1.200 2.400 3.600 4.800 6.000 7.200 Thời gian, giây Mật độ dòng nhiễu.A 10 -5/cm2 Điện thế nhiễu, mVSCE Dữ liệu gốc nhiễu điện hóa dòng và thế của thép cacbon thấp được ghi và biểu diễn trên hình 3.4. (b) 6 H2SO4 1N 4 2 xitric 0,1M 0 -2 0 1.200 2.400 3.600 4.800 6.000 7.200 Thời gian, giây Hình 3.4. Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau. - 13 - 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 -2 0 1000 x 10 -6 5 D2 3000 D1 0 1000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 -5 0 -71000 x 10 5 0 -50 1000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 -5 0 1000 x 10-7 5 0 -50 1000 x 10-6 1 D2 2000 0 -50 1000 x 10-7 5 4000 5000 xitric 0,1M - 2h đầu thử nghiệm 0 -10 1000 x 10-7 5 3000 0 -1 0 1000 x 10 -4 5 D3 -7 Signal 0 -1 0 1000 x 10 -6 1 2000 0 -5 0 1000 x 10 -5 1 0 -10 1000 x 10-6 2 D1 D7 D6 D5 2000 0 -1 0 1000 x 10 -6 1 x 10 1 x 10 -6 2 D3 0 -1 0 1000 x 10 -6 1 -1 0 D4 H 2 SO4 1N - 2h đầu thử nghiệm x 10 -6 1 0 -2 0 -41000 x 10 2 Signal D4 D5 D6 D7 Tín hiệu gốc nhiễu dòng trong hai giời thử nghiệm và tách 7 bậc bằng sóng nhỏ 1D với db4 (hình 3.5). Toàn bộ tín hiệu đều thể hiện rất đặc trưng cho ăn mòn đều, đó là đều xuất hiện với tần suất lớn trên toàn bộ 7 bậc tách với 7 khoảng tần số (từ 2 Hz đến 0,0156 Hz ). 1 0 0 1000 Thời gian, giây -16 0.5 (a) 1 Dấu hiệu ăn mòn đều -18 -20 (b) xitric 0,1M 0.4 Ed , A2 /Hz LogPSDi , A 2 /Hz -14 0.3 2 0.2 -22 1 - H2 SO4 1N -24 2 - axít xitric 0,1M Thép cacbon thấp 2 giờ TN -26 -4 -3 -2 -1 0 LogF, Hz 0.1 H2 SO4 1N 0.0 1 1 2 3 4 5 Bậc tách, J 6 7 Hình 3.5. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi 2 giờ thử nghiệm ăn mòn. - 14 - Từ biên độ dao động, kết quả thu được phổ PSD và ESD (hình 3.5a và b). Phổ công suất dòng cho biểu hiện đặc trưng ăn mòn đều tập trung ở phần tần số cao cuộn lại thành cung rõ ràng hơn so với phổ công suất thế. Ăn mòn đều tập trung dao động ở phía tần số cao thể hiện dao động tương ứng với mật độ năng lượng lớn (tập trung ở D1 - D2 ứng j = 1 - 2 trên phổ ESD). Nhưng với mật độ phổ công xuất không phù hợp bởi phần có công suất cao lại ở tần số thấp hơn. -36 H2 SO 4 1N;  = 0,6438; D = 2,1781 -38 Log 2  j 2 Hệ số góc của phương sai năng lượng theo bậc tách có giá trị tỉ lệ tốc độ ăn mòn (hình 3.6). Hệ số kích thước phân đoạn (D > 2) mô tả đặc tính của các tín hiệu ăn mòn đều tương ứng với hình thái bề mặt ăn mòn sau thử nghiệm - hình 3.7. -40 -42 -44 -46 -48  = 0,6011; D = 2,1995; xitric 0,1M 1 2 3 4 5 6 7 Bậc tách, J Hình 3.6. Phương sai năng lượng theo hệ số phân chia cơ bản Dj. Hình 3.7. Hình ảnh bề mặt (100) mẫu thép cacbon thấp sau 16 giờ khảo sát ăn mòn bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa. (C - D - bề mặt chưa tẩy sản phẩm ăn mòn; C’ – D’ bề mặt sau tẩy sản phẩm ăn mòn, lần lượt trong dung dịch a xít xitric 0,1M và H2SO4 1N) - 15 - 3.2.2. Biểu hiện nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl- Biên độ dòng nhiễu, A  10 -7 Thép cacbon thấp được khảo sát trong môi trường 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1). Trong hệ này, thụ động bề mặt của điện cực thép carbon thấp đã được dự kiến trong dung dịch thử. Tại một số chỗ bề mặt màng thụ động chưa hoàn chỉnh có sự hấp thụ các ion halogen Cl-; tại đó kim loại bị hoà tan với tốc độ đủ lớn tạo lỗ phát sinh ăn mòn lỗ. Biến động bất 4.0 thường thể hiện 2.0 trên phổ nhiễu hai 0.0 giờ đầu chính là -2.0 quá trình bề mặt -4.0 Vùng thụ động Vùng ăn mòn lỗ -6.0 thép cacbon thấp chuyển sang trạng 0 3.600 7.200 10.800 14.400 18.000 21.600 Thời gian, giây thái thụ động trong môi trường Hình 3.8. Phổ biên độ nhiễu dòng thép cacbon thấp theo thời gian. thử nghiệm này. Dòng nhiễu có xu hướng chuyển phân cực từ catốt sang anốt sau khoảng 320 giây. Giai đoạn sau cho thấy biến động của các hoạt động điện hóa bề mặt cục bộ cao được chỉ ra bởi sự hiện diện số lượng thời gian ngắn đã thu thập được quan sát (hình 3.8). Kết quả được phân tích chi tiết hơn bằng mật độ phổ công suất cho dòng và thế nhiễu trình bày trên hình 3.9. 4.2.2.1.Biểu hiện nhiễu điện hóa quá trình thụ động Kết quả phân tách 7 bậc và tính toán năng lượng được trình bày trên hình 3.9 với hai phân đoạn thời gian bao gồm chuyển trạng thái thụ động (350 giây đầu) và thụ động thời gian sau đó. Mật độ công suất và năng lượng tương đối tối đa cho cả hai trạng thái theo thời gian cho quá trình thụ động đều tại hệ số đơn vị cơ sở D2, với một tần số tương đối cao 0,5 - 1 Hz ứng với khoảng thời gian ngắn là 1 - 2 giây. - 16 - D3 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 D1 D2 12500 Signal D7 D6 D5 D4 x 10-7 2 0 -2 10000 x 10-7 5 0 -5 10000 x 10-7 2 0 -2 10000 x 10-7 2 0 -2 10000 20000 x 10-7 5 0 -5 10000 x 10-7 1 0 -1 10000 x 10-8 5 0 -5 10000 x 10-6 1 0 -1 10000 Thời gian, giây 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 Đặc trưng thụ động 0.6 (a) 2.500 – 7.200s -18 0 – 7.200s 0.4 Ed Log PSDi, A2 /Hz -16 -20 0.2 -22 0.0 -24 -3 -2 -1 0 1 1 2 Log f, Hz 3 4 5 Bậc tách, J 6 7 Log 2  j2 Hình 3.9. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi 2 giờ thử nghiệm ăn mòn. -48 Độ dốc β và kích thước phân 0 – 7.200s :  = 0,1257; D = 2,4372 đoạn D được tính toán từ dữ liệu -50 và thể hiện trong hình 4.10 từ -52 log2 . Kết quả cho thấy trong -54 cả hai trạng thái thụ động thì β có giá trị độ dốc thấp và D > 2. -56 2.500s -7.200s:  = 0,3612; D = 2,3194 Tín hiệu EN trong điều kiện -58 1 2 3 4 5 6 7 thụ động chủ yếu nằm trong các Bậc tách, J tín hiệu giống ăn mòn đều Hình 3.10. Phương sai năng lượng nhưng tần số thấp hơn một bậc theo hệ số phân chia cơ bản Dj. do vậy giá trị độ dốc của β thấp. 4.2.2.2. Biểu hiện nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ Biến động mạnh của cả dòng và thế trong khoảng 15.000 đến 35.000 giây (khoảng 4 đến 10 giờ thử nghiệm – hình 3.8) có thể là do màng thụ động đã bị thủng một cách đáng kể. Tuy nhiên, tổng điện thế bề mặt vẫn nằm trong vùng thụ động của thép (theo giản đồ E – - 17 - D3 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 D2 12500 D1 x 10-7 2 0 -2 10000 x 10-7 5 0 -5 10000 x 10-7 2 0 -2 10000 x 10-7 2 0 -2 10000 Signal D4 D5 D6 D7 pH) dẫn đến ăn mòn cục bộ với tốc độ hòa tan rất nhỏ. Biên độ dao động của dòng theo thời gian có biểu hiện rất đặc trưng của ăn mòn cục bộ (ăn mòn lỗ). 20000 x 10-7 5 0 -5 10000 x 10-7 1 0 -1 10000 x 10-8 5 0 -5 10000 x 10-6 1 0 -1 10000 Thời gian, giây 0,3 0,2 -22 -24 -3 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 12500 15000 17500 20000 Log 2  j2 0,4 -20 15000 Log 2 j;2  = 1,1452; D = 1,9274 -48 E jd -50 -52 -54 -56 -58 0,5 -18 Ed , A2 /Hz LogPSDi , A2 /Hz -16 12500 0,1 0.0 -2 -1 LogF (Hz) 0 1 1 2 3 4 5 Bậc tách, J 6 7 Hình 3.11. Bảy bậc tách tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phổ PSDi, phân bố ESDi. Giá trị đỉnh ESD tương đối của ăn mòn lỗ trong trường hợp này được xác định tại vị trí của D7 (Hình 3.11). Chúng có một tần số tương đối thấp từ 0,0312 - 0,0156 Hz, khoảng thời gian dài 32 - 64 giây. Kết quả này chỉ ra rằng ăn cục bộ là một quá trình chậm với tần số thấp và khoảng thời gian dài. Nhưng tại D2, năng lượng của tín hiệu thụ động vẫn chiếm ưu thế (tương ứng là biểu hiện cuộn lại ở phổ PSD có dạng giống ăn mòn đều) bởi bề mặt kim loại vẫn hình thành thụ động tiếp tục trong môi trường này. Độ dốc β trong điều kiện ăn mòn này có giá trị cao (β = 1,1452). Các kích thước phân đoạn D của thụ động lớn hơn 2 nhưng D của ăn mòn lỗ thấp hơn 2 (D = 1,9274), điều này có thể giải thích rằng độ sâu ăn mòn của ăn mòn lỗ là lớn hơn so với độ dày của màng thụ động hình thành trên kim loại. Ăn mòn lỗ luôn xảy ra trong khu vực cục bộ do sự cố của màng thụ động và ion có tính ăn mòn như Cl-. - 18 -