Tài liệu Nhiệt đông hóa học

•Nhiệt động hóa học Khảo sát trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ. Điều kiện để pư diễn ra: G = H - T.S <0 Mức độ diễn ra của quá trình : K ; G0T = -RTlnKT •Động hóa học Nghiên cứu giai đoạn trung gian : cơ chế phản ứng Phản ứng diễn ra nhanh hay chậm: tốc độ phản ứng Các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng 1 Phản ứng đơn giản – pư diễn ra có 1 giai đoạn H2 (k) + I2(k) = 2HI(k) Phản ứng phức tạp – pư diễn ra qua nhiều giai đoạn Mỗi giai đoạn – gọi là một tác dụng cơ bản ∑ giai đoạn ( tác dụng cơ bản ): cơ chế của pư. Ví dụ 2N2O5 = 4NO2 + O2 Có hai giai đoạn: N2O5 = N2O3 + O2 N2O5 + N2O3 = 4NO2 2 Định luật tác dụng khối lƣợng (M.Guldberg và P. Waage ) Ở nhiệt độ không đổi, pư đồng thể, đơn giản: aA + bB = cC + dD Tốc độ phản ứng : v = k.CaA.CbB Định luật tác dụng khối lượng của Guldberg-waage nghiệm đúng cho các pư đơn giản và cho từng tác dụng cơ bản của pư phức tạp. 3 Phân tử số Phân tử số - là số tiểu phân ( ng tử, phân tử, ion ) của chất pư tương tác gây nên biến đổi hoá học trong 1 tác dụng cơ bản.(PTS = 1,2,3) Tam phân tử Đơn phân tử Lưỡng phân tử Đối với pư đơn giản PTS=1 → pư đơn phân tử I2 (k) = 2I(k) PTS=2 → pư lưỡng phân tử H2(k) + I2(k) = 2HI (k) PTS=3 → pư tam phân tử 2NO (k) + O2(k) = 2NO2(k) EOS 4 Một phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, tốc độ pư được quyết định bởi tốc độ của giai đọan chậm nhất Chậm → quyết định tốc độ nhanh EOS 5 Phản ứng đồng thể ở nhiệt độ không đổi (có thể tích không đổi) aA + bB cC = + dD C A a C A C B    C B b a b TỐC ĐỘ TRUNG BÌNH 1 C C 1 C D 1 C A 1 C B v=== + c t = + d t a t b t TỐC ĐỘ TỨC THỜI V=- 1 dCA a dt =- 1 dCB b dt V [mol.L-1.s-1] =+ 1 c dCC dt 1 dCD =+ d dt 6 Tốc độ tức thời tại t=0 (tốc độ ban đầu ) C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) Tốc độ tức thời tại t= 600s 7 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng Bản chất phản ứng Nồng độ (áp suất ) của chất pư Nhiệt độ Xúc tác Diện tích bề mặt tiếp xúc (pư dị thể) Dung môi (pư trong dung dịch) Sự khuấy trộn….. 8 ĐỊNH LUẬT ĐỘNG HỌC aA + bB Tốc độ tức thời : Phản ứng đơn giản Phản ứng phức tạp m+n – bậc phản ứng = cC + dD V = kCAn CBm n=a ; m = b na hoặc n = a mb hoặc m = b k – hằng số tốc độ pư , phụ thuộc vào : bch pư, T, xúc tác 9 Ví dụ - xét phản ứng phức tạp 2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g) • Tốc độ phản ứng được xác định bằng thực nghiệm : v = k[NO]2[Br2] • Cơ chế phản ứng Step 1: NO(g) + Br2(g) Step 2: NOBr2(g) + NO(g) k1 k-1 k2 NOBr2(g) (fast) 2NOBr(g) (slow) 10 •Vì giai đoạn 2 chậm nên tốc độ phản ứng v = v2 V = v2= k2[NOBr2][NO] •NOBr2 là chất trung gian không bền nên nồng độ NOBr sẽ biểu diễn qua nồng độ NO và Br2 của cân bằng ở gđoạn 1 (V1)cb = (v-1)cb k1[ NO][Br2 ]  k1[ NOBr2 ] k1 [ NOBr2 ]  [ NO][Br2 ] k1 k1 k1 Rate  k2 [ NO][Br2 ][ NO]  k2 [ NO]2[Br2 ] k1 k1 v = k[NO]2 [Br2] 11 PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA PƢ BẬC 1 t=0 t=  k1 = 1  A → C0 C ln C 0 ln 2 1/2 = k1 C sản phẩm 0 [mol/l] dCA  dt CA  C 0A dCA  CA k1 k1CA = = ln  =  k1 dt 0 C0 C 12 PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA PƢ BẬC 2 2A → sản phẩm 1 dCA 2   k 2C A 2 dt 1 1  2k 0 C 0 2 1 1 1  k2     2  C C 0  13 Phản ứng đồng thể, đơn giản, lưỡng phân tử của hệ khí lý tưởng . • Thuyết va chạm hoạt động • Thuyết phức chất hoạt động 14 THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG Tiểu phân hoạt động – là tiểu phân có E  E + E* Chỉ có va chạm giữa các tiểu phân hoạt động mới tạo phản ứng. E E* E* ↓→ số tiểu phân hoạt động ↑→ v↑. EOS 15 THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va chạm cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. I- + CH3 –Br → I……. CH3…….Br →I_ CH3 +BrChất phản ứng Phức chất hoạt động Định hướng không thuận lợi Sản phẩm Định hướng thuận lợi EOS 16 Định hƣớng không gian Va chạm có hiệu quả Va chạm không hiệu quả 17 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG E*=HPCHD-Hcđ → năng lượng hoạt hoá S*=SPCHD - Scđ → định hướng kgian k  Ze E*  RT e S* R Phức chất hoạt động E*CO +E*NO2 =E*t=134kJ E*t< E*n → H < 0 E* t> E* n → H > 0 CO+NO2 ↔ CO2+NO E*n=360kJ = E*CO2 +E*NO Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (H = E*t –E*n ) EOS 18 Hằng số tốc độ k v  kC nA C m B Ý nghĩa vật lý: Khi CA = CB = 1mol/l v = k → tốc độ riêng của pư Biểu thức tính: k  A.e E*  RT k  Ze E* ↓ thì k ↑ A  Ze E*  RT e S* R T ↑ thì k ↑ S* R E*=HPCHD -Hcđ S*=SPCHD – Scđ S* ↑ thì k ↑ Pƣ có G < 0 →thực tế không xảy ra thường tăng k bằng cách T ↑ , E* ↓ (xúc tác) 19 Ảnh hƣởng của nồng độ chất pƣ đến tốc độ pƣ • Phản ứng đồng thể v = kCAa .Cbb • Phản ứng dị thể vhh >> vkt → v  vkt vhh << vkt → v  vhh v = kSCin 20