Tài liệu Mạ crom lý thuyết và ứng dụng trần minh hoàn

D 571.73 r 121 H HU- VIËN OH NHA TRANG 100002665 NHA XUAT BAN BACH KHOA - HA NOI TRẢN MINH HOÀNG MA CROM Lý thuyết và ứng dụng TRƯƠNG ĐẠI HỌC NHA TRỊ THƯ VIỆN s . v ruffm 0 0 2 6 6 ?r ; 5 .f 0 NHÀ XUÁT BẢN BÁCH KHOA - HÀ NỘI ■ LỜI NÓI ĐÀU Mạ crom là một trong những lớp mạ quan trọng và phổ biến nhất trong công nghệ mạ điện. Ngày nay, các sản phầm mạ bảo vệ - trang sức cao cáp nhất không thể thiếu sự góp mặt của lớp mạ crom, các sản phẩm mạ cần độ cứng bề mặt cao nhất, bền mòn nhát cũng khồng thể tránh khỏi việc phải nhờ đến lớp mạ này. Mặt khác, từ ngày đất nước mở cửa, thực hiện công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã thúc đẩy ngành mạ điện phát triển rất nhanh, rất mạnh. Cũng như nhiều công nghệ mạ khác, mạ crom cũng được nhiều nước nhiệt tinh chuyển giao công nghệ, cung ứng vật tư, hóa chất, thiết bị vả nhanh chóng triển khai, tổ chức sản xuất tại nước ta. Kết quả là nhiều cơ sở mạ điện, trong đó có mạ crom, đã có dịp mọc lên khắp nơi trong thời gian gần đây tạl Việt Nam. Trong khi đó tài liệu về công nghệ mạ crom ở nước ta hiện nay thường chỉ gói gọn thành một chương, xuất hiện rải rác trong các sách mạ điện hay trong các bản thuyết minh hướng dẫn sản xuất của các nhà máy..., nói chung đều rất tóm tắt, ngắn gọn, thiên về thực hành, sản xuất. Một tài liệu thật nghiêm túc, đầy đủ về mạ crom, từ lý thuyết đến ứng dụng, làm cẩm nang tin cậy cho những người làm quản lý và kỹ thuật mạ điện tại các nhả máy, làm hướng đạo chỉ dẫn cho những người đang học tập, nghiên cứu về mạ crom tại các trường đại học, cao đẳng, viện nghiên cứu... vẫn chưa có mặt tại nước ta. Cuốn sách MẠ CROM - Ly thuyết va ững dụng ra đời nhằm mục đích đáp ứng nhu cầu cấp thiết này, đồng thời cũng lấp kín được chỗ trống dai dẳng không đánq có đó. Sách sẽ trình bày kỹ về lý thuyết cơ bản và đặc điểm của quá trinh mạ crom; tính chát và cáu trúc cùa lớp mạ crom; các loại dung dịch mạ crom; công nghệ mạ crom trang sức - bào vệ; công nghệ mạ crom cứng và mạ phục hồi kích thước... Sách cũng giới thiệu các trang thiết bị, vật tư, hóa chát phục vụ cho mạ crom; các phương pháp phân tích, kiểm tra, đo đạc trong mạ crom. Những phương pháp công nghệ về an toàn lao động, bảo vệ môi trưởng, xử lý nước thải trong quá trình mạ crom được đặc biệt chủ ý. Về danh pháp và thuật ngữ hóa học được dùng theo cuốn Từ điển Hóa học và Công nghệ Hóa học Anh - Việt của Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật (1977). Sách được biên soạn lằn đầu nên chắc chắn sẽ không tránh khỏi nhiều thiếu sót, rất mong nhận được sự phê bình, góp ý của độc giả. Mọl ý kiến đóng góp xin gừi về: Nhà xuất bản Bách Khoa - Hà Nội, ngõ 17, Tạ Quang Bừu, Hal Bả Trưng, Hà Nội. Email: [email protected] Nhà giáo ưu tú PGS. TS. Trần Minh Hoàng 3 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN MẠ CROM Không nản chí trước nhiều lần thắt bại về nghiên cứu mạ crom, năm 1856 A. Geuter đã thành công trong việc mạ crom từ dung dịch axit cromic. ồng sử dụng các dung dịch CrC>3 có nồng độ từ 50 đến 143 g/l để nghiên cứu và rút ra được các kết luận: Khi điện phân, trên anot cớ oxy thoát ra, còn trên catot axit cromic được khử thành crom kim loại dồng thời có hydro thoát ra. Nhưng sau đó vài nàm H. Butt kiểm tra lại thí nghiệm này và đã không thu được crom kim loại trên catot, vì vậy các công bố cùa A. Geuter bị nghi ngờ là không đúng. Mãi nửa thế kỷ sau các tài liệu của A. Geuter mới được chú ý trờ lại, sau khi H.R. Carveth và B.E. Curry công bố công trình mạ crom đầu tiên cùa mình vào năm 1905. Carveth và Curry là những người đầu tiên khẳng định tác dụng xúc tác của ion SO42" đến quá trinh điện kết tùa crom từ dung dịch axit cromic và đã kết luận rằng kim loại crom được kết tủa trực tiếp từ ion Cr6+ mà nồng độ của nỏ, theo ý kiến của họ, thường tảng lên rất nhiều trong dung dịch dưới tác dụng cùa phụ gia H2SO4. Kết quả nói trên của Carveth và Curry đã được J. Voisin kiểm tra lại rất cần thận. Voisin đâ tốn nhiều công sức để làm sạch axit cromic, loại bỏ đến hết lon sc>42~ra khỏi hóa chất CrŨ3 để pha dung dịch mạ và làm thí nghiệm, cuối cùng đã chứng minh được rằng trong dung dịch axit cromlc nếu không có mặt Ion SO42' thì crom klm loại không thể điện kết tủa được. Nqay sau đó khônq lâu F. Salzer đã làm nhiều thí nghiệm để đlều chế klm loại crom bằng phương pháp điện giải và đã nhận được ba bằng phát mlnh tại nhiều nước khác nhau trong cảc năm 1908 - 1909. Những phát minh này cùa Salzer cũng đã được F. Foerster kiểm tra và xác nhận tính đúng đắn cùa nó. Trong phát minh được công nhận tại Đức, Salzer đã dùng dung dịch gồm có 11% Cr20 3 , 13% CrC>3 và 12% Cr2 (SC>4 )3 . Hiệu suất dòng điện của nó rất tháp. Rỗ rảng dung dịch này khác xa VỚI các dung dịch mạ crom hiện nay. Công trình nghiên cứu đầy đủ và tỷ mỷ nhất về công nghệ mạ crom từ dung dịch axit cromic đã được G.J. Sargent tiến hành trong khoảng thời gian từ 1909 đến 1914, nhưng mãi đến nãm 1920 mới được công nhận. Sargent đã nghiên cứu nhiều dung dịch có thành phần khác nhau, với những tỳ lệ axlt cromic và ion sunfat (C 1O 3/SO 42” ) khác nhau và tiến hành mạ ở các nhiệt độ từ 10 đến 35°c. ông rất thích dùng nhiệt độ thấp nhằm đạt được hiệu suất dỏng điện thoát crom lớn hơn. Cuối cùng Sargent đã đề nghị dùng dung dịch mạ crom gồm 24,5% axit cromic và 0,3% crom sunfat. Thật thú vị lả, tuy Sargent đã đề nghị tiến hành mạ dung dịch này tại nhiệt độ 20°c với mật độ dòng điện catot (Dc) là 10 A/dm2, thế nhưng nó chẳng khác gì máy với dung dịch mạ crom có nồng độ trung bình (300 g/l CrC>3 ) mà hiện nay vẫn đang dùng. Cùng thời gian ấy vả không liên hệ gì VỚI Sargent, E. Liebreich ở Đức (những năm Ì930) đã tlến hành một công trinh nghiên cứu đồ sộ về điện kết tủa crom từ dung dịch axit cromic. Liebreich đã xác định được các điện thế phản hủy khác nhau từ dung dịch axlt cromỉc. Ông đã phát hiện trên đường cong phân cực có bốn nhánh rất rõ ràng. Mỗi nhánh cùa đường 5 cong này tất phải do một quá trình riêng biệt gây ra. Từ đó Liebreich đi đến kết luận rằng việc khử điện hóa axit cromic đến crom kim loại ắt phải xảy ra theo ba nấc liên tiếp như sau: Cr6+— > Cr3+ — > Cr2* — > Cr. Nấc thứ 4, ứng với nhánh trên cùng của đường cong phân cực, chủ yếu là do hydro phóng điện gây nên. Liebreich đã bảo vệ luận điểm này của mình bằng cách tiến hành nhiều công trình nghiên cứu tiếp sau đó. Ông đã được tặng nhiều bằng phát minh cho những công trinh có tác dụng lớn trong thực tế sản xuất và tạo dựng nên một nền tảng lý luận vững chắc làm cơ sở cho sự phát triển nhanh chóng quá trình điện kết tủa crom trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau ở châu Âu. Trong khi đó E. Müller sau nhiều nghiên cứu đã khẳng định rằng axit cromic được khử trực tiếp trên catot thành crom kim loại, không qua các nấc trung gian, cỏn tác dụng của phụ gia xúc tác là lảm tan màng catot và tạo nên nhiều lỗ xốp trong màng. Những lý thuyết trái ngược nhau này đã lắm dấy lên nhiều nghiên cứu và tranh cải trong lĩnh vực lý thuyết mạ crom suốt một thời gian dài. Năm 1924, việc lần đầu tiên mạ được crom bóng trong điều kiện sản xuất đã tạo nên một bước ngoặt quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp, ở Mỹ, C.G. Fink và C.H. Eldridge bắt đầu từ năm 1930 đã tiến hành nghiên cứu rất bàl bản quá trình điện kết tủa crom và khởi thảo ra quy trình công nghệ mạ crom cho sản xuất công nghiệp. Công trình này cũng được tặng bằng phát minh của Mỹ. Họ chính là những tác glả đầu tiên xác định được biểu đồ vùng cho lớp mạ crom bóng phụ thuộc vào mật độ dòng điện catot và nhiệt độ dung dịch mạ. Sau các sự kiện này, nhịp độ nghiên cứu về quá trình mạ crom được nhân lên nhanh chóng theo kiểu phản ứng dây chuyền. Năm 1948 p. Morisset đã tổng kết được 1100 tải liệu nghiên cứu ứng dụng mạ crom cứng vào công nghiệp sản xuất. Đến năm 1969 số công trình nghiên cứu về mạ crom đã tăng lên hơn ba lần. Mặc dù việc nghiên cứu lý thuyếí về điện kết tủa crom rất rầm rộ, nhưng về mặt thực tế sản xuất của quá trình mạ crom lại rất chậm chạp trong việc cải tiến và hoàn chỉnh công nghệ. Nhiều ván đề lý thuyết cùa quá trình mạ crom cũng vẫn còn tiếp tục tranh luận dai dẳng và chưa đỉ đến những kết luận thống nhất. Một bước tiến quan trọng trong mạ crom vào giữa thế kỷ XX là việc nghiên cửu tìm ra công nghệ mạ crom tự điều chỉnh có năng suất cao, dung dịch của nó chứa đồng thời các anion phụ gia SO42" và SIF62" làm chất xúc tác. Nồng độ cần thiết cùa Ion sunfat trong dung dịch mạ crom này luôn được điều chỉnh một cách tự động nhờ độ hòa tan có hạn cùa stronsi suníat (SrS04) dùng dư dưới dạng pha rắn cho vào bể mạ crom. Một số bước tiến quan trọng khác tiếp theo trong lĩnh vực cải tiến, phát triển mạ crom trang sức - bảo vệ lả phát hiện ra công nghệ mạ crom có mạng nứt tế vỉ, mạ crom hai lớp, mạ crom xốp, mạ crom trên lớp kền composỉt (nlckel sil hoặc nickel dure)... A.T. Vagramỉan và tiếp đó là M.A. Sluger ở Liên Xô trong các năm từ 1957 đến 1965 đã nghiên cứu cả lý thuyết vả thực hành về mạ crom, đâ khẳng định lại Cr6+ phóng điện từ 6 màng catot theo ba nấc đồng thời với hydro thoát ra và triển khai nhiều công trình mạ crom vảo sản xuất công nghiệp, lu.lu. Matulis ở Lithuani trong các thập kỷ 50 và 60 của thế kỷ trước đã có nhiều đóng góp về lý thuyết và về mạ crom bóng... Sau năm 1979 Hoare (Mỹ) đã đề nghị một cơ chế mới về vai trò tạo phức của xúc tác sunfat. Theo Hoare, suníat (hay chất xúc tác khác) có tác dụng kép trong việc khử Cr6+ thành Cr kim loại, một mặt nó kìm hãm việc khử thành crom kim loại do nó thúc đẩy sinh ra phức chất cronrv-dicromat, mặt khác nỏ lại xúc tác cho quá trình khử thành crom kim loại từ phức chất crom-sunfat, tỷ lệ C r03/H2S04 = 100/1 thích hợp nhất çho quá trình khử này. Ngày nay khó mà điểm hết được tất cả mọi công trình đã có những đóng góp nhất định vào việc cải tiến, hoàn thiện, nâng cao công nghệ mạ crom. Nhưng để kết luận cho phần tổng quan tóm tắt về lịch sử phát triển mạ crom không thể không nhắc đến ý nghĩa to lớn của các công trình nghiên cứu do E. Muller và cộng sự tiến hành nhằm phát triển về lý thuyết điện kết tủa crom. Muller một mặt đồng ý với các giả thuyết của Sargent vả Liebreich về hiện tượng tạo màng catot trong quá trình điện phân dung dịch axlt cromic, mặt khác còn chứng minh và khẳng định thêm rằng màng catot này được hình thành từ một hợp chất xác định là crom-cromat, đồng thời còn chứng minh rằng crom kim loại được kết tủa trực tiếp từ axlt cromic, tức là từ ion crom hóa trị 6 (Cr6+). Nhiều tranh luận gay gắt giữa Muller và Liebrelch về ván đề lý thuyết mạ crom đã nổ ra vả đưa đến sự phân hóa quan điếm cùa các nhà điện hóa lúc đó, dẫn đến hình thành nên hai trường phái đốl lập nhau, do đó đã kích thích, thúc đẩy họ cho ra đời nhiều công trinh nghiên cứu khoa học có giá trị trong lĩnh vực này và kéo dài trong nhiều thập kỷ sau đó. Tuy nhiên cho đến nay vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề lý thuyết chưa được giải thích rõ ràng, lấy vài ví dụ: tại sao flo và các xúc tác khác cho lớp mạ mờ, tối, nhưng khi có mặt sunfat lại không như vậy nữa? Hoặc tại sao hiệu suất dòng điện thay đổl rất mạnh theo nhiệt độ, mật độ dòng điện catot, nồng độ C r03 và tỷ lệ C r03 / xúc tác? Hay tại sao flo và một số xúc tác khác lại làm tăng độ cứng lớp crom?... về mặt thực tiễn, lớp crom mạ từ dung dịch Cr6+ đã thu được nhiều kết quả tốt đẹp, nhưng bản thân hóa chất Cr6+ rất độc hại nên từ rất lâu người ta vẫn tìm cách quay lại nghiên cứu mạ crom từ hợp chất Cr3+. Mạ crom từ Cr3+ vốn được bắt đầu nghiên cửu trước cả mạ crom từ Cr6+, nhưng chưa thành công. Lý do được cho là Cr+3 có bản chất hóa học và điện hỏa học rất phức tạp, không giống với các klm loại thông dụng khác như Ni, Fe, Zn... Do trạng thái điện tử của Cr+3 đặc biệt nên nó chậm trao đổi điện tử trong quá trình mạ, chậm hình thành phức klm loại, dễ bị thùy phân trên bề mặt điện cực... Sau rất nhiều nghiên cứu, phát minh, cải tiến, chỉnh sửa..., đến năm 1975 một dung dịch mạ crom từ Cr3+ lần đầu tiên đã được đưa vảo sản xuất thử ở quy mô bán công nghiệp. Năm 1981 mạ crom trang sức - bảo vệ từ dung dịch Cr3* bắt đầu được sử dụng nhiều hơn, rộng râl hơn vào công nghiệp vả cho đến nay nó đã có thể thay thế được một phần lớp mạ crom trang sức - bảo vệ từ Cr6+. Tuy nhiên mạ crom cứng, dày từ Cr3+ vẫn còn phải tiếp tục nghiên cứu nhiều hơn nữa. Việc sừ dụng dòng điện đối chiều đẻ mạ nhằm khắc phục các nhược điểm của quá trình mạ crom từ Cr3+ đang là vấn đề thời sự trong lĩnh vực nghiên cứu này. 7 Một khuynh hướng khác nhằm tránh sử dụng Cr6+ độc hại trong việc mạ crom, mấy năm gần đây người ta đã chế tạo thành công một loại sơn crom, phun lên các vật liệu sắt thép, chất dẻo... cho lớp phù sáng xanh, bóng loáng, giống hệt lớp mạ crom trang sức - bảo vệ. ở Việt Nam, mạ crom được người Pháp đưa vào từ cuối những năm 1930 chù yếu là mạ trang sức - bảo vệ tại các cơ sở cơ kim khí nhỏ lẻ để sản xuất đồ gia dụng, xe đạp... ở Hà Nội và Sàl Gòn. Từ thập kỷ 1960 về sau, mạ crom được phát triển mạnh mẽ nhằm phục vụ cho các ngành giao thông vận tải, y tế, mạ crom cứng cũng được áp dụng trong lĩnh vực chế tạo khuôn đúc, phục hồl kích thước cho phụ tùng ôtô, chế tạo máy... Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Kỹ thuật Giao thông, Nhà máy ôtô 3/2... đã triển khai nhiều đề tài nghiên cứu và ứng dụng mạ crom vào sản xuất. Gần đây, đất nước đổi mới, kinh tế phát triển, giao thương rộng râi với quốc tế, nên công nghệ mạ crom trong nước cũng bắt được chung nhịp với các nước khác. Nhiều công ty nước ngoải sẵn sảng hợp tác, chuyển giao công nghệ và đầu tư sản xuất về mạ điện cho Việt Nam. Tuy nhiên vấn đề tự chủ về vật tư, kỹ thuật, thiết bị cũng như thúc đầy nghiên cứu về công nghệ, về cơ bản trong lĩnh vực mạ điện nói chung và mạ crom nói riêng đã đến lúc cần được chú trọng hơn, trong đó vấn đề đặc biệt quan trọng là sản xuất phải thân thiện với môi trường cần phải hết sức chú ý. 8 Chương 1 GIỚI THIÊU VẺ MA CROM 1.1. TÍNH CHÁT CÙA KIM LOẠI CROM Crom (chromium), ký hiệu hóa học Cr, là kim loại tương đốl cứng, có màu trắng sáng, ánh xanh, bền hóa cao, nhất là ở nhiệt độ thường, trong không khí hầu như không bị han gì. Nung nóng trong oxy sẽ cháy và bắn ra những tla lửa sáng chói. Crom cũng cháy trong kali clorat hoặc kali nltrat. Nó kết hợp trực tiếp với halogen, lưu huỳnh, nitơ, cabonic và silic. Crom hỏa tan tương đối dễ trong dung dịch nước của axit clohydric và trong axit suníuric đặc nóng. Một vài dung dịch muối clorua như đồng clorua, sắt clorua ăn mòn crom rất nhanh. Nhưng crom hoàn toàn không hòa tan, nhất là ở nhiệt độ thường, trong axit nitric đặc hay loãng và trong cường toan đặc hay loãng cũng như vậy. Crom cũng không tan trong dung dịch axit suníurlc loãng và nguội, trong axit photphoric, trong các axit hữu cơ (trừ axlt tomlc nóng), trong dung dịch kiềm và trong dung dịch cùa nhiều loại muối khác nhau. Lý do là trong các môi trường này, crom bị thụ động tức khắc và trờ nên rất bền vững, khó bị ản mòn. Crom cũng dễ bị thụ động trong mọi môi trường oxy hóa, kể cả trong không khí, cho dù có lẳn các khí H2S hay S 0 2. Mặc dù đã có nhiều lý thuyết khác nhau giải thích về sự thụ động của các kim loại, nhưng đối với crom, tính thụ động hẳn là do lớp oxit Cr2Ơ3 rát dễ hình thành một cách nhanh chóng trên toàn bộ bề mặt kim loại này và có cấu tạo rất kín sít, chặt chẽ nên có khả năng chống chịu được nhiều loại môl trường xâm thực. Tuy nhiên oxit này lại dễ hòa tan trong axit HCI, H2 S0 4 và dễ bị khử bằng hydro nguyên tử. Chính vì vậy mà trong môi trường của các axit này cũng như dưới tác dụng của hydro sinh ra trên catot (trong khi mạ crom), bề mặt kim loại crom nhanh chóng được khừ thụ động. Nhờ các tính chất hóa lý đặc biệt như vậy nên crom được sử dụng rộng râi trong công nghệ mạ điện và nhanh chóng chiếm giữ được vị trí trọng yếu trong công nghiệp mạ điện hiện nay. Một số các hằng số vật lý, hóa lý của crom kim loại và cùa lớp mạ crom được liệt kê trong phụ lục 1 ở cuối sách. 1.2. TÍNH CHÁT CỦA LỚP MẠ CROM Crom klm loại chế tạo bằng phương pháp hỏa luyện chĩ tương đối cứng (cỡ 400 500 kg/mm2, theo độ cứng Brinell - HB), nhưng crom điện glảl (mạ diện) tùy theo điều kiện điện phân lại có độ cứng rất cao (HB từ 900 - 1100 kg/mm2) và nhiều tính chất cơ lý cũng hoàn toàn khác hẳn, lý do chủ yếu là vì chúng chứa khá nhiều oxy và hydro so với crom hỏa luyện. Crom điện giải ngoài độ cứng cao còn có các đặc điểm nổl bật khác là hệ số ma 9 sát bé (0,12, xem phụ lục 1) nên rất bền mài mòn; khó thấm ướt; bản thân crom chống chịu ăn mòn rất tốt; lớp oxit tự nhiên trên bề mặt rất kín sít giữ cho crom luôn trắng xanh, không bị mờ đi theo thời gian; khả năng phản xạ ánh sáng rất lớn (62 - 72%, chì thua bạc); gắn bám rất tốt với nhiều loại kim loại nền; làm việc tốt ở nhiệt độ cao đến 350°c (quá 450°c mới bị đổi sang mảu xám)... Do crom điện giải chứa nhiều oxy và hydro nên tỷ trọng của nó không giống tỷ trọng crom hỏa luyện và thay đổi theo điều kiện điện phân chế tạo ra nó. Điện trở riêng cũng vậy. Bảng 1.1 cho biết trọng lượng riêng và điện trở riêng cùa một số kim loại crom điện giải. Bảng 1.1. Tỷ trọng và điện trở riêng cùa crom điện giải phụ thuộc vào chế độ mạ Chế độ mạ Tỷ trọng Cr Điện trở riêng g/cm3 1CT6 ũ.cm 45 6,9 60 35 55 7,0 60 20 65 7,1 30 Đã ủ ờ 1200°c 7,2 10 Crom đúc 7,19 Nhóm lớp mạ Dc Nhiệt độ A/dm2 °c Crom mờ (xám) 40 Crom bóng Crom sữa crom Nhở những ưu điểm như vậy nên lớp mạ crom được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau. Tuy nhiên lớp mạ crom cũng có những nhược điểm nổi bật là độ giòn cao, ứng suất nội rất lớn nên rất dễ bị rạn nứt, làm hở klm loại nền bên dưới, khiến cho nền bị ăn mòn nếu điện thế của chúng âm hơn điện thế cùa crom (+0,20 V). Do vậy lớp mạ crom chĩ có thể bảo vệ cho kim loại nền không bị ăn mòn khi bản thân lớp crom (hoặc tổ hợp gồm nhiều lớp mạ trong đó có lớp crom bên ngoài) hoàn toàn kín. Như ta đã biết, điện thế tiêu chuẩn của Cr3+/Cr = - 0,7 V, lẽ ra Cr phải là lớp mạ anot (giống như kẽm) nghĩa là có thể bảo vệ sắt thép rất tốt (vì điện thế tiêu chuẩn của Fe2+/Fe = - 0,44 V, dương hơn của crom) cho dù lớp mạ không hoàn toàn che phủ kín nền sắt thép, nhưng vì crom dễ bị thụ động (như đã nói trên) nên điện thế của nó đã trở nên dương hơn, lên đến +0,20 V và biến thành lớp mạ catot so VỚI sắt thép, vì thế nên lớp mạ crom phải che phủ thật kín mớl có tác dụng bảo vệ được các kim loại nền có điện thế âm hơn nó (xem phụ lục 4). Đẻ có lớp mạ crom thật kín, đủ bảo vệ nền như vừa nói lả khá tốn kém nên trong kỹ thuật sản xuất thường giải quyết bằng cách mạ tổ hợp nhiều lớp, trong đó các lớp lót bên dưới có nhiệm vụ bảo vệ nền, còn lớp crom bên ngoài chủ yếu đảm nhiệm phần trang sức cho sản phẩm mạ. Tùy theo điều kiện điện phân mà có thể thu được nhiều loại lớp mạ crom khác nhau: - Lớp mạ crom xám, mờ, giòn... cơ lý tính kém nên ít dùng; - Lớp mạ crom sữa, lỗ hở nhỏ, dẻo, ứng suất bé; 10 - Lớp mạ crom xốp, chứa dầu bôi trơn tốt, chống bị ma sát khô; - Lớp mạ crom bóng, độ cứng cao, chịu va đập tốt. - Lớp mạ crom cứng, có độ dày lớn, chống mải mòn, tảng tuổi thọ sản phẩm mạ... 1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ CROM Các lớp mạ crom hiện nay theo chức năng sử dụng được chia thành ba nhóm chính: lớp mạ bảo vệ - trang sức; lớp mạ crom bảo vệ và lớp mạ crom cứng dùng trong công nghiệp. Lớp mạ bảo vệ - trang sức thường yêu cầu phải nhẵn bóng, sáng xanh. Lớp Cr bóng thường mạ rất mỏng (từ 0,25 dến 0,5 pm, rất hiếm khi mạ đến 1,2 pm) được phủ lên các vật bằng kim loại với mục đích lảm cho bề mặt sản phẩm kim loại bóng sáng, trắng xanh, lộng lẫy hẳn lên. Loại lớp phủ này thường là một tổ hợp gồm nhiều lớp, được mạ lần lượt chồng lên nhau như NI - Cr hay Cu - Ni - C r ... trong đó lớp crom nằm ngoài cùng, glữ vai trò trang sức và tảng độ cứng bề mặt, các lớp phía dưới có nhiệm vụ bảo vệ, chống ăn mòn. Ngày nay, đề tảng thêm khả năng bảo vệ hơn nữa cho các hệ mạ tổ hợp đó, người ta đã thay thế lớp Cr bóng thông thường này bằng lớp Cr vi nứt hoặc Cr vi xốp (xem mục 5.3 và 5.4) nhằm tránh hiện tượng ân mòn cục bộ trong bản thản hệ mạ nên đã kéo dài được thời gian phục vụ cùa chúng. Loại lớp mạ bảo vệ - trang sức được dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất ôtô, xe máy, xe đạp và các sản phẩm dân dụng khác. Lớp mạ crom bóng trong hệ mạ bảo vệ trang sức chiếm đến 90% tồng số lớp mạ crom nói chung trong các nước cỏ nền công nghiệp ôtô phát triển. Ngoài ra riêng lớp mạ crom bóng còn được dùng để ỉăng tuổi íhọ cho dụng cụ y tế, thú y, đo lường... Hình 1.1 trình bày một vài sản phầm mạ crom bảo vệ trang sức. a b Hình 1.1. Crom bảo vệ - trang sức dùng cho nhiều loại sản phẩm a - Các bộ phận xe máy; b - Vặt gia dụng 11 Lớp mạ crom bảo vệ thường có thể gồm một hay hai lớp crom, không có lớp mạ lót. Crom bảo vệ một lớp là lớp mạ crom sữa, ít nứt, xốp và phải mạ dày đến cỡ 20 ụm. Crom bảo vệ hal lớp dùng cho trường hợp vừa cần chống ân mòn tốt vừa cần chống va đập cao. Lớp đầu tiên là lớp crom sữa dày 20 ụm, lớp thứ hai là crom bóng, chiếm từ 30 - 50% chiều dày lớp mạ tổng. Lớp crom bảo vệ này năng suát thấp, giá thành cao nên chỉ dùng cho những trường hợp thật sự cần thiết, vì vậy ít được phổ biến. Lớp mạ crom cứng hay lớp mạ công nghiệp thường rất dày (có thể đến 200 ụm). Nó được đắp trực tiếp lên kim loại nền, không cần qua các lớp mạ lót như trường hợp mạ bảo vệ - trang sức. Tùy mục đích mà có thề mạ crom sữa, crom xốp, crom bóng... Loại này thường dùng để mạ tảng tính chịu mài mòn cho các dụng cụ cầm tay, các dụng cụ kiểm tra đo lường, mạ phục hồi kích thước cho các chi tiết mảy đã mòn (như đầu trục động cơ, máy móc, các cơ cấu chuyển động...), mạ tăng cứng bề mặt cho các chi tiết máy mới, như vòng gâng piston của động cơ đốt trong, mạ các dụng cụ cắt gọt, các khuôn cối đúc hay đột dập, các bộ đôi ma sát như xylanh-piston, các bộ kéo chuốt dây kim loại... Hình 1.2 trình bày một vài sản phảm mạ crom cứng. b Hình 1.2. Mạ crom cứng cho một số chi tiết ôtô a - Chốt piston; b - Nấm supap 1.4. ĐẶC ĐIỂM CÙA QUÁ TRÌNH MẠ CROM Mạ crom có nhiều điểm rất khác biệt với các quá trình mạ khác: - Mạ crom phải tiến hành trong dung dịch là hỗn hợp các axit cromic (H2C r0 4 và H2Cr2C>7 ) chứ không phải từ dung dịch muối của kim loại kết tủa như đối vởi trường hợp mạ các kim loại khác. Crom nằm trong các anion là gốc axit rất bền, khó khử điện hóa. - Dung dịch, ngoài cấu tử chính Cr0 3 , nhất thiết phải có mặt các anion xúc tác (còn gọi là anion hoạt hóa hay ion lạ), thường là các anlon sc>42~, F~, SiF62"... Không có chúng không thể điện kết tủa crom được và không tiêu thụ theo quá trình phản ứng. - Nồng độ anion xúc tác phải khống chế chặt chẽ trong một giới hạn nhất định và chỉ được dao động trong một phạm vi rất hẹp mới thu được lớp mạ tốt và cho hiệu suất 12 dòng điện, vốn đã rất thấp, không xuống thấp thêm nữa. Ví dụ khi dùng xúc tác là sunfat thì nồng độ SO42 chỉ được phép dao động quanh giá trị băng 1/100 nồng độ của CrC>3 . - Khi mạ crom, điện thế khử ion cromat có giá trị rất âm; hiệu suất dòng điện rất thấp (chĩ 10 - 15%); mật độ dòng điện cần rất lớn (từ 10 đến 120 A/dm2, lớn gấp 10 đến 100 lần) so với các quá trình mạ khác. - Khả năng phân bố rát kém nên lớp kim loại crom phủ trên bề mặt vật mạ có độ dày không đồng đều, lớp mạ hay bị lỏi, chỗ có lớp mạ chỗ không. - Mạ crom không dùng anot crom hòa tan mà dùng anot trơ bằng hợp kim chì. Khi đó thay vì hòa tan crom kim loại, trên anot đã xảy ra quá trình thoát oxy đồng thời với quá trình oxy hóa Cr3> thành Cr6+. - Nhiệt độ và mật độ dòng điện catot (Dc) ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất dòng điện (Wo), đặc biệt là ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và tính chất cơ lý của lớp mạ crom. Chỉ cần thay đổi cặp thông số “nhiệt độ - mật độ dòng điện” là có thể thu được lớp mạ crom mờ xám hay trắng sữa hoặc bóng sáng mà không cần dùng bất cử một phụ gia bóng nào khác. - Mạ crom ít nhạy với nhiều tạp chát kim loại và tạp chất hữu cơ. Lớp mạ crom bám rắt chắc lên nhiều kim loại như sắt thép, đồng, thau, kền... nhưng các lớp mạ kim loại khác lại gắn bám lên crom rất kém do bề mặt của nó luôn bị thụ động bởi lớp oxit rất bền vững. Tất cả các điều này có liên quan mật thiết đến cơ chế phóng điện rất đặc biệt cùa Cr6+ trên catot diễn ra trong quá trình điện phân dung dịch axit cromic. Vì vậy đẻ giải thích cặn kẽ các đặc điểm của quá trình này, các nhà khoa học đã miệt mài nghiên cứu qua nhiều thập kỷ và đến nay vẫn còn đang tiếp tục, như đã được trình bày tỷ mỳ tại phần lý thuyết cúa quá trình điện kết tủa crom từ dung dịch này (xem chương 2). Do điện kết tùa từ dung dịch axlt cromic, trong đó lon crom có hóa trị 6+ là ion có đương lượng điện hóa (0,323 g/Ah) thấp nhất trong các hợp chất của crom, mặt khác do hiệu suất dòng điện kết tủa crom quá thấp (gần như thấp nhất so với các loại mạ khác), cho nên tốc độ mạ crom rất chậm, chỉ bằng 10_1 hoặc 10-2 tốc độ của các quá trình mạ khác. Hợp chát crom hóa trị 6+ có tính oxy hóa mạnh, độc hại, gây ô nhiễm nguồn nước thải và không khí quanh khu vực sản xuất (khí H2 và O 2 thoát ra rất mạnh tại hai cực của bể mạ kéo theo mù dung dịch), vì vậy cần nhiều đầu tư vả công sức để khắc phục. Vì những lý do đó nên giá thành mạ crom tương đối cao. Để tránh các phiền phức nỏỉ trên, ngày nay người ta đã bước đầu thành công trong việc thay thế một phần lớp mạ crom bóng truyền thống bằng cách mạ crom bóng trang sức từ hợp chất crom hóa trị 3+ không độc hạị và phát minh ra loại “sơn crom”, khi phun lên bè mặt sản phẩm sẽ cho lớp phủ có hình thức giống hệt lớp mạ crom bóng trang sức. 1.5. CÁC LOẠI DUNG DỊCH MẠ CROM THỐNG DỤNG Đẻ tạo ra các loại lớp mạ crom hiện nay đang dùng các loại dung dịch sau: - Dung dịch tiêu chuẩn được ứng dụng vào công nghiệp từ 1930, thành phần của nó gồm G 1O 2 250 g/l, H2 SO4 2,5 g/Ị, tỷ số nồng độ giữa hai thành phần này là 100/1. Từ dung dịch tiêu chuẩn có thể tạo ra mọl loại lớp mạ như đă kê trong bảng 1.1. Đến năm 1949 đã áp dụng công nghiệp dung dịch xúc tác kép lả suníat và florua, lảm tảng độ cứng và độ chịu mài mòn VỚI tốc độ mạ cao hơn. 13 - Dung dịch tự điều chỉnh có chất xúc tác ít tan, giữ ổn định nồng độ xúc tác, ít phải kiểm tra phân tích và điều chỉnh nồng độ suníat hơn. Tuy nhiên chất xúc tác ít tan ở dạng rắn, phần dư lắng xuống đáy bể mạ, lẫn vào mùn cặn vả kết lại thành khối lớn, khó tan nên tác dụng tự điều chỉnh kém nhanh nhạy dần. Hiện nay chất xúc tác này được cải tiến thay băng hệ xúc tác lỏng nên đă phần nào khắc phục được nhược điểm trên. - Dung dịch cao flo cho độ cứng cao, chất lượng tốt nhưng xâm thực mạnh đối với anot, bộ gia nhiệt, ống làm lạnh, vật liệu lót bể và cả vật đang mạ tại các vùng có mật độ dòng điện cục bộ thấp, làm dung dịch mau nhiễm bẩn tạp chất sắt. Khắc phục bằng cách dùng nồng độ fio thấp hơn; anot dùng loại hợp kim đặc biệt không bị ăn mòn; các bộ trao đổi nhiệt bao phù bằng teflon để chống ăn mòn; dùng các vật liệu mới (xem phụ lục 15) chống chịu được dung dịch axit cromic. - Hiện nay nhiều loại xúc tác mới đâ được phát minh và ứng dụng vào sản xuất nhằm mục đích nâng cao tốc độ mạ, tảng hiệu suất dòng điện, cho lớp mạ có chất cao và ổn định, hạn chế các nhược điểm của các dung dịch kể trên. Lấy một vỉ dụ như xúc tác Dura-3000 của Mỹ cho tốc độ mạ rất cao, cấu trúc vi nứt rất hoàn chỉnh, độ cứng lớp mạ rất cao, hoàn toàn không gây xâm thực, rất ổn định và chịu tạp chát tốt. 14 Chương 2 LÝ THUYẾT ĐIỆN KÉT TÙA CROM Dung dịch mạ crom được dùng phổ biến hiện nay, rất đơn giản, chỉ gồm axit cromic dưới dạng C r0 3 150 - 400 g/l và chất xúc tác H2 SO4 1 ,5 - 4 g/l. Nhưng mục 1.4 đã cho thấy quá trình mạ crom từ dung dịch axit cromic này diễn ra một cách rất đặc biệt, không giống với bất kỳ một quá trình điện kết tủa nào của các kim loại khác. Vì vậy, để giải thích đưực các đặc điểm khác biệt của quá trình mạ này người ta buộc phải nghiên cứu kỹ lưỡng, tỳ mỷ cơ chế phóng điện cùa Cr6+ trên catot nhằm xây dựng nên một lý thuyết điện kết tủa riêng cho trường hợp mạ crom từ dung dịch axit cromic. Tiếc rằng cho đến nay vẫn còn tồn tại những ý kiến bất đồng trong một số vấn đề của lý thuyết mạ crom từ dung dịch axit cromic. Song có thể khẳng định được rằng ngày nay không cỏn ai nghi ngờ gì về sự tồn tại một lớp màng catot trong lúc điện phân dung dịch axit cromic. Bản thân mảng catot, thành phần, cấu trúc và tính chất hóa lý của nó, vai trò cùa mảng trong quá trình điện kết tủa crom... chính lả các vấn đề trung tâm của lý thuyết mạ crom. Trong mấy chục nảm gần đây, nhiều tính chất của màng catot đâ lần lượt được khám phá, nhưng vẫn còn nhiều ván dè khác đang tiép tục được nghiên cửu, kiém tra. Những vấn đề tương đối đã thống nhất là: - Sự tồn tạl của màng catot, thành phần mảng và sự thay đổi của nó phụ thuộc vào thành phần dung dịch và điều kiện điện phân; - Tính chất tham gia cùa màng catot vào quá trình giải phóng kim loại crom, ảnh hưởng của nó đến quá trình điện kết tùa klm loại vả sự tạo thành kết tùa bóng. Những vấn đề đang được nghiên cừu hoặc chưa được công nhận cuối cùng là: - Val trò và cơ chế tác dụng của anion xúc tác; - Đặc tính của quá trình điện hóa sơ cấp, tức là cách thức chuyển điện tử từ pha klm loại (catot) đến anlon hay phân tử chất được khử là axlt cromlc; - Đặc tính của phản ứng điện hóa trên catot, tức phản ứng lả nối tiếp (Cr6+ —►Cr3+ —► Cr2* -► Cr) hay song song (Cr6+ -► Cr3\ Cr6+ -+ Cr, Cr3+ -► Cr); - Val trò của lon Cr2* trong việc hinh thành màng catot, tính chất và tác dụng cùa nó trong cơ chế giải phóng crom klm loại; - Val trò của hydro trong cơ chế chung của phản ứng catot cũng như trong quá trình điện kết tủa crom kim loại. Dưới đây sẽ chọn lọc trinh bày một số lý thuyết chính đã cố gắng giải thích các vấn đề vừa nêu trên của quá trình điện kết tủa crom. 15 2.1. C ơ CHÉ ĐIỆN KÉT TỦA CROM Tuy mọi người hầu như đều thừa nhận rằng, khi điện kết tủa crom, trên catot đồng thời xảy ra nhiều quá trình: - Khử Cr6+ thành Cr3+; - Tạo thành màng catot gồm các hợp phần Cr6\ Cr3+, SO42’ ; - Giải phóng kim loại Cr từ màng catot; - Giải phóng khí hydro. Nhưng cơ chế diễn ra như thế nào vẫn còn nhiều cách giải thích khác nhau. Đầu tiên E. Muller cho rằng trong quá trình điện phân dung dịch axit cromlc sẽ: - Hình thành màng crom at(lll)- cromat trên catot. Màng này tạo nên từ hợp chất (OH)2 = Cr - C1O4 - Cr = (OH)2; - Axit cromic được khử trực tiếp đến crom kim loại, không qua các bước trung gian, tứcC r6+ -» Cr; - Phụ gia xúc tác hòa tan màng làm cho nó trờ nên xốp hơn. Ngay sau đó E. Liebreich lại giải thích rằng: - Mạ crom thường dùng nồng độ C r0 3 rất đặc nên anlon Cr20 72~ tồn tại trong dung dịch là chủ yếu (xem mục 3.1.1); - Phản ứng tổng của quá trình catot hẳn sẽ là: Cr20 72" + 14 H+ + 12 e -► 2 Cr + 7 H20 (2.1) Phản ứng này rất khó xảy ra vì đòi hỏi cùng một lúc 27 phần tử tham gia phản ứng phải va chạm với nhau tại cùng một nơi và tương tác phải có hiệu quả mới cho ra được hai nguyên tử Cr; - Phản ứng sau: Cr20 7 2' + 14 H+ + 6 e dễ xảy ra được hơn vì — 2 Cr3+ + 7 H20 (2.2)* đòi hỏi ít phần tử (21 phầntử) tương tác hiệu quả hơn. Tức là Cr6+ đã khừ catot thành Cr3+. Điều này đã được xác nhận vì nhiều nhà nghiên cứu cũng đã tìm thấy Cr3+ có mặt trong dung dịch và trên catot; - Phản ứng trên tiêu thụ nhiều lon H+ nên pH tăng lên tại vùng sát catot, tạo điều kiện cần thiết để hỉnh thành màng crom-cromat trên catot; - Phụ gla xúc tác làm tăng độ xốp màng catot, tạo điều kiện thuận lợi cho nhiều phản ứng khác xảy ra khá nhanh như: Cr3+ + e - H+ —> H + e Cr2* Cr2* + 2 e - Cr H H2 + H — - Hydro nguyên tử mớl sinh có tính khừ rất mạnh, sẽ cùng VỚI các phản ứng điện hóa tham gla khử các lon crom hóa trị cao thành ỉon crom hóa trị thấp hơn. 16 Vậy: crom phóng điện trên catot thành Cr theo ba nấc: C r 6+— Cr3t — C r ^ - C r Sau này nhiều công trinh nghiên cứu nhẳm giải thích thêm về cơ chế điện kết tủa crom lần lượt được ra đời. Một trong các cách giải thích tốt nhát gần đây về cơ chế của quá trình mạ crom là do A.T. Vagramian nghiên cứu, tồng kết và đề xướng, tiếp đỏ được M.A. Sluger và nhiều người khác bổ sung, hoàn thiện. Nội dung được tóm lược như sau: nếu dung dịch chỉ có C r03 thì không thể điện phân cho Cr kim loại kết tủa được, trên catot chỉ có hydro phóng điện. Nhưng khl cho thêm anion lạ (S042~, F ", SiF62~, c r . ..) vào làm xúc tác để tạo với axit cromic thành hợp chất có khả năng bị khử trên catot thì mới cho ra sản phẩm là kết tủa Cr kim loại. Ví như trường hợp thêm anion SO42" vào dung dịch C r03) chúng sẽ tạo thành hợp chất “phức cromat-suníat”. Phức này có khả nàng bị khử điện hóa trên catot. Nồng độ S 042~càng lớn, phức sinh ra cảng nhiều. Khl cho dòng điện đi qua, catot bị phân cực, hydro thoát ra dưới dạng nguyên từ cũng khử được Cr6+ trong phức cromat-suníat này thành Cr3+. Khi đó crom hóa trị ba tồn tại dưới dạng một hợp chất keo ở vùng sát catot, do pH tại đó đã tăng lên. Keo này liên kết với phức cromat-suntat thành màng keo nhầy, phủ kín bề mặt catot. Mảng này làm tăng điện thế catot lên đến mức đủ khả năng khử Cr3+ trong màng thành Cr kim loại. Thuyết nảy còn cho biết thêm: -T hàn hph àn: Cr6+ 6 5 -6 7 % , Cr3+2 1 -2 3 % , S 042 11 -1 2 % ; - H nguyên từ mới sinh chỉ có thể khử Cr6+ trong phức cromat-suntat thành Cr3\ nhưng H nguyên tử này không thể khừ được Cr6+ cùa Cr042' nằm tự do trong dung dịch; - Cr kim loại được giải phóng nhưng hiệu suất dòng điện rất thấp (~ 12%) vì quá trình giải phóng hydro vẫn chiếm ưu thế. Vậy: Cr6+ phóng điện theo các bước Cr6+--> Cr3+ -* Cr đồng thời với hydro. Giải thích về nồng độ anion xúc tác nhất thiết phải giữ trong một giới hạn xác định (xem mục 1.4), thuyết này cho biết: - Nếu tỷ số nồng độ [C r042"] / [S042-] > 100, tức nồng độ S 0 42" bé, phức cromatsuníat sinh ra ít, làm cho màng catot sẽ rát mỏng và thưa, nên lượng Cr3+ chứa trong màng quá nhỏ, không đủ cung cấp cho phản ứng khử trên catot thành Cr. Trong khi H+ kích thước nhò, dễ dàng chui qua màng catot thưa vào phóng điện trên điện cực. Vậy nồng độ S 0 42càng bé, hiệu suát dòng điện thoát Cr càng thấp. - Nếu tỷ số [Cr042“ | / [S 0 42-] < 100, tức nồng độ S 042" quá lớn, phức cromat-suníat sinh ra dư thừa nhiều, màng catot sẽ quá dày. Khi đó chì những phức nằm sát catot mới được khử thành Cr kim loại, còn những phức sinh ra nhưng nằm ở phía mặt ngoài của màng vừa keo vừa quá dày này sẽ rất khó di chuyển, khuếch tán xuyên qua màng, tiến đến sát bề mặt điện cực để được phóng điện. Trong khl đó H+ với kích thước nhỏ và lực 2- LTVTH 17 hút tĩnh điện nên vẫn dễ dàng tiến vào catot để phóng điện. Vậy nồng độ SO42 càng ló’n, hiệu suất dòng điện thoát crom cũng sẽ càng thấp. Vậy chỉ khi tỷ số [C r042“] / [S 042-] * 100 thì hiệu suất dòng điện mới đạt được mức cực đại. Thực nghiệm chỉ ra trên hình 2.1 đã xác nhận điều đó. Mục 1.4 đã nói chế độ mạ (mật độ dòng điện Dc và nhiệt độ dung dịch t° C) có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình và chất lượng mạ crom. ở đây, các kết quả thực nghiệm được trình bày trong hình 2.2 cho biết thêm rằng chúng còn ảnh hưởng đến cả hiệu suất dòng điện nữa. Lý thuyết trên giải thích hiện tượng này như sau: H, % Hình 2.1. Ảnh hưởng của [SO42 ] đến hiệu suắt dòng điện (H) trong các dung dịch mạ crom có nồng độ Cr03 khác nhau 1) 75 g/ì Cr03; 2) 250g/ICrO3; 3) 500 g/ỉ Cr03 Khi tăng mật độ dòng điện, điện thể catot sẽ tăng theo, lảm cho Cr34 trong màng bị hút nhanh và mạnh hơn đến sát bề mặt catot để phóng điện, nên hiệu suất dỏng điện tảng lên. Khl tăng nhiệt độ, phức cromat-suníat trở nên kém bền nên bị phân hủy một phần, nồng độ phức giảm đi, làm màng mòng hơn, crom thoát ra khỏ dần. Trong khi đó quá thế thoát hydro được giảm đi do nhiệt độ tảng nên cảng dễ dàng phỏng điện hơn. Vì thế mà hiệu suất dòng điện thoát crom phải giảm xuống. Tóm lại, thành phần dung dịch và chế độ mạ đều ảnh hưởng đến chiều dày, thành phần và tính chất màng catot, mà cấu trúc và tính chất lớp mạ crom lại do đặc tính màng catot quyết định. Điều đó giải thích tại sao chỉ bằng cách thay Ổổi chể độ mạ cũng đã đủ để tạo ra lớp mạ crom xám, bóng, sữa hoặc cứng, nứt hay kín, mềm. 18 Hs,% Hình 2.2. Ánh hưởng cùa nhiệt độ và mặt độ dòng điện đến hiệu suất dòng điện (H, %) 1) 5 A/dm2; 2) 10 A/dm2; 3) 22 A/dm2; 4) 45 A/dm2; 5) 85 A/dm2 2.2. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI VÈ ĐIỆN KÉT TỦA CROM Những nghiên cứu có hệ thống của lu.lu. Matulis không những về quá trình khử axit cromic nguyên chất hóa học (không có ion lạ) trên các catot là những klm loại khác nhau, mà còn nghiên cứu cả về tương tác giữa Cr(OH)3 với axit cromic dưới sự có mặt của các loại lon khác nhau..., đã chứng minh rằng: "màng catot có thành phần và cấu tạo không đồng nhất. Thành phần và tính chất màng phụ thuộc vào mức độ đã được khử của axit cromic, vảo bản chất kim loại catot tại lúc chưa hlnh thành lớp mạ crom phủ lên, vào mật độ dòng điện catot, váo nhiệt độ và pH dung dịch mạ, vào nồng độ anion lạ...” Từ những kết quả tham khảo và nghiên cửu của minh, Matulis quan niệm cỏ hai loại màng catot: màng catot sơ cấp và màng catot thứ cấp. 2.2.1. Màng catot sơ cấp Màng catot sơ cấp hay màng thụ động, được hình thành chủ yếu từ các sản phẩm tương tác giữa axit cromic với kim loại catot trước khi có dòng điện đi qua. Màng này có ảnh hưởng quyết định đến giai đoạn đầu tiên của phản ứng điện hóa catot, nghĩa là đến việc khử axit cromic đến Cr3+, nhất là trong trường hợp dung dịch không có mặt ion lạ làm xúc tác. Vi bỏ qua màng thụ động này mả nhiều nhà nghiên cửu trước đó đã vội kết luận rằng, khi không có anion lạ, axit cromic nguyên chất không thể khử điện hóa được. Nhưng theo nghiên cứu này thỉ phải sừa lại kết luận đó cho chính xác hơn như sau: axit cromic nguyên chất không khử điện hóa được trên catot đâ thụ động. Dựa vào quan hệ giữa tốc độ tạo thành màng thụ động sơ cấp với thời gian bắt đầu xảy ra phản ứng khừ điện hóa axit cromic nguyên chất hóa học đến Cr3+ trên các catot là những kim loại khác nhau, có thể chia các kim loại catot ấy thảnh ba nhỏm như sau: 19 - Nhóm 1 gồm Pt, Ni, Fe, Cr và phần nào đó là Zn, Cd nữa. Những kim loại này trong dung dịch axit cromic nguyên chất bị thụ động rất nhanh và trên chúng được phủ kín bằng màng mỏng thụ động sơ cáp. Trên màng này phản ứng khử điện hóa axit cromic nguyên chất đến Cr3+ hoàn toàn bị đình chì, nên đã tạo điều kiện cho điện thế phân cực catot tăng vọt lên ngang VỚI điện thế phóng điện của lon H \ làm cho hydro được giải phóng. Ví dụ trên catot cadlml, ngay ở mật độ dòng điện rất bé 6.10 ~5A/dm2 hydro đã thoát ra được rồi. Trên các klm loại catot khác thuộc nhóm nảy, hiện tượng tăng vọt điện thế catot như vậy còn xảy ra ở mật độ dòng điện thấp hơn nữa. - Nhóm 2 gồm các kim loại Cu, Ag và phần nào đó là Au nữa. Chúng vừa có thề bị hòa tan lại vừa bị thụ động, dù rất chậm, trong axlt cromic nguyên chát. Do đó màng thụ động trên chúng không kín, sít, gồm hỗn hợp dị thể của các chất cromat, bicromat và các oxỉt tương ứng. Vì màng sơ cấp này xốp như vậy nên trên mặt các kim loại catot này phản ứng khử điện hóa axỉt cromic nguyên chất thành Cr3+ xảy ra dễ hơn nhiều so VỚI các kim loại nhóm 1 và chỉ bị đình trệ ở mật độ dòng điện cao hơn nhiều. Ví dụ trên catot vàng, phản ứng. Cr20 72~ + 6 e +14 H+ — Cr3" + 7 H20 (2.3) trong dung dịch axlt cromlc nguyên chất chỉ bị ngừng lại ở mật độ dòng điện khoảng 4.10” 1 A/dm2, đến lúc đó điện thế catot mới tăng vọt lên đủ cho hydro phóng điện. - Nhóm 3 catot là than hay graĩit. Tuy catot bằng than cũng vẫn bị axỉt cromlc tác dụng ít nhiều, nhưng sản phẩm của chúng không có khả nảng tạo thành oxit không tan, vì thế tuy bề mặt điện cực có nhanh chóng bị màng sơ cấp loại không gây thụ động này phủ kín, phản ứng khử điện hóa axit cromỉc nguyên chất hóa học thành Cr3+ trên catot than vẫn dễ dàng xảy ra và phản ứng (2.1) bị đình chỉ chậm hơn rát nhiều so với khỉ dùng các catot nhóm 1 và 2. Ví dụ người ta đã tìm thấy trên catot than phản ứng (2.1) chỉ bị đình trệ và điện thế catot tăng vọt lên đến điện thế phóng điện của hydro khl mật độ dòng điện được tăng tớl 2,5 - 5,5 A/dm2 (tùy theo nồng độ axlt cromic loãng hay đặc). Hiện tượng này xảy ra là do phản ứng (2.1) đâ đạt đến dòng giới hạn. Mặc dù khỉ dung dịch có chứa anỉon lạ làm xúc tác thi màng thụ dộng sơ cấp này trở nên ít kín sít, kém bền và nhất là khi hydro bắt đầu phóng điện thl nó hầu như bị phá hủy hoàn toàn, nhưng màng này vẫn cố ảnh hường lớn đến quá trình điện kết tinh crom và cấu trúc điện kết tủa của nó, đặc biệt là khl mạ mòng từ 1 pm trở xuống. Những kết quả này là do c . Schiele và R. Weiner (Đức, 1961) rút ra khỉ nghiên cứu cấu trúc kết tủa điện của crom trên các kim loại khác nhau bằng kính hiển vi điện tử. Ảnh hưởng của màng sơ cáp hay đúng hơn là của phương pháp chuẩn bị bề mặt kim loại nền trước khi mạ đến tính chất lớp mạ điện crom mỏng cũng đã được chứng minh trong công trình cùa M.H. Jones và J. Saiddington {Mỹ, 1961). 2.2.2. Màng catot thứ cấp Mảng catot thứ cấp có thành phần vả cấu tạo khác với màng sơ cấp nói trên. Màng thứ cấp được sinh ra trong khi axit cromlc bị khử thành crom klm loại đồng thời VỚI ion H+ bị khử thành khí hydro. Có sự thay đổi màng như trên, trước tiên là do phản ứng khử axỉt cromíc đến crom kim loại trên mọl kim loại catot lúc này đều đã chuyển thành catot crom, mà bề mặt của nó luôn được hoạt hóa nhờ hydro thoát ra rất mãnh liệt. Hai là do lon H+ phóng điện mà tóc độ kiềm hóa dung dịch trong vùng sát catot tăng lên rất nhanh chóng và do phản ứng (2.1) xảy ra liên tục ngay trong khl crom kim loại được glảl phóng nên đã tạo 20 điều kiện thuận lợi sinh ra huyền phù crom hydroxìt Cr(OH)3. Huyền phù này ở dạng keo và lắng kết lên bề mặt catot thành màng. Vì vậy, bản chất màng catot thứ cấp sinh ra trong lúc giải phóng crom kim loại tất sẽ phải được quyết định chủ yếu bời cách thức tác dụng của pha rắn mới sinh Cr(OH )3 với axit cromic và các anion lạ được dùng làm xúc tác như SO42" , F-, SiF62-. Tuy nhiên những điều vừa nói ờ trên vẫn mới chĩ là suy đoán, giả định chù quan, cần thiết phải được kiểm tra bằng thực nghiệm để làm sáng tỏ mọi diễn biến của quá trình tạo thành màng catot đã xảy ra như thế nào, cơ chế cụ thể của nó ra sao... Dưới đây xin giới thiệu công trình nghiên cứu “Khảo sát hỏa học hệ C r03 - Cr(OH )3 - SO42"” nhằm mục đích đó. Hệ hóa học tương tự gồm Cr0 3 - Cr(OH)3 - SO42" được chọn để khảo sát mọl diễn biến và tương tác giữa chúng nhằm làm căn cứ cho việc dự đoán sự hình thành màng catot trong khi điện kết tủa crom từ axit cromic. Thực nghiệm cho thấy, khi khuấy trộn chất rắn mới được kết tùa Cr(OH)3 vào dung dịch C r03) thoạt tiên Cr(OH)3 biến thành huyền phù, sau đó huyền phù này nhanh chóng chuyển thành keo phân tán, rồi từ từ chuyển vào dung dịch dưới dạng rất phân tán, cỡ phân tử. Quá trinh này được gọl là quá trình chuyển pha và tốc độ cùa nó được quyết định bởi: tỷ số nồng độ [Cr03] / [Cr(OH)3] trong hỗn hợp, nhiệt độ, pH, anion S 0 42-, r , c r , SiF62~ ... Lấy ví dụ khi giảm tỷ lệ nồng độ [C r03] / [Cr(OH)3 ] trong dung dịch từ 70/1 xuống 5/1 (tức xuống 14 lần) thi thời gian của quá trình chuyển pha ở 20°c tăng từ 3 h lên 283 h (tăng gấp 94 lần). Tăng nhiệt độ lên 10°c, tốc độ trung bình cùa quá trình chuyển pha tăng lên 6 - 7 lần. Các anion xúc tác cũng làm tâng tốc độ chuyển pha, như SO42" tùy theo hàm lượng cửa nó và tỷ lệ [C r03] / [Cr(OH)3] trong hỗn hợp mà tổc độ chuyển pha có thể tăng từ vài ba lần lên vài trăm lần. Các anlon F “ , SiF62~ ... cũng có kết quả tương tự như vậy nhưng yếu hơn chút ít. Riêng độ axit môi trường có ảnh hưởng phức tạp hơn nhiều, nó ảnh hưỏTig đến cả tốc độ lẫn tính chất của sự chuyển pha (xem hình 2.3). Hình vẽ cho thấy vùng ỉ là vùng có độ axit cao, trong đó độ biến thiên pH môl trường ảnh hưởng mạnh đến tốc độ chuyển pha không những đốl VỚI hệ có chứa S 0 42" hay anlon lạ khác mà còn đúng VỚI cả hệ không có mặt phụ gia. Các đường a cho biết trong hệ có tỷ lệ các cấu tử [CrCb] / [Cr(OH)3 ] / [S 0 4 2! = 7 0 / 1 / 4 , nếu tăng pH môi trường từ 0,4 đến 1,0 thi tốc độ chuyển pha sẽ giảm xuống 40 lần. Hiện tượng này cũng đúng với hệ chửa các anlon khác hoặc không chứa phụ gia nào. Khi vượt qua cực đại sang vùng II, bắt đầu từ pH bằng 1,0 các đường b đl xuống, chứng tỏ không những thởl gian sống của keo bị rút ngắn mà cả thời gian lắng kết tủa cũng giảm đỉ. Trong hệ không chứa phụ gla, các hạt keo khi khuấy lắc sẽ liên kết lại thành kết tủa, pH cảng lớn kết tủa lắng xuống cồng lớn. Trong hệ có chứa anion SO4 2" hay anlon khác, các hạt keo sẽ đông tụ lạỉ thảnh hỗn hợp trung gian. Chất đông tụ này có dạng bông, tơi, xốp dễ bị hòa tan và chuyển vào dung dịch VỚI độ phân tán cở phân tử khỉ pH môl trường chưa vượt quá 2,3. Vậy rút ra kết luận là: frong giới hạn pH từ 0 đến 2,3, chất đông tụ trung gian được hình thành và thể tích của nó càng lởn nếu pH môỉ trường càng cao. Mặt khác, kết quả phân tích dung dịch cũng cho thấy tỷ lệ thành phần [C r03] / [Cr(OH)3) trong pha phân tán hầu như không thay đổi trong phạm vi pH từ 0,6 ớến 2,0, nhưng nếu pH > 2,0 thì trọng lượng cùa Cr3+ trong thành phần pha phân tán [C r03] / [Cr(OH)3] sẽ tăng lên rất nhanh. Nghĩa là thành phần của keo phân tán thay đổl theo pH môl trường. Vậy màng catot trong điện kết tủa crom từ axlt cromic hẳn cũng không thể có thành phần khổng thay đổi dược, tức mảng catot không thể do một hợp chất duy nhất tạo nên (như Muller đã từng khẳng định). 21