Tài liệu Tiểu luận hợp chất trung gian tổng hợp cao su buna s

Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian I. Giới thiệu về cao su buna S 1. Thành phần hóa học Công thức 2. Lịch sử phát triển - Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng hợp. Nó được viết tắt là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren. Nó được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này. Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng sử dụng ở quy mô kinh tế-thương mại. 3. Ứng dụng trong thực tế - SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu. Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản xuất trên thế giới. - Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính, các thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, …. 4. Tính chất - Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) của SBR vào khoảng -55oC phụ thuộc vào hàm lượng styrene. - Nhiệt độ sử dụng : -40 đến 100oC - Độ giãn dài (%) : 450-500 5. Nhu cầu sử dụng Page 1 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian - Do nhu cầu trong ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ SBR tăng đều đặn trong suốt 10 năm qua. Từ 3.286.677 tấn năm 2000 lên 4.571.201 tấn năm 2010 và dự kiến đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020. - Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu SBR trên toàn thế giới. II. Các phương pháp sản xuất monomer. 1. Sản xuất butadiene - Butadien (t0s=-4,4130C, d204=0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ đó là sự phát triển của các loại polyme đồng trùng hợp với styren và acrylonitril. Quá trình sản xuất butadien gần đây nhất là từ acetylene và formaldehyt (Germany, the Reppe process) hoặc sản xuất bằng phương pháp aldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa, dehydro hóa etanol (USSR, United States: Union Carbide) - Các phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ. Tại châu Âu và Nhật, butadien được phân tác từ phân đoạn C 4 của quá trình steam craking. Tại Mỹ, nó có thể được sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan và đặc biệt là n-buten trong phân đoạn C4 từ cracking xúc tác 1.1. Dehydro hóa xúc tác trực tiếp Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm 1981, nhưng đến năm 1990, phương pháp tổng hợp này gần như không còn xuất hiện. Đầu tiên là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệu trung gian là buten và cuối cùng trong 1 giai đoạn 1.1.1. Dehydro hóa buten có xúc tác Page 2 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian a. Các điều kiện của quá trình Buten chỉ có trong hỗn hợp trong phân đoạn C 4 (25 đến 45 phần trăm khối lượng) gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan. Để đạt yêu cầu cho quá trình dehydro hóa, nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C 4 phải ít nhất 70%, có thể là 80-95%. Bởi vì từ sự chuyển hóa buten thành butadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác, phần chưa chuyển hóa phải được tuần hoàn lại. Vì thế các hydrocacbon C 4 phải được giới hạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa trong phần cặn. Sự dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau: CH 2 CH  CH 2  CH 3    CH 2 CH  CH CH 2  H 2 CH 3  CH CH  CH 3  Phản ứng là cân bằng, thu nhiệt. Do đó phản ứng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp Page 3 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác, nhiệt độ trên 6000C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng phần của các hydrocacbon và cũng để hạn chế sự hình thành cốc. Sự phụ thuộc vào mức độ hình thành cốc này, các quá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hình thành. Bảng. Quá trình dehydro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác nhau Xúc tác - Nhiệt độ (0C) - Áp suất (106 Pa) - Tỷ lệ hơi nước/buten (mol/mol) - Tốc độ không gian - Độ chuyển hóa % - Độ chọn lọc butadien % - Thời gian tái sinh xúc tác Shell Shell 105 205 Fe2O3/Cr Fe2O3/Cr 2O3 2O3 620 620 680 680 0,15 10 đến 0,18 18/1 8/1 20 đến 30 70 đến 80 1 giờ đến 7 ngày ≈500 26 – 28 73 – 75 1 đến 24 giờ Dow B Ni và Ca3(PO4)2 600 680 0,16 – 0,2 20/1 125 – 175 Đến 45 90 15 đến 30 phút Phillips 1490 Fe2O3/bôxít 620 - 680 0,15 – 0,18 9 – 12/1 300 – 400 27 – 33 69 – 76 Không b. Quy trình Quá trình dehydro hóa n-buten có sự có mặt của hơi nước được phát triển ban đầu bởi Esso, Shell và Phillips. Quy tắc chung của các quá trình này, hỗn hợp đầu đã được gia nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày từ 80 đến 90 cm. Nhiệt độ, khoảng 6200C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm. Sau đó được tái sinh trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản. Áp suất phản ứng là từ 0,1- 0,2.106 Pa và đạt đến 0,5.106 Pa trong quá trình tái sinh. Page 4 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước. Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi nước hoặc bởi các hydrocacbon nặng. Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa đến tháp chưng cất để loại bỏ các hydrocacbon nhẹ, hydro và CO2, để tách và làm sạch butadien và tuần hòan lại buten chưa phản ứng. Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút tái sinh qua không khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làm sạch trước và sau tái sinh. 1.1.2. Dehydro hóa xúc tác n-butan Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, với sự hình thành trung gian của n-buten có thể hoặc không được cô lập a. Các điều kiện công nghệ Quá trình xảy ra theo phản ứng: CH 3  CH 2  CH 2  CH 3  CH 2 CH  CH CH 2  2 H 2 Phản ứng là thu nhiệt và chuyển hóa thuận nghịch. Ở 600 0C và áp suất khí quyển, phản ứng 1 đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng 2 là 15,9 %. Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2. Quá trình dehydro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian tiếp xúc ngắn và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng cracking nhiệt. Sự hình thành C được loại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa oxi. Điều đó có nghĩa là xúc tác phải được ổn định nhiệt để tránh sự mất hoạt tính trong quá trình oxi hóa. Những xúc tác tốt nhất chứa nhôm oxit và crom oxit nhưng chúng lại không hoạt động với sự có mặt của hơi nước. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 7000C và áp suất thấp, từ 0,1.106 Pa b. Quy trình - Công nghệ của UOP Page 5 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butan thành buten được xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI (Imperial Chemical Industries) kết hợp với Billingham (United Kingdom) vào năm 1939/1940. Công nghệ UOP nổi bật với thiết bị phản ứng họat động với xúc tác Cr2O3/Al2O3, ở 5700C và 0,8.106 Pa đầu vào và 0,5.106 Pa trong thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm). Độ chuyển hóa là 22,5% với độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90% Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kết hợp với một đơn vị Olex để tách olefin bằng rây phân tử, được sử dụng để sản xuất phân đoạn giàu nbuten. - Công nghệ của Phillips Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này qua các bước sau: - Dehydro hóa n-butan thành buten - Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưng cất phân đoạn hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứng - Dehydro hóa buten thành butadien - Tách và làm sach butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại buten Butan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, với các ống có chiều dài 3-5m và đường kính là 5cm. Điều kiện vận hành như sau: Nhiệt độ………………………….565-5900C Áp suất…………………………..0,1 – 0,2.106 Pa Tốc độ không gian……………...700 h-1 Độ chuyển hóa…………………...30% Độ chọn lọc mol………………….80% Page 6 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Nguyên liệu đầu bao gồm 98% n-C 4 được làm khô. Quá trình là tuần hoàn và các phản ứng thực hiện luôn phiên 1giờ dehydro hóa và 1 giờ tái sinh. Sự tái sinh xảy ra ở 0,7.106Pa, với khí có chứa 2 đến 3% Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, có sự dehydro hóa propan và sản xuất iso-buten - Công nghệ catadien Houdry (Air Products) Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa. Sử dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C4, sản xuất ra một hỗn hợp buten và butadien trong 1 giai đoạn. Butadien được tách ra, buten và butan chưa phản ứng thì được tuần hoàn lại. Xúc tác, Al 2O3 đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng Cr 2O3, có thời gian sống hơn 6 tháng. Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản ứng nằm ngang với gạch chịu lửa. Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được phân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác Các điều kiện vận hành: Nhiệt độ………………………….600-6750C Áp suất…………………………..15-70 kPa Tốc độ không gian……………...300 h-1 LHSV……………………………1-3 h-1 Độ chuyển hóa…………………...50-60% Quá trình là tuần hoàn. Nguyên liệu và C4 tuần hoàn được gia nhiệt đến 6000C và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butadiene, buten, các khí sản phẩm phụ và cốc. Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị phản ứng, nhiệt độ giảm 15 đến 20 0C. Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài 5-10 phút. Sản phẩm được trộn với hơi nước và không khí ở 600 0C, sau đó được đốt cháy C đã được hình thành. Nhiệt tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ của lớp xúc tác. Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và ngừng hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc Page 7 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian tác. Thời gian tiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút. Do đó một chu trình kéo dài từ 15 đến 30 phút. Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục có thể vận hành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phân tách). Để tăng năng suất, có thể sử dụng 5 thiết bị phản ứng. 1.1.3. Dehydro hóa có sự có mặt của oxi Phương pháp này có 2 cách: - Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi. Giải pháp này, được nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công nghiệp vì sự ăn mòn và mất iot - Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước: Phản ứng xảy ra ở 400-6000C, 0,15.106 Pa, có sự có mặt của xúc tác trên bismuth molipden và photphat, pha với các kim loại chuyển tiếp. Quá trình được tiến hành với tỷ lệ mol của oxi trên buten là khoảng bằng 1 và của hơi nước trên buten là 30-50. Độ chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọc mol của butadiene là 95%. Page 8 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Nếu quá trình này so sánh với quá trình dehydro hóa trực tiếp, sự thêm vào từ 10 đến 20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu để tăng năng suất của sản phẩm ít nhất là 25%, bằng cách tăng sản lượng 1 lần. Việc sử dụng oxi có những tác dụng: - Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phản ứng - Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt - Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu kỳ vận hành Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, Polymer Corporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXD process, có nguồn gốc từ Borger. Texas, gần đây đã ngừng họat động) và Petrotex (Oxo-D process được ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston, Texas và kế hoạch Firestone ở Orange, Texas…) 1.2. Tách butadiene từ phân đoạn C4 của quá trình steam cracking 1.2.1. Đặc trưng hóa lý của quá trình Page 9 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phải sử dụng nhiều phương pháp tách phức tạp. Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm: - Trích ly bằng muối amoni đồng (I) - Chưng trích ly Quá trình trích ly sử dụng tính chất của muối axetat amoni đồng (I) có khả năng tạo phức chọn lọc với butadien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần. Mặt khác, các hợp chất axetylen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuận nghich. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất axetylen có trong nguyên liệu đầu, trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượng các hợp chất axetylen phải không vượt quá 500ppm. Phân đoạn C4 thu được từ quá trình steam cracking thường không đáp ứng được điều kiện này, do vậy, quá trình luôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọn lọc để tách axetylen Dung môi sử dụng trong quá trình chưng trích ly phải có các tính chất sau: Nhiệt độ sôi của dung môi phải cao hơn nhiệt độ sôi của các cấu tử trong nguyên liệu đầu Vai trò của dung môi là hấp thụ butadien và cho phép các hợp chất khác đi vào phần cất Do vậy dung môi phải đáp ứng được các điều kiện sau: - Có độ chọn lọc cao với diolefin, mà không chọn lọc đối với axetylen và olefin, nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăng sự khác nhau về độ bay hơi tương đối của các cấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý. - Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hết các tác nhân trích ly, đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả năng hòa tan giảm dần từ axetylen đến dien và đến olefin - Dễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butadien khá lớn, không tạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học với các cấu tử trong hỗn hợp cần tách - Độ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mòn thấp, khả năng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước… - Sẵn có và giá cả hợp lý Page 10 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào tính chất và hiệu quả kinh tế của công nghệ sử dụng. 1.2.2. Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của quá trình steam cracking trong công nghiệp A. Hydro hóa chọn lọc các hợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu Công đoạn này là cần thiết đối với quá trình trích ly butadien bằng muối amoni đồng (I), nhưng nó không thực sự cần cho quá trình tách butadien bằng chưng trích ly. Tuy nhiên, nếu sử dụng quá trình chưng trích ly, công đoạn xử lý hydro hóa này có thể giúp cho quá trình tách dễ dàng hơn và tăng được lượng butadien thu hồi. Ngoài ra, công đoạn hydro hóa cũng làm giảm các hợp chất axetylen Quá trình hydro hóa chọn lọc axetylen được tiến hành trong pha lỏng, áp suất 0,5-1 MPa, nhiệt dộ 10 – 600C. Thiết bị có chứa lớp xúc tác trên cơ sở Pd, nhiệt phản ứng được tác bởi quá trình bay hơi một phần môi trường phản ứng hoặc sử dụng thiết bị ống chùm làm lạnh bằng propan. Sau khi làm lanh, hydro chưa phản ứng được tách, nén và tuần hòan lại thiết bị phản ứng. B. Trích ly bằng muối amoni đồng (I) Công nghệ trích ly butadien bằng muối amoni được hãng Esso phát triển ở Mỹ sau Thế chiến 2, chủ yếu để sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hóa nbuten và n-butan. Quá trình bao gồm các bước sau:  Hấp thụ sơ bộ các hợp chất axetylenic bằng dung dịch axetat amoni đồng (I) 20% khối lượng, sau đó nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến 650C, butadien được tuần hòan, tiếp theo các hợp chất axetylenic được nhả hấp thụ bằng cách tăng nhiệt độ lên tới 900C  Sử dụng một loạt các thiết bị trộn/lắng, hoạt động theo chế độ ngược dòng tại -20 và +50C; 0,3 – 0,4 Mpa để hấp thụ butadien và để làm giàu dung dịch amoni bằng cách tiếp xúc lỏng/lỏng.  Nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến khỏang 800C và 0,12 Mpa  Thu hồi amoniac bằng cách rửa butadien với nước và chưng cất dung dịch thu được Page 11 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian  Tinh chế butadien bằng chưng cất có mặt chất ức chế trùng hợp butadien (t-butylpyrocatehol) C. Chưng trích ly Về nguyên tắc, các quá trình công nghiệp tách butadien bằng phương pháp chưng trích ly đều bao gồm các bước chính sau:  Chưng trích ly trong một hoặc hai tháp, tất cả các hợp chất axetylen và butadien đều được đi vào phần trích. Nếu quá trình tiến hành trong hai tháp, buten được tách trong tháp thứ nhất, sau đó các hợp chất axetylen được tách trong tháp thứ hai  Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi  Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chất axetylen và buten  Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môi rửa Các hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này bao gồm a. Shell Ban đầu hãng Shell sử dụng dung môi là axeteon, sau đó vào năm 1956, dung môi này được thay thế bằng axetonitril. Công nghệ này sử dụng một tháp chưng trích ly b. Phillips Hãng Phillips áp dụng công nghệ chưng trích ly vào công nghiệp từ những năm 1940, sử dung dung môi furfural. Công nghệ bao gồm 1 tháp trích ly/ tái sinh và 1 tháp tái chế. c. Nippon Zeon Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp từ năm 1965. Page 12 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Công nghệ này bao gồm hai tháp trích ly và tái sinh riêng rẽ. Phân đoạn C 4 đầu tiên được gia nhiệt và được bay hơi ở 500C, tận dụng nhiệt của dòng dung môi tuần hoàn nóng. Sau đó được đưa vào tháp chưng trích ly thứ nhất. tháp thứ nhất có khoảng 200 đĩa, ở nhiệt độ 45 - 115 0C và 0,5 - 0,7 MPa, với dòng dung môi chảy ngược dòng được đưa vào ở đỉnh tháp. Phần trích giàu butadien được đưa tới tháp tái sinh thứ nhất có 15 đĩa, quá trình được thực hiện ở 45 và 160 0C; 0,11 – 0,14 MPa. Sản phẩm đỉnh được ngưng tụ một phần, pha hơi chứa chủ yếu là butadien được nén tới áp suất 0,5 MPa và được đưa vào tháp chưng trích ly thứ 2 gồm 60 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 180 0C. Hợp chất axetylen được trích ly theo dung môi, sau đó được tái sinh với điều kiện tương tự như tháp tái sinh thứ nhất. butadien thu được ở đỉnh tháp chưng trích ly thứ hai vẫn chứa metyl axetylen và các tạp chất nặng khác, được bổ sung chất ức chế oxy hóa (tbutylpyrocatechol 100ppm), và đưa vào làm sạch trong hai tháp chưng cất đơn giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp chứa 30 đĩa) và tách sản phẩm nặng (tháp chứa 60 đĩa). Dimetylformamit được tách ra từ đáy của hai tháp tái sinh được làm lạnh và tuần hòan. Dung môi có thể được làm sạch bằng cách chưng cất tách nước và các polyme butadien. d. BASF/Lurgi Page 13 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Công nghệ BASF/Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 sử dụng dung môi N-metylpyrolidon là một trong những công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Công nghệ này dựa trên nguyên tắc tương tự như các công nghệ khác, nhưng khác các công nghệ khác ở thực tế họat động như được chỉ ra ở hình sau: Quá trình được chia làm ba bộ phận:  Tháp hấp thụ: Trong tháp này các hợp chất axetylen, butadien và một lượng nhỏ buten được hấp thụ khỏi nguyên liệu đầu trong thiết bị khí/lỏng ngược dòng với dung môi N-metylpyrolidon chứa 80% khối lượng nước. Quá trình được tiến hành trong tháp với 80 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 550C và 0,4 – 0,6 MPa, nguyên liệu đầu được bay hơi bằng cách trao đổi nhiệt tận dụng nhiệt của dòng dung môi tuần hoàn nóng và được đưa vào đáy tháp. Dung môi N-metylpyrolidon được đưa vào ở đỉnh tháp. Các khí không hấp thụ (chủ yếu là butan và buten) thu được ở đỉnh tháp.  Tháp tinh chế: Phân đoạn buten hòa tan vào dung môi được tác ra khỏi dụng môi chảy ngược dòng với hơi butadien. Sản phẩm buten có lẫn Page 14 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian butadien thu được ở đỉnh tháp được đưa trở lại tháp hấp thụ. 1,3 butadien có lẫn một số lượng nhỏ axetylen, không có lẫn olefin được lấy ra khỏi tháp tinh chế ở cạnh sườn. Tháp tinh chế có khoảng 45 đĩa, nhiệt độ đáy tháp khoảng 750C, áp suất 0,7 MPa.  Tháp tái sinh: Tháp tái sinh bao gồm 3 lớp đệm, nhiệt độ ở đỉnh tháp khoảng 450C, đáy tháp 1500C, tháp làm việc trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 0,2 MPa) để tránh sự tạo thành của các polyme ở nhiệt độ cao. Phần trích lỏng từ tháp tinh chế sau khi được loại phần cặn buten bằng cách gia nhiệt, nén và tách khí được đưa sang tháp tái sinh. Sản phẩm thu được từ quá trình này như sau: - Tại đáy tháp: Dung môi sau khi làm sạch bằng chưng cất được đưa tuần hoàn lại tháp hấp thụ - Ở cạnh sườn: thu được sản phẩm giàu hợp chất axetylen. 1,2- butadien và hydrocacbon C5 - Tại đỉnh tháp: 1,3-butadien thu được ở dạng khí được nén và tuần hòan lại tháp tinh chế Ngoài ba bộ phận chính trên công nghệ BASF còn có các thiết bị phụ trợ sau:  Tháp hấp thụ/ tinh chế thứ cấp để xử lý dòng sản phẩm rời khỏi tháp tinh chế. Tháp chưng trích ly thứ hai này (sử dụng dung môi N-metylpyrolidon) bao gồm 70 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 0C và 0,5 MPa. Phần trích lỏng thu hồi ở đáy tháp được tuần hòan lại tháp tinh chế, butadien không hấp thụ thu được ở đỉnh tháp. Sản phẩm butadien sau đó được làm sạch khỏi các tạp chất như metyl axetylen, 1,2-butadien và các hydrocacbon nặng khác bằng 2 tháp chưng cất đơn giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp tách 70 đĩa) và tách sản phẩm nặng (tháp gồm 80 đĩa)  Thu hồi dung môi từ sản phẩm giàu axetylen rồi thiết bị tái sinh. Khí sản phẩm được rửa bằng nước trong tháp đệm và dung dịch N-metylpyrolidon thu được tuần hoàn lại tháp tái sinh e. Union Carbide Quá trình được áp dụng vào công nghiệp từ năm 1965, sử dụng dung môi dimetylaxetamit có chứa 10% khối lượng nước, gồm 1 bước hấp thụ/tái sinh. Nguyên liệu đầu là phân đoạn C4 được xử lý trong thiết bị chưng trích ly theo Page 15 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian chế độ ngược dòng. Tháp gồm 90 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 70 0C, áp suất 0,5 – 0,6 MPa. Buten và butan không hấp thụ thu được ở đỉnh tháp Phần trích được tách khí olefin hòa tan, được nén và tuần hoàn lại tháp chưng trích ly. Phân đoạn lỏng giàu butadien và hợp chất axetylen được gia nhiệt và đưa sang tháp tái sinh với 20 đĩa làm việc ở áp suất 0,2 MPa, nhiệt độ 90 0C ở đỉnh tháp và 1500C ở đáy tháp. Dung môi sau khi làm sạch được tuần hòan. Phần cất ở đỉnh tháp được làm lạnh, ngưng tụ, phần lỏng được hổi lưu, phần khí được nén lại và một phần được tuần hoàn lại tháp hấp thụ. Sản phẩm butadien thô được làm sạch khỏi các tạp chất metylaxetylen và hydrocacbon nặng bằng 2 tháp chưng cất đơn giản với 40 và 110 đĩa, với sự có mặt của chất ức chế tbutylpyrocatechol f. Công nghệ UOP KLP Công nghệ UOP’s KLP giúp các công ty sản xuất sản phẩm hóa dầu tăng nhu cầu về butadien 2. Sản xuất styrene Quá trình : 2.1. Quá trình sản xuất Etylbenzen từ Benzen. Alkl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ. Đây là loại phản ứng dùng để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete… 2.1.1. Tính chất vật lý của nguyên liệu. a. Tính chất vật lý của benzene. Page 16 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Benzen thường được biết đến dưới công thúc C 6H6 hay còn gọi là PhH, là một hydrocacbon thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzen tan rất kém trong nước và rượu. Tuy benzen có mùi thơm nhẹ, nhưng mùi này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu). Bảng 2: Tính chất vật lý của Benzen Công thức phân tử C6H6 Phân tử gam 78,1121 g/mol Bề ngoài Chất lỏng không màu Tỷ trọng 0,8786 g/cm³, chất lỏng Điểm nóng chảy 5,5 °C (278,6 K) Điểm sôi 80,1 °C (353,2 K) Độ hòa tan trongnước 1,79 g/L (25 °C) Độ nhớt 0,652 cP ở 20 °C Mômen lưỡng cực 0D Page 17 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian b. Tính chất vật lý của Ethylen. Ethylen (IUPAC tên: ethene) là một hydrocarbon với các công thức C 2H4. Nó là một chất khí dễ cháy không màu có mùi ngọt ngào. Bảng 3: Tính chất vật lý của Ethylen Công thức phân tử C2H4 Phân tử gam 28.05 g/mol Bề ngoài Khí không màu Tỷ trọng 1.178 kg/m3 at 15 °C, khí Điểm nóng chảy −169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F) Điểm sôi −103.7 °C (169.5 K, -154.7 °F) Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C) Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt Độ axit ( pKa) 44 2.1.2 Tính chất hóa học của nguyên liệu. Page 18 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian a. Tính chất hóa học của Benzen. Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Những nguyên tử hydro trong benzene dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằng các nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác. Các dẫn suất của benzene dùng trong công nghiệp hóa chất để sản xuất chất dẻo và thuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm, sợi nhân tạo, chất nổ, thuốc bảo vệ thực phẩm… Trong phòng thí nghiệm, benzene được sử dụng rộng rãi làm dung môi. Tuy nhiên hơi benzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trình sử dụng.  Phản ứng thế : Benzen + Br2 → brombenzen + khí hiđro bromua C6H5 – H + Br2 C6H5 – Br + HBr Benzen + HNO3 (đặc) → nitrobenzen (màu vàng nhạt)+ H2O C6H5 – H + HNO3 (đặc) C6H5 – NO2 + H2O  Phản ứng cộng : Cộng H2: tạo thành xiclohexan. C6H6 + H2 C6H12 Cộng Cl2: tạo thành 6.6.6. C6H6 + 3 Cl2 C6H6Cl6  Phản ứng oxi hóa hoàn toàn : C6H6 + 4,5O2 3CO2 + 3H2O đặc biệt có sinh ra nguội than. b. Tính chất hóa học của ethylene. Page 19 Ti ể u lu ậ n h ợ p chấấ t trung gian Ethylen có nối đôi C=C, có chiều dài liên kết 0,134 nm và có một cấu trúc phẳng. ethylene là một chất trung gian phản ứng, có thể tham gia hầu như tất cả các phản ứng điển hình của một olefin có mạch ngắn. Các quá trình công nghiệp sau đây thường được sử dụng:  Phản ứng cộng: CH2=CH2 + Cl2 FeCl3 CH2Cl= CH2Cl  Phản ứng oxy hóa: CH2=CH2 + 1/2O2 CH2-CH2 O  Cacbonyl và oxy hóa : CH2=CH2 + CO + ½ O2[Pd, Cu] CH 2=CH- COOH  Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene.  Phản ứng trùng hợp: tạo polyethylene (PE), trùng hợp với Propylen tạo EP…  Phản ứng với axit axetic và oxy : Ethylene + acetic acid + 1/2 O2 → Vinyl acetate + H2O 2.1.3. Hóa học của quá trình. Tổng hợp etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịch C2H 5 tỏa nhiệt ( ∆H= -114 kJ/mol). CH2=CH2 + → Quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, dưới 600oC, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải. Cùng với phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa. Page 20