Tài liệu Vật liệu trên cơ sở g c3 n4 tổng hợp và ứng dụng

VÕ VIỄN VẬT LIỆU TRÊN Cơ sở g-C3N< TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG HANOI -2021 LỜI MỞ ĐẦU Đứng trước sức ép về gia tăng dân số và nhu cầu chất lượng cuộc sống ngày càng cao của con người, sản xuất công nghiệp và dịch vụ không ngừng phát triển. Tuy nhiên, mặt tiêu cực đồng hành cùng phát triển công nghiệp là những thách thức về khủng hoảng năng lượng, ô nhiễm môi trường và dịch bệnh. Riêng ô nhiễm môi trường, nước thải công nghiệp có thể là một tác nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm nếu không được xử lý triệt để. Nước là điều kiện tiên quyết của sự sống trên Trái đất nhưng có được chất lượng nước tốt là một thách thức rất lớn đối với các nước đang phát triển. Thực tế này xảy ra ở nhiều vùng do nước thải công nghiệp trộn lẫn với các nguồn nước khác nhau trước khi được xử lý thích hợp. Một số sinh vật sống đã phải đối mặt với các vấn đề sức khỏe do tiêu thụ nước không tinh khiết. Các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật có trong nước thải đe dọa đời sống con người, thủy sinh và sinh vật. Một phần chính trong số nước thải này bao gồm thuốc nhuộm màu từ các ngành công nghiệp liên quan đến dệt may, mỹ phẩm, thực phẩm, sơn,... Những loại thuốc nhuộm này độc hại và có thể gây ung thư. Do đó, việc loại bỏ chúng và các chất bẩn hữu cơ khác ra khỏi nước thải là điều quan trọng và bức thiết hiện nay. Hiện có nhiều phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Tuy nhiên, một số phương pháp vẫn còn nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn. Ví dụ, phương pháp hấp phụ chi chuyển chất ô nhiễm từ trong dung dịch lên trên các chất rắn, dẫn đến chất rắn trở thành chất ô nhiễm mới, không đủ tiêu chuẩn xả thải. Phương pháp sinh học hiện đang được ưu tiên hiện nay do thân thiện môi trường, giá thành thấp, tuy nhiên phương pháp này cần thời gian, diện tích đủ lớn và không phù hợp cho xử lý các chất thải hữu cơ bền. Hơn nữa, một trong những tiêu chí quan trọng đế quy trình xử lý nước thải ứng VÕ VIỄN dụng được trong 'thực, tiên là giá thành lắp đặt và vận hành phải chấp nhận được. Vì thế, các nhà công nghiệp và nghiên cứu không ngừng tìm kiếm các phương pháp xử lý thân thiện với môi trường và có hiệu quả kinh tế. Riêng đối với thuốc nhuộm và một số chất ô nhiễm hữu cơ bền, các phương pháp xử lý nói chung là tốn kém. Do đó, các nhà nghiên cứu đang tập trung chú ý vào việc sử dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn, bền vững và sạch sẽ. vấn đề xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ bền có thể được giải quyết bằng quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP). AOP có thể khoáng hóa hoàn toàn các chất gây ô nhiễm hữu cơ bằng cách chuyển hóa chúng thành nước và carbon dioxide với sự trợ giúp của các gốc oxi hóa mạnh, như OH và 0 2"). Có một số cách tạo ra các gốc này thông qua các quá trình dựa trên AOP, như quá trình Fenton, ozone hay xúc tác quang. Trong số các quá trình AOP, xúc tác quang về cơ bản là một công nghệ “xanh” phát triển mạnh nhờ năng lượng mặt trời và oxi từ không khí có sẵn, phong phú trong tự nhiên và diễn ra ở nhiệt độ, áp suất khí quyển. Tuy nhiên, hiện vẫn tồn tại một số trở ngại trong việc ứng dụng xúc tác quang, như hiệu suất lượng tử thấp do thu nhận ánh sáng khả kiến không hiệu quả, thiết kế hệ phản ứng, thu hồi, tái sử dụng chất xúc tác, mở rộng quy mô. Chất xúc tác quang được quan tâm nhiều là các oxide T i02, ZnO và Ta20 5, sau đó là các muối CdS, Bi2W 06, B1VO4, Ta3N5, hay tổ hợp giữa chúng với nhau. Tuy nhiên, hiệu suất xúc tác quang vẫn chưa đạt như mong muốn. Vì thế, việc xây dựng các cơ sở lý thuyết để định hướng tìm kiếm các chất xúc tác mới hiệu quả và nghiên cứu cố định chất xúc tác nhằm giải quyết thu hồi chất xúc tác vẫn đang được đặt ra. Với động cơ đó, gần đây các nhà khoa học đã phát hiện một chất bán dẫn cao phân tử, carbon nitride có cấu trúc kiểu graphite (g-C3N4), như một chất xúc tác quang thế hệ tiếp theo, do nó được tổng hợp dễ IV VẬT LIỆU TRÊN C ơ SỞ g-C3N4: TỎNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG dàng, lượng lớn, cấu trúc electron hấp dẫn, bền hóa, lý. Điều quan trọng nữa là, g-C3N4 dễ dàng được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp nhiệt từ nhiều nguồn nguyên liệu giàu nitơ, rẻ tiền như urea, thiourea, melamine. Ở góc độ lịch sử, carbon nitride (C3N4) không mới, được phát hiện từ những năm 1800, nhưng việc sử dụng g-C3N4 trong xúc tác quang dị thể bắt đầu khoảng 15 năm trước đây, vào năm 2006. Cũng như nhiều chất xúc tác quang khác, dùng chúng dưới dạng đơn chất gặp hạn chế là tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh lớn, khoảng cách hai biên VB và CB hẹp, không phù hợp cho một số phản ứng tạo các gốc tự do hoạt động, dẫn đến hoạt tính thấp. Vì thế, để sử dụng hiệu quả, g-C3N4 cũng cần được biến tính theo hướng pha tạp các nguyên tố phi kim hay ghép nối với các chất bán dẫn khác. Theo định hướng đó, cuốn sách “Vật liệu trên cơ sở g-C3N4: Tổng hợp và ứng dụng" tập trung trình bày vật liệu xúc tác quang dựa trên cơ sờ g-C3N4. Để cung cấp một số kiến thức cơ bản về xúc tác quang, Chương 1 giới thiệu chung về xúc tác quang, trong đó có đề cập cơ chế và động học xúc tác quang. Chương 2 trình bày tổng hợp vật liệu xúc tác quang g-C3N4, trong đó tập trung về cấu trúc, tổng hợp, tính chất và định hướng biến tính g-C3N4. Pha tạp bởi các nguyên tố phi kim là một hướng biến tính g-C3N4 và được mô tả trong Chương 3. Trong Chương 4, một hướng biến tính khác được đề cập là ghép nối với một chất bán dẫn khác. Một trong những cản trở ứng dụng thực tiễn của xúc tác quang là mô hình xử lý lượng lớn và thu hồi xúc tác. Vấn đề này được đề cập trong Chương 5. Hy vọng cuốn sách này, từ những ví dụ cụ thể đưa ra các gợi ý về cách tiếp cận biến tính vật liệu xúc tác quang và cố định chúng nhằm giải quyết vấn đề thu hồi xúc tác trong các mô hình thực tiễn. V MỤC LỤC Lời mở đầu.................................................................................. iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt........................................................7 Danh mục bảng......... ................................................................... 9 Danh mục hình........................ ..................................................11 Chương 1. GIÓI THIỆU CHUNG VỀ x ú c TÁC QUANG............27 1.1. Giới thiệu............................................................................ 27 1.2. Các bước trong quá trình xúc tác quang..................................29 1.2.1. Phân hủy hợp chất hữu cơ............................................. 32 1.2.2. Chuyển hóa C02...........................................................50 1.2.3. Xử lý kim loại ô nhiễm................................................. 58 1.3. Động học của phản ứng xúc tác quang....................................68 1.3.1. Quá trình hấp phụ........................................................ 69 1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir............................74 1.3.3. Biểu thức tốc độ phàn ứng cho hệ xúc tác quang dị thể 76 ỉ. 3.3.1. Quá trình được điều khiển bởi quang xúc tác................78 ¡.3.3.2. Quá trình được điều khiến bởi khuếch tán.................... 80 Tài liệu tham khảo Chương 1........................................................83 Chương 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG g-C3N4....87 2.1. Cấu trúc vật liệu g-C3N4........................................................ 87 2.2. Tổng hợp và tính chất của g-C3N4.......................................... 92 2.2.1. Ảnh hường nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp.... 92 3 VÕ VIỄN 2.2.2. Anh hưởng xử lý và biến tính nguồn nguyên liệu............ 108 2.2.3. Anh hưởng môi trường phản ứng...................................... 113 2.2.4. Điều khiển hình thái........................................................... 115 2.3. Một số định hướng biến tính g-C3N4......................................... 120 2.3.1. Pha tạp..................................................................................120 2.3.1.1. Pha tạp vỏn phi kim loại..................................................120 2.3.1.2. Pha tạp với kim loại........................................................123 2.3.2. Lai ghép hệ vật liệu liên hợp............................................125 Tài liệu tham khảo Chuông 2.............................................................128 Chương 3. PHA TẠP g-C3N4 BỞI CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM.. 133 3.1. Pha tạp đơn nguyên tố phi kim .................................................. 133 3.1.1. Pha tạp nhóm halogen.........................................................133 3.1.2. Pha tạp oxi và lưu huỳnh................................................... 152 3.1.2.1. Pha tạp o xi.......................................................................152 3.1.2.2. Pha tạp lưu huỳnh.......................................................... 167 3.2. Pha tạp lưỡng nguyên tố phi kim ............................................... 175 Tài liệu tham khảo Chương 3..............................................................183 Chương 4. CHÁT x ú c TÁC QUANG COMPOSITE TRÊN c ơ SỞ g-C3N4................................................................................................. 187 4.1. Composite của g-C3N4 với oxide kim loại................................187 4.1.1. Với các oxide bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng..... 187 4.1.1.1. Composite Ti02/g-CỊN4................................................... 188 4.1.1.2. Composite Ta20s/g-CjN4................................. 191 VẬT LIỆU TRÊN C ơ SỞ g-C3N4: TỒNG H ộ p VẢ ỨNG DỤNG 4.1.1.3. Composite ZnO/g-C3N4................................................. 197 4.1.2. Với các oxide bán dẫn có năng lượng vùng cấm h ẹp ...... 201 4.1.2.1. Composite CuOJg-C3N4................................................. 201 4.1.2.2. Composite W03/g-C3N4.................................................. 205 4.2. Composite của g-C3N4 với muối sulfide....................................209 4.2.1. Composite WS2/g-C3N4...'................................................... 209 4.2.2. Composite MoS2/g-C3N4.................................................... 216 4.2.3. Composite SnS2/g-C3N4..... ................................................221 4.3. Composite của g-C3N4 với dung dịch rắn GaN-ZnO................ 225 4.4. Composite của g-C3N4 với perovskite..................................... 166 4.4.1. Composite g-C3N4/BaTi03 ................................................ 166 4.4.2. Composite g-C3N4/CaTi03 ................................................173 Tài liệu tham khảo Chương 4............................................................ 247 Chương 5. CỐ ĐỊNH VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG TRÊN CHÁT MANG . . ................................................................ ........................ 253 5.1. Một sổ kỹ thuật cố định xúc tác...............................................253 5.1.1. Quá trình sol-gel............................................................... 254 5.1.2. Phương pháp phủ nhúng....................................................256 5.1.3. Phóng điện plasma lạnh.....................................................257 5.1.4. Phân hủy thủy nhiệt được hỗ trợ bởi polymer (Polymer Assisted Hydrothermal Decomposition, PAHD)...... ..................258 5.1.5. Phún xạ magnetron RF..................................................... 259 5.1.6. Kỹ thuật quang khắc......................................................... 261 5 VÕ VIỄN 5.1.7. Tạo khuôn dung m ôi..........................................................262 5.1.8. Lắng đọng điện di............................................................... 263 5.1.9. Phun nhiệt phân.................................................................. 265 5.2. Cố định g-C3N4 trên các chất nền khác nhau.............................267 5.2.1. Tính chất của chất nền........................................................267 5.2.2. Chất nền thủy tinh............................................................... 267 5.2.3. Zeolite và khoáng sé t..........................................................271 5.2.4. Gốm sứ, xi măng.................................................................274 5.2.5. Polymer............................................................................... 276 5.2.6. Các chất nền không phổ biến khác.....................................279 5.3. Một số mô hình pilot xúc tác quang........................................... 284 5.3.1. Pilot màng nghiêng.............................................................284 5.3.2. Pilot kiểu thác nước............................................................ 286 5.3.3. Pilot gồm các bình phản ứng dạng ống..............................287 Tài liệu tham khảo Chưcrng 5............................................................ 289 6 DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIÉT TẮT BQ 1,4-Benzoquinone DMSO Dimethyl sulfoxide EDX X-Ray energy scattering spectrum (Phổ tán xạ năng lượng tia X) Eg Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) IR . Infrared spectrum (Phổ hồng ngoại) PL Photoluminescence (Phổ quang phát quang) SEM Scanning electron microscopy method (Phương pháp kính hiển vi điện tử quét) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) UV-VisDRS Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) VB Valence band (Vùng hóa trị) CB Conduction band (Vùng dẫn) VBM Valence band maximum (Cực đại vùng hóa trị) CBM Conduction band minimum (Cực tiểu vùng dẫn) RhB Rhodamine B TBA Tert-butyl alcohol 2Na-EDTA Disodium ethylendiamintetraaxetate RR120 Thuốc nhuộm Reactive Red 120 MB Methylene blue (Xanh metylen) MO Methyl orange (Metyl da cam) 7 v õ VIỄN TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy (Phổ trở kháng điện hóa) BmimDCN 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) DAO Diamoni oxalate TBN Tert-butanol 8 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thế VBM, CBM và giá trị năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn............................... I ................................... .7..................41 Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số phản ứng trong hệ xúc tác quang.....................................................!............ 7....... 7...7................ 43 Bảng 1.3. Thế khử chuẩn của cặp oxi hóa - khử trong hệ xúc tác quang khử C 0 2.............................................................. .....................51 7 Bảng 1.4. Thế bề mặt zeta của vật liệu CN-M500 trong dung dịch ở các pH khác nhau............................................................................. 72 Bảng 2.1. Giá trị % diện tích đỉnh trong phổ XPS phân giải cao của N ỉs trong CNU-550.................................................... .7...........103 Bảng 3.1. Giá trị kích thước hạt (được tính từ dữ liệu XRD), cực đại hấp thụ và năng lượng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (từ phổ UV-VisDRS)...... 7...........................................................................138 Bảng 3.2. Giá trị % diện tích đỉnh trong phổ XPS phân giải cao của N 1s trong các mẫu tổng hợp...................................................... 143 Bảng 3.3. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích đỉnh trong phổ XPS phân giải cao của N ls trong các mẫu tổng hợp........................................ 143 Bảng 3.4. Bước sóng và năng lượng các đỉnh phát xạ được tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN..........................................................................148 Bảng 3.5. Phần trăm nguyên tố trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN theo dữ liệu XPS............................. 155 Bảng 3.6. Giá trị % diện tích đỉnh trong phổ XPS phân giải cao của N Ìs.................7.7....... ....................................................................... 158 Bảng 3.7. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích đinh trong phổ XPS phân giải cao của Ñ ls ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN ...... ................................................................................... 159 7 9 VÖ VlßN Bang 3.8. Buac söng vä näng lugng cäc dinh phät xa dugc täch tu phö PL cüa cäc mäu CNU-550-1 vä mäu 40-OCN........................... 162 Bang 3.9. So sänh cäc häng so töc do phän hüy quang höa RhB duoi änh sang khä kien cüa chät xüc täc quang 40-OCN vai cäc chät xüc täc quang da dugc cöng bö khäc.........................................164 Bang 3.10. Giä tri % dien tich pic trong pho XPS phän giäi cao cüa N ls cüa mäu CN-550-1 vä mäu 75:25SCN.............................. 171 Bang 3.11. Ti le C/N vä ti le % dien tich pic trong pho XPS phän giäi cao cüa N ls ö mäu CNU-550-1 vä mäu 75:25SCN.................172 Bang 3.12. Giä tri % dien tich pic trong pho XPS phän giäi cao cüaN ls er mau CNU-550-1,93:7FCN, 40-OCN vä O-FCN...........180 Bang 3.13. Ti le C/N vä ti le % dien tich pic trong phö XPS phän giäi cao cüa N I s o mäu CNU-550-1 vä mäu 93:7FCN, 40-OCN, ° ' FCN............................................................................................... 180 Bang 4.1. Töc do phän üng xüc täc quang döi voi cäc chät xüc täc khäenhau................................ 19 ^ Bang 4.2. Dien tich be mät rieng BET vä thö tich mao quän cua cäc mäu g-C3N4 vä MCNX........................................................ 218 ydc^ ^ ^ Thänh phän cäc nguyen tö trong cäc mäu theo du lieu XPS................................................................................................... 229 Bang 5.1. Khä näng phän hüy cüa vät lieu döi voi cäc chat hüu ca khaenhau................................ ' 281 10 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô hình dải electrón eủa vật liệu........................................ 28 Hình 1.2. Cấu trúc vùng cấm trực tiếp (a) và gián tiếp (b) của vật liệu bán dẫn............................................................................................29 Hình 1.3. Mô hình các bước trong hệ xúc tác quang......................... 31 Hình 1.4. Cấu trúc electrón của chất hán dẫn và biến thiên năng lượng tự do (jibbs..................................................................................32 Hình 1.5. Mô hình tách và chuyển e' - h+ trên vật liệu bán dẫn C e02 pha tạp F e ....................................................................................33 Hình 1.6. Mô hình nhiệt động học cho sự chuyển electrón sang chất hấp phụ..........................................................................................34 Hình 1.7. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫnkhác nhau................... 43 Hình 1.8. Mô hình sự ăn mòn chất bán dẫn Cu20 .............................. 44 Hình 1.9. (a) Ảnh hưởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB ở g-C3N4 pha tạp oxi, (b) Hiệu suât phân hủy của RhB khi có mặt chất dập tắ t........................................................................................... 46 Hình 1.10. Mô hình cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB trên gC3N4 pha tạp oxi....... ;.......................................................................... 47 Hình 1.11. Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu sáng trên chất xúc tác 40-OCN............................................................................ 48 Hình 1.12. (a) Mô hình cơ chế xúc tác quang cho quá trình khử C 0 2, (b) Quan hệ giữa biên VB, CB của chất bán dẫn với sự khử C 0 2.............. .........................................................................................51 Hình 1.13. (a) Vị trí vùng của chất xúc tác quang và thế oxi hóa khử ở pH = 0, (b) Vị trí vùng cùa các chât xúc tác quang và thế oxi hóa - khử ở pH = 7................................................................................53 Hình 1.14. Mô hình cơ chế xúc tác quang khử C 02 trên hệ bán dẫn dị hợp g-C3N4/SnS2 (a) và B-g-C3N4/SnS2 (b).....................................56 11 v õ VIỄN Hình 1.15. Con đường chuyền hóa C 0 2 thành CH 4, C H 3O H trong hệ xúc tác quang B-g-C3N4/SnS2.......................................................... 57 Hình 1.16. VỊ trí thê khử của các cặp kim loại khác nhau so với mức năng lượng của CB và VB của P-25)........ .................................. 59 Hình 1.17. Thế VB, CB của T i02 (anatase) và thế oxi hóa - khử của các ion kim loại ở pH khác nhau...................................................60 Hình 1.18. Sơ đồ mô tả các cơ chế loại bỏ ion kim loại trong xúc tác quang......................................................................... ’....................61 Hình 1.19. Giản đồ Latimer (a) và giản đồ Frost (b) biểu diễn các dạng tồn tại của C r............................................................................... 64 Hình 1.20. Các dạng tồn tại của Cr(VI) ở các pH khác n h a u ........... 64 Hình 1.21. Giản đồ Latimer biểu diễn các dạng tồn tại của As.........65 Hình 1.22. Mô hình cơ chế khử Cr(VI) bằng hệ xúc tác quang dị thể Ti02/Fe20 3................................. ..................................................67 Hình 1.23. Mô hình lý thuyết cho sự phân hủy RR120 trong hệ xúc tác quang g-C3N4 .................................................................................71 Hình 1.24. Nguyên lý phân hủy xúc tác quang của phân tử thuốc nhuộm trên g-C3N4............................................ 73 Hình 2.1. Các hợp chất chứa c và N: (a) Melamine, (b) Melam, (c) Melem và (d) Melon........................................................................88 Hình 2.2. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-striazine(b)......................................... ....................................89 Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng ABAB (b) .7.................................. ......*.....................90 Hình 2.4. Cấu trúc đơn lớp g-C3N4..................................................... 91 Hình 2.5. Các nhóm chức trong g-C3N4............................................. 92 Hình 2.6. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các nguồn nguyên liệu khác nhau.......................... .............. 93 Hình 2.7. Quá trình hình thành g-C3N4 từ cyanamide...................... 94 12 VẬT LIỆU TRỂN C ơ SỞ g-C3N4: TỒNG H ộ p VẢ ỨNG DỤNG Hình 2.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X có 20 từ 10°-70° (a) và từ 10°-35° (b) của vật liệu CNM-500, 'cNM-550 và CNM-600....... .............. .....95 Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X có 20 từ 10°-70° (a) và từ 25°-30° (b) của vật liệu CNU-500, CNU-550 và CNU-600........................ . 95 Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X có 20 từ 10°-70° (a) và từ 25°30 (b) của mẫu CNƯ-0,5h, CNU-lh và CNU-2h........ . ............. 96 Hình 2.11. Phổ UV-Vis DRS (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b) của CNU-500, CNU550, CNU-600, CNM-500, CNM-550 và CNM-600.......................... 98 Hình 2.12. Phổ UV-Vis DRS (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b) của CNƯ-0,5h, CNUlh va CNU-2h............................................ ........................ ................. 98 Hình 2.13. Phổ PL của CNU-0,5h, CNU-lh và CNU-2h (a) và phổ PL được tách đinh của CNU-lh (b)..................................................... 99 Hình 2.14. Mô hình trạng thái dải electron của g-C3N4..................... 99 Hình 2.15. Phổ IR của CNU-500, CNU-550, CNU-600, CNM-500, CNM-550 và CNM-600 (a) và CNU-0,5h, CNU-lh và CNU-2h (b).101 Hình 2.16. Phổ XPS tổng quát của CNU-550................................... 102 Hình 2.17. Phổ XPS phân giải cao của c ls (a), N ls(b) và o ls trong CNU-550.......... 102 Hình 2.18. Hình ảnh SEM của CNU-500 (a), CNU-lh (CNƯ-550) (b), CNU-600 (c), CNU-0,5h (d), và CNU-2h (e)........................... 104 Hình 2.19. Giản đồ phân tích nhiệt của CNU-lh (CNU-550)......... 104 Hình 2.20. Dung lượng hấp phụ RhB theo thời gian của các mẫu xúc tác quang....................................................................................... 105 Hình 2.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc c / c 0 của RhB theo thời gian phản ứng trên các chất xúc tác quang CNM-500, CNM-550, CNU-500, CNU-550........................................................ 106 13 VÕ VIỄN Hình 2.22. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc c / c 0 của RhB theo thời gian phản ứng trên các chất xúc tác quang CNƯ-0,5h, CNU-lh, và CNU-2h.............................................. ...................... .........................107 Hình 2.23. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNƯ-0,5h, CNU-ih, và CNƯ-2h............................... ......108 Hình 2.24. (a) Ảnh g-C3N4 được điều chế từ melamine không xử lý (trái) và có xử lý lưu huỳnh (CN-S2.0) (phải); Hình ảnh TEM của (b) CN-S2.0 và (c) g-C3N4 từ nguồn không biến tính...................... 109 Hình 2.25. (a) Sơ đồ minh họa sự phát triển g-C3N4 mao quản thông qua phương pháp bong bóng lưu huỳnh, (b) Hình ảnh TEM của g-C3N4 tổng hợp trong môi trường lưu huỳnh.......................... 110 Hỉnh 2.26. (a) Sơ đồ minh họa tổng hợp g-C3N4 có sucrose, (b) Quang phổ hấp thụ ƯV-Vis và (c) Đồ thị EIS Nyquist của g-C3N4 không biến tính và g-C3N4 biến tính bởi sucrose với các hàm lượng khác nhau.......................................................................................... 111 Hình 2.27. (a - f) Ảnh TEM của g-C3N4 được xử lý trong (a - b) 1 h, (c - d) 3 h, và (e - f) 5 h; (g - h) Ảnh TEM của (g) g-C3N4 có nguồn gốc từ urea và (h) g-C3N4 có nguồn gốc từ thiourea không bổ sung nước trong quá trình tổng hợp; (i) Cơ chế hình thành g-C3N4 dạng tổ ong; (j) Sơ đồ minh họa sự khác biệt giữa các tấm nano g-C3N4 không mao quản (trái) và có mao quản (phải)..................... 112 Hình 2.28. Sơ đồ minh họa về (a) tạo các chỗ trổng trong vật liệu dạng không lớp và (b) Vật liệu dạng lớp khi xử lý nhiệt trong môi trường H2; (c) Biểu đồ hàm Kubelka - Munk theo năng lượng ánh sáng cho (1) melon và (2) melon mất 7 % nguyên tử nitơ............... 114 Hình 2.29. (a) Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp HGCN bằng xử lý nhiệt trong môi trường NH3; (b) Phổ UV-Vis của g-C3N4 dạng khối và HGCN.................................................................................. 115 Hình 2.30. (a) Quy trình tổng hợp g-C3N4 mao quản trật tự. Hình ảnh FESEM của g-C3N4 mao quản được tổng hợp bằng cách sử dụng các hình cầu silica có đường kính (b) 20 nm, (c) 30 nm, (d) 50 nm và (e) 80 nm ............................................................. ..............116 14 VẬT LIỆU TRÊN C ơ SỞ g-C3N4: TỒNG H ộ p YÀ ỨNG DỤNG Hình 2.31. Các bước tổng hợp g-C3N4 mao quản trung bình (a) Cách tiếp cận thông thường và (b) Cách tiếp cận mới bằng cách acid hóa và kết hợp quá trình chân không. Hình ảnh (c) SEM và (d) TEM của g-C3N4mao quản trung bình ............................................117 Hình 2.32. (a) Chiến lược tổng hợp các hạt nano g-C3N4 rỗng. CY biểu thị xyanamide. (b) Hình ảnh TEM của các hạt nano g-C3N4 cầu rỗng (tỉ lệ thanh là 1 nm). (c - f) Ảnh TEM của các hạt nano gC3N4 cầu rỗng với độ dày vỏ khác nhau (tỉ lệ thanh là 100 n m )..... 118 Hình 2.33. Quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phương pháp tự sắp xếp siêu^phân tử ................................................................................119 Hình 2.34. cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất.............................................................................................121 Hình 2.35. Vị trí nguyên tố pha tạp vào mạng g-C3N4.................... 122 Hình 2.36. Sơ đồ minh họa hai loại pha tạp ion kim loại vào trong khung g-C3N4: (trái) pha tạp hốc thông qua con đường phối trí ion và (phải) pha tạp giữa các lớp...........................................................124 Hình 2.37. Phân loại hệ nối dị thể, (a) Hệ nối Schottkỵ, (b) Hệ nối dị thể loại I, (c) Hệ nối dị thể loại II và (d) Hệ nối dị thể loại III....125 Hình 2.38. Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH = 7 ................................................................ .126 Hình 3.1. Giản đồ XRD với 20 từ 10°-80° (a) và từ 25°-30° (b) của 134 g-C3N4, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN....................... Hình 3.2. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của c ls (b), N ls (c), F ls (d) trong mẫu g-C3N4 và 93:7FCN.............................135 Hình 3.3. Phổ UV-Vis DRS của g-C3N4, 95-.5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN (a) và đô thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b)........................................................................ 137 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X với 20 từ 10°-80° (a) và từ 25°-30° (b) của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93-7C1CN, 93:7BrCN và 93:7ICN...................................................... 139 15 VÕ VIỄN Hình 3.5. Pho IR trong khoảng 500-4000 nm (a) và trong khoảng 700-1700 nm (b) của các vật liệu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN và 93:7ICN........ 139 Hình 3.6. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố c , N, o , F, Cl, Br, I trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN............................................................................140 Hình 3.7. Phổ phân giải cao của c ls, trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN......................... 141 Hình 3.8. Phổ phân giải cao của N ls trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN................................142 Hình 3.9. Phổ phân giải cao của F ls, C1 2p, Br 3d, I 3d trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN.144 Hình 3.10. Hình ảnh TEM của các mẫu CNƯ-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93-.7C1CN (c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e)......... ...................145 Hình 3.11. Phổ UV-Vis DRS (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b) của mẫu CNƯ-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN................... 146 Hình 3.12. Phổ PL và phổ PL được tách đỉnh của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7C1CN, 93:7BrCN, 93:7ICN................... 147 Hình 3.13. Mô hình trạng thái dải electron của g-C3N4.................. 149 Hình 3.14. Mức năng lượng của mẫu CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, ĩ ......... . . ............................................................ 150 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X với 20 từ 10 -80 (a) và từ 25°-30° (b) của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN................ 153 Hình 3.16. Phổ IR trong khoảng từ 500-4000 nm (a) và trong khoảng 750-1700 nm (b) của các mẫu CNƯ-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN........ ................................................................ 154 Hình 3.17. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố c , N, o trong các mẫu CNU-550-1 20-OCN 40-OCN và 60-OCN..................... 155 16 VẬT LIỆU TRÊN C ơ SỞ g-C3N4: TỐNG H ộ p VẢ ỨNG DỤNG H ình 3.18. Phổ XPS phân giải cao của c ls trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN........................ .. 156 Hình 3.19. Phổ XPS phân giải cao của o ls trong CNU-550-1 và 40-OCN............................... .7...................................7......................... 156 Hình 3.20. Phổ XPS phân giải cao của N ls trong các mẫu CNU550-1, 20-OCN, 40-OCN va 60-OCN................................................158 Hình 3.21. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 40-OCN (b) 160 Hình 3.22. Phổ UV-Vis DRS (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b) của CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN .......7. ..................................................160 Hình 3.23. Phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN (a) và phổ PL được tách đỉnh của các mẫu CNU-550-1 (b) và 40-OCN( c)7..................................................................................... 162 Hình 3.24. Mức năng lượng của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN .7..... .................................................................... 165 Hình 3.25. Sơ đồ cơ chế đề xuất cho sự phân hủy quang hóa của RhB trên g-C3N4 pha tạp oxi................................................................ 166 Hình 3.26. Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy xúc tác quang của RhB ưên g-C3N4 pha tạp ox i........................................................................ 167 Hình 3.27. Giản đồ XRD với 20 từ 10°-80° (a) và từ 25°-30° (b) của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN............. 168 Hình 3.28. Phổ IR trong khoảng từ 500-4000 nm (a) và trong khoảng 750-1750 nm của CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.7............................................. .............................................169 Hình 3.29. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố c , N, o , s trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN...................................................169 Hình 3.30. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của c ls (b). N ls (c), s 2p (d) ưong mẫu CNU-550-1 và 75:25SCN.........,........ 171 Hình 3.31. Hình ảnh TEM cùa các mẫu CNU-550-1 (a), 75:25CN (b). 172 17 v õ VIỄN Hình 3.32. Phổ’ UV-Vis DRS (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b) của CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp s ........................................... ....................................173 Hình 3.33. Mức năng lượng của CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.............................................................. 174 Hình 3.34. Giản đồ XRD với 29 từ 10°-80° (a) và từ 25°-30° (b) của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN............ 176 Hình 3.35. Phổ IR trong khoảng từ 500-4000 nm (a) và trong khoảng 750-1700 nm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và 0-FCN........................................................................................... 176 Hình 3.36. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố c , N, o , s trong CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và 0-FCN.....................................177 Hình 3.37. Phổ XPS phân giải cao của c ls trong CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN...........................................................178 Hình 3.38. Phổ XPS phân giải cao của N ls....................................178 Hình 3.39. Phổ phân giải cao của CNU-550-1 và 0-FCN..T........ F ls, o ls trong các mẫu 179 Hình 3.40. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và 0-FCN (d).......................... ..............................181 Hình 3.41. Phổ UV-Vis trạng thái rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lượng photon (b) của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và 0-FCN... ..... ..........................181 Hình 3.42. Phổ PL (a) và phổ PL được tách đỉnh (b) của mẫu CNU-550-1, 93.7FCN, 40-OCN và 0-FC N ..................................... 182 Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian (a) và mô hình động học Langmuir - Hinshelwood (b) của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN...........................182 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của g-C3N4, T1O2, TN-400, TN450 và TN-500................... 188 18