MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... 3
DANH MỤC HÌNH VẼ ......................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ......................................................................................... 2
4. Giả thuyết khoa học............................................................................................ 2
5. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 2
6. Cấu trúc của đề tài .............................................................................................. 2
NỘI DUNG............................................................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................................................ 3
1.1 Một số đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm ........................................... 3
1.1.1 Giới thiệu về các NTĐH ................................................................................ 3
1.1.2 Cấu hình điện tử và sự co lantanit .................................................................. 4
1.1.3 Số oxi hóa bền ............................................................................................... 5
1.1.4 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm ................................................ 5
1.2 Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ ....................................... 6
1.2.1 Hóa học các phức chất đất hiếm .................................................................... 6
1.2.2 Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin, Ion nitrat..................................... 7
1.3 Phức chất của nguyên tố Nd và ứng dụng ......................................................... 9
1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất ...................................................... 9
1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại ........................................................................ 9
1.4.2 Phương pháp phổ Raman ............................................................................. 10
1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................... 10
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ....................................................... 12
2.1 Thiết bị và dụng cụ ......................................................................................... 12
2.1.1 Thiết bị ........................................................................................................ 12
2.1.2 Dụng cụ ....................................................................................................... 12
2.2 Hóa chất ......................................................................................................... 12
2.3 Thực nghiệm .................................................................................................. 13
2.3.1 Điều chế dung dịch muối Nd(NO3)3 ............................................................ 13
2.3.2 Tổng hợp phức (phen)2Nd(NO3)3................................................................ 13
2.3.3 Nghiên cứu hiệu suất ................................................................................... 13
2.4 Nghiên cứu thành phần và liên kết hình thành trong các phức chất ................. 14
2.4.1 Phân tích hàm lượng Nd trong phức ............................................................ 14
2.4.2 Phân tích hàm lượng C, H, N trong phức ..................................................... 15
2.4.3 Phổ hồng ngoại ............................................................................................ 15
2.4.4 Phổ Raman .................................................................................................. 15
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 16
3.1 Hiệu suất tổng hợp phức chất của Neodym(III) với phối tử phen .................... 16
3.1.1 Tổng hợp phức chất của Nd(III) với phen và các phối tử khác ..................... 16
3.1.2 Hiệu suất tổng hợp phức .............................................................................. 16
3.2 Xác định thành phần, cấu trúc phức chất ........................................................ 17
3.2.1 Xác định nồng độ phức chất ....................................................................... 17
3.2.2 Xác định cấu trúc, liên kết hình thành trong phức chất................................. 19
3.3 Thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây hồ tiêu .................................................... 23
3.3.1 Các bước tiến hành thử nghiệm ................................................................... 23
3.3.2 Kết quả đo lá và thân trước khi thử nghiệm và sau khi thử nghiệm .............. 26
3.3.3 Biểu đồ kết quả trước và sau thử nghiệm ..................................................... 27
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 30
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Các phân nhóm của các NTĐH ................................................................. 3
Bảng 1.2 Cấu hình điện tử của nguyên tử và, ion đất hiếm và Sc, Y ......................... 5
Bảng 1.3 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ ..................................................... 7
Bảng 3.1 Hiệu suất tổng hợp phức Nd(III) ở các tỷ lệ mol khác nhau ..................... 16
Bảng 3.2 Thể tích dung dịch EDTA(ml) trong các lần chuẩn độ............................. 17
Bảng 3.3 Nhiệt độ phân hủy phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 ....................................... 17
Bảng 3.4 Hàm lượng Nd2O3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức . 19
Bảng 3.5 Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của phức chất chứa phen ................... 21
Bảng 3.6 Các vân phổ chính trên phổ IR /Raman của phức chất chứa NO3- ............ 22
Bảng 3.7 Bảng số liệu đo chiều cao thân cây trước và sau thử nghiệm ................... 27
Bảng 3.8 Bảng số liệu đo lá của cây trước và sau thử nghiệm................................ 27
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 3.1 Ảnh chụp tinh thể phức chất phen-Nd3+-NO-3 ....................................... 16
Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của phen-Nd3+- NO3 ........................................ 18
Hình 3.3 Giản đồ phân tích nguyên tố phen-Nd3+- NO3- ...................................... 18
Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức (phen)2Nd(NO3)3 .......................................... 20
Hình 3.5 Phổ Raman của (phen)2Nd(NO3)3 ........................................................ 20
Hình 3.6 Các cây tiêu thử nghiệm ....................................................................... 24
Hình 3.7 Đo các kích thước ................................................................................. 25
Hình 3.8 Phun mẫu.............................................................................................. 26
Hình 3.9 Biểu đồ chiều cao thân cây ................................................................... 27
Hình 3.10 Biểu đồ chiều dài và chiều rộng lá ...................................................... 28
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển của khoa học công nghệ đất hiếm trong nước và trên thế giới
như hiện nay, thì giá trị và lợi ích về khoa học kỹ thuật, kinh tế, môi trường mà các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và hợp chất của chúng mang lại cho nền khoa học
công nghệ đất hiếm đã trở thành một trong những ngành khoa học mũi nhọn. Đặc
biệt, NTĐH đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện
- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim,
xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, v.v...
Các nghiên cứu ứng dụng đất hiếm vào thực tế được các nhà nghiên cứu đặc
biệt quan tâm. Trong lĩnh vực ứng dụng phong phú này, tính quang học của
Neodym được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo vật liệu phát quang, màng laze,
đèn hình trong các thiết bị vô tuyến … Các ứng dụng này của Neodym có được khi
nó nằm ở dạng phức chất hoặc trong vật liệu rắn có cấu trúc thích hợp.
Một dạng phức chất quan trọng của Neodym đang được quan tâm là các phức
chất vòng càng với các phối tử hữu cơ và vô cơ như 1,10-phenantrolin (Phen), ion
nitrat(NO3-) . Có tính chất quang học cũng đã được tổng hợp và đưa vào thực tế chế
tạo màng chuyển hóa ánh sáng phục vụ thiết thực cho ngành nông nghiệp nước ta,
tuy nhiên lại chưa được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.
Mặt khác, trong những năm gần đây nông dân Việt Nam phát triển nhờ vào
sản xuất nông nghiệp là chính, trong đó có cây hồ tiêu là cây công nghiệp dài ngày
mang lại hiệu quả kinh tế rất cao và tiêu Việt nam có vị trí chiến lược so với các
nước trong khu vực cũng như trên thế giới. Đặc biệt, ở trên địa bàn xã Phú Định,
huyện Bố Trạch, tỉnh Quảng Bình là vùng đất rất thích hợp để phát triển cây hồ
tiêu nên hiện nay mỗi gia đình đều chọn cây hồ tiêu để trồng. Nhưng qua thực tế
cho thấy phần đa cây tiêu trồng được một thời gian (gần một năm) thì một số cây bị
bệnh vàng lá, rụng cuống, héo thân và chết dần dần. Điều đó làm người dân lo lắng,
gây trở ngại, hao tốn lớn về vốn đầu tư. Chính vì những lý do trên, tôi mạnh dạn
chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 và thử
nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây hồ tiêu tại xã Phú Định - Bố Trạch”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen)2Nd(NO3)3
- Thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây hồ tiêu tại xã Phú Định - Bố Trạch.
1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm Nd với phối tử 1,10phenantrolin và ion nitrat và ứng dụng Nd(NO3) .
4. Giả thuyết khoa học
Việc tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phức chất (Phen)2Nd(NO3)3 cung cấp
kiến thức cơ bản về phức chất của nguyên tố đất hiếm Nd với phối tử hữu cơ 1,10phenantrolin, phối tử vô cơ ion nitrat. Mặt khác, thử nghiệm bón Nd(NO3)3 trên cây
hồ tiêu tại xã Phú Định - Bố Trạch nhằm nghiên cứu các ứng dụng thực tế của
nguyên tố đất hiếm Nd3+ trong sự phát triển của cây trồng.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu liên quan và các phương pháp tổng hợp phức chất NTĐH.
- Phương pháp thực nghiệm tổng hợp phức (Phen)2Nd(NO3)3 ở phòng thí
nghiệm.
- Tìm hiểu phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phổ Raman.
6. Cấu trúc của đề tài
Đề tài có cấu trúc gồm 3 phần:
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN
2
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Một số đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1 Giới thiệu về các NTĐH
Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm
Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm),
Europi (Eu), Gađolini (Gd), Terbi (Tb), Đysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er),
Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu).
Ngoài ra do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa tương tự
với 15 nguyên tố trên nên 2 nguyên tố Scandi (Sc)-vị trí 21, Ytri (Y)-vị trí 39 cũng
được xếp vào họ các NTĐH và được ký hiệu RE hay Ln.
Trong lĩnh vực xử lí quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc
ba nhóm qua bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các phân nhóm của các NTĐH
57
58 59 60
61
62
63
64
65
La
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
NTĐH nhẹ (Phân nhóm Xeri)
NTĐH nhẹ
66
67 68
69
70
71 39
NTĐH nặng (Phân nhóm Ytri)
NTĐH trung
NTĐH nặng
Các NTĐH thường là các kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ dát mỏng và kéo
sợi, khó nóng , có màu sắc đặc trưng phụ thuộc vào số electron ở lớp ngoài cùng.
Độ cứng của chúng không cao, khả năng dẫn điện gần như với thủy ngân. Chúng
khá hoạt động hóa học (chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ).
Các NTĐH dạng rắn đặc trong không khí khô thực tế khá bền, trong không
khí ẩm chúng bị mòn nhanh. Khi đun nóng tới 200 - 400oC, chúng bốc cháy trong
không khí tạo hỗn hợp các oxit và nitrua.
Các NTĐH tác dụng với H2, N2, C, P, S…khi đun nóng, tác dụng với halogen
ở nhiệt độ thường. Chúng đều đẩy được H2 ra khỏi nước khi đun nóng và tan được
trong các axit vô cơ khi nóng do chúng có thế điện cực chuẩn trong khoảng Eo = 2,4 ÷ -2,1 (V). Ngoài ra, các NTĐH có khả năng tạo thành phức chất với nhiều phối
tử vô cơ và hữu cơ.
3
1.1.2 Cấu hình điện tử và sự co lantanit
Các nguyên tử của NTĐH có cấu hình electron hóa trị là 4f0-14 5d0-2 6s2,
có phân lớp 4s chưa được điền đầy electron. Năng lượng tương đối của các orbital
4f và 5d rất gần nhau nên electron có thể điền vào một trong hai loại orbital này.
Cấu hình electron của các nguyên tử không được đều đặn trong lúc đó cấu hình
electron của các cation Ln3+: [Xe] 4fn 5d0 6s0 rất đều đặn. Tính chất hóa học được
quyết định bởi các electron phân lớp ngoài nên các NTĐH có tính chất rất giống
nhau và giống tính chất của các nguyên tố nhóm IIIB.
Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+. Hiện tượng “nén
lantanit” này là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong.
Nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất
hiếm từ La đến Lu. Việc ứng dụng đặc tính của phân lớp 4f ở các ion lantanit là sự
tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm nhờ đó tạo ra nhiều loại vật liệu từ và vật liệu
quang có các tính chất đặc biệt.
Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion đất hiếm và Scandi, Ytri được ghi ở
bảng 1.2.
4
Bảng 1.2 Cấu hình điện tử của nguyên tử và, ion đất hiếm và Sc, Y
Z
Nguyên tố
Cấu hình
Cấu hình
Cấu hình
Cấu hình
điện tử của
điện tử
điện tử
điện tử
nguyên tử
RE2+
RE3+
RE4+
57
La
5d1 6s2
5d1
[Xe]
-
58
Ce
4f1 5d1 6s2
4f15d1
4f1
[Xe]
59
Pr
4f3 6s2
4f3
4f2
4f1
60
Nd
4f4 6s2
4f4
4f3
4f2
61
Pm
4f5 6s2
4f5
4f4
-
62
Sm
4f6 6s2
4f6
4f5
-
7
6
-
7
-
4f
8
4f
4f7
7
2
Eu
4f 6s
Gd
7
4f 5d 6s
65
Tb
9
4f 6s
66
Dy
4f10 6s2
4f10
4f9
4f8
67
Ho
4f11 6s2
4f11
4f10
-
12
4f
11
4f
-
63
64
1
12
4f
2
8
4f
2
9
2
4f
4f
68
Er
4f 6s
69
Tm
4f13 6s2
4f13
4f12
-
70
Yb
4f14 6s2
4f14
4f13
-
71
Lu
4f14 5d1 6s2
-
4f14
-
21
Sc
3d1 4s2
-
-
-
39
Y
4d1 5s2
-
-
-
1.1.3 Số oxi hóa bền
Số oxi hóa bền của NTĐH là +3. Đây là số oxi hóa bền đối với tất cả các đất
hiếm, kể cả chất rắn và các ion solvat hóa trong nhiều dung môi khác nhau. Cùng
với sự giống nhau về kích thước làm cho việc phân chia các đất hiếm này rất khó
khăn cho đến khi phương pháp sắc kí được phát triển.
Tuy có khuynh hướng tạo cation bền 3+, các lantanit không giống với các kim
loại chuyển tiếp như Cr hoặc Co. Điều này được giải thích do sự khác nhau tổng
các giá trị năng lượng ion hóa đầu, từ 3500 đến 4200 kJ/mol ở trường hợp các
lantanit so với 5230kJ/mol đối với Cr và 5640kJ/mol đối với Co.
1.1.4 Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
* Trong lĩnh vực xúc tác: Trong những năm gần đây, xúc tác chứa đất hiếm tỏ
ra có hiệu quả trong việc làm sạch khí thải ôtô bởi tính bền nhiệt. Ngoài ra, xúc tác
5
đất hiếm còn được sử dụng để làm sạch khí thải từ các lò đốt rác bệnh viện, lò hỏa
táng…
* Trong lĩnh vực thủy tinh: các oxit đất hiếm được dùng để khử màu thủy
tinh, nhuộm màu thủy tinh trong quá trình nấu thủy tinh; ngoài ra nó còn dùng làm
bột mài bóng thủy tinh, đá quý…
* Trong kĩ thuật ánh sáng: các điện cực làm đầy NTĐH để dùng trong đèn
chiếu tầm cao cực mạnh, các máy chiếu, máy chụp ảnh. Các NTĐH đóng vai trò
quan trọng trong việc tổng hợp các chất phát lân quang tinh thể.
* Trong nông nghiệp: NTĐH làm thuốc trừ sâu, làm phân vi lượng cho hơn
30 loại cây trồng (lúa nước, lúa mì, cây ăn quả...), tăng sản lượng và tăng nồng độ
đường trong cây ăn quả, hạt. Một số phức chất của NTĐH còn sử dụng trong việc
chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng có tác dụng trong việc chuyển ánh sáng cực tím
sang ánh sáng đỏ, làm tăng năng suất cây trồng, rút ngắn thời gian sinh trưởng của
cây, cải thiện đáng kể chất lượng nông sản, rau sạch và cây ăn quả. Theo các
nghiên cứu đã được công bố ở một số nước như Nga, Trung Quốc,... sau khi ứng
dụng màng chuyển hóa ánh sáng vào nông nghiệp thu được kết quả rất đáng khích
lệ. Sản lượng dâu tây tăng 22-48%, cà chua tăng 31-72%, hoa hồng nở sớm 20-30
ngày, hoa tulip ra hoa sớm 4-5 ngày,...
1.2 Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ
1.2.1 Hóa học các phức chất đất hiếm
Hóa học phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp. Các
phức chất cơ bản giữa ion đất hiếm và các phối tử vô cơ được giới thiệu ở bảng 1.3.
Các ion đất hiếm trong dung dịch bị hyđrat hóa với số hyđrat là 8 hoặc 9 và
có thể số hyđrat giảm theo dãy do bán kính ion giảm. Tuy nhiên, sự phân cực của
phân tử nước gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất hiếm được tăng lên làm thuận
lợi cho việc hình thành các liên kết hydro với phân tử nước khác. Khuynh hướng này
tăng khi bán kính ion nhỏ. Vì vậy, số hydrat thứ cấp tăng dọc theo dãy đất hiếm.
Nhiều phức chất của ion đất hiếm với các phối tử như oxalat, xitrat, tactrat,...
đã được nghiên cứu và thường được sử dụng trong các phương pháp phân chia các
nguyên tố đất hiếm.
6
Bảng 1.3 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
Phối tử
Thí dụ
MLnF4; M = ion kim loại hóa trị I, Ln = La - Lu, Y, Sc
Halogen
M2LnX6; X = F, Cl, Br, I; Ln = La - Lu, Y, Sc
M3CeX6 ; X = F, Cl
M3Ln(NCS)6; Ln = Pr - Lu, Sc, Y
Giả halogen
M3Ln(NCSe)6 ; Ln = Pr - Er, Y
M3Ln(NCO)6 ; Ln = Eu - Yb, Sc, Y
M3Ln(NO3)6 ; Ln = La – Sm
Anion chứa oxi
M2Ln(NCS)5 ; Ln = Nd - Lu
(NH4)2Ce(NO3)6 ;
M3Sc(PO4)3 ; M = Sr, Ba
Độ bền của các phức chất đất hiếm có thể được tăng lên nhiều nhờ hiệu ứng
vòng càng. Vì vậy, phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí
thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-,... đều rất kém bền, còn phức chất của các NTĐH
với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn rất bền.
Đối với các ion kim loại đất hiếm, số phối trí nhỏ hơn 6 chỉ tìm thấy trong
các trường hợp phối tử rất lớn. Số phối trí 7,8 và 9 khá đặc trưng đối với ion kim
loại đất hiếm. Số phối trí 10 hoặc lớn hơn thường gặp đối với các phức chất giữa
các phối tử có kính thước nhỏ như NO3-, SO42- và các cation đất hiếm có số thứ tự
nhỏ, kích thước lớn. Nhìn chung, số phối trí của các NTĐH thay đổi trong một
khoảng rộng và nguyên nhân chủ yếu được giải thích là do bán kính ion lớn của
RE3+ nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần
còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các
phân tử dung môi như H2O. Do đặc điểm số phối trí cao và thay đổi nên các phức
chất của NTĐH thuộc loại phức linh động chứ không phải phức trơ.
1.2.2 Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin, Ion nitrat
• Giới thiệu về 1,10-phenantrolin
Phenantrolin là một bazơ dị vòng có công thức phân tử là C12H8N2, trong
phân tử có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Trong phân tử
7
phenantrolin có 2 cặp electron tự do trên 2 nguyên tử N nên có khả năng tạo liên
kết phối trí với ion kim loại trung tâm.
Công thức cấu tạo:
5
4
3
13
12
2
6
N1
14
7
11
10 N
8
9
Liên kết trong phức chất của phen và Nd3+
1,10-phenantrolin
Phenantrolin là chất bột, tinh thể màu trắng, chủ yếu tồn tại dạng hyđrat hóa
C12H8N2.H2O và khi nóng chảy ở 98 – 100oC do quá trình mất nước. Nhiệt độ nóng
chảy của phenantrolin dạng khan là 117oC, kém tan trong nước (khoảng 3,3g/l ở
nhiệt độ phòng), tan trong benzen (khoảng 14g/l ở nhiệt độ phòng), tan tốt trong
cồn (khoảng 540g/l), axeton và các axit loãng. Nhiệt độ nóng chảy của phen.H2O là
100-103oC. Phenantrolin hình thành phức có màu bền với kim loại chuyển tiếp.
•
Ion nitrat
Theo tài liệu phối tử NO3- có thể liên kết với ion RE3+ theo 2 dạng phổ biến
sau: ở dạng 1 với ion NO3- là phối tử thể hiện một vị trí phối trí; dạng 2 với ion
NO3- thể hiện hai vị trí phối trí và tạo phức chất chelat chứa vòng 4 cạnh. Thực ra,
các dạng liên kết của ion NO3- còn phức tạp hơn nhiều. Dạng 2 có thể có hai biến
dạng là liên kết M-O có độ dài không bằng nhau và như là trung gian của dạng 1 và
dạng 2 đối xứng. Vì vậy, trong đề tài này tôi chỉ quan tâm nghiên cứu phức được
tổng hợp phối trí theo dạng 1 hay 2.
Phương pháp phổ IR và phổ Raman cho ta thông tin về dạng liên kết nào
được thực hiện trong quá trình hình thành phức chất. Phương pháp chứng minh rõ
nhất là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất.
(1)
(2)
8
1.3 Phức chất của nguyên tố Nd và ứng dụng
Với các orbital trống 5d và 4f, các NTĐH có khả năng tạo phức rất lớn.
Nd(III) tạo phức rất kém bền với những phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp,
điện tích nhỏ như NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,... nhưng lại có khả năng tạo phức
tương đối bền với những phối tử đa càng, những phối tử hữu cơ như C2O42-, βđixetonat, EDTA, DTPA,... đặc biệt với những phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn là rất bền. Điều đó được giải thích là do 2 yếu tố:
- Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): làm cho entropy của hệ tăng dẫn đến
tăng độ bền của phức, ví dụ H5DTPA tạo phức với Nd(III)
Nd(H2O)n3+ + DTPA5-
[Nd(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O
- Điện tích phối tử: các phối tử có điện tích âm, điện tích âm càng lớn thì lực
tương tác giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo thành càng bền do liên
kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion.
Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các phức chất làm tăng nhiều độ
bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử đơn phối vị
có tính chất tương tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng
không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với
các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại.
Phức của Nd(III) có số phối trí cao và biến đổi. Số phối trí đặc trưng là 6-12,
do bán kính ion Nd3+ lớn và bản chất liên kết ion kim loại - phối tử trong phân tử
phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hóa trị. Các orbital 4f3 chưa được
điền đầy và chúng bị các electron ở phân mức 4s và 5p chắn với mức độ đáng kể
nên các cặp electron của phối tử không thể điền vào các orbital 4f3 này. Vì vậy liên
kết phối tử - ion Nd3+ trong phức chất chủ yếu mang bản chất ion. Tính không định
hướng và không bão hòa của liên kết ion cùng với bán kính lớn của ion Nd3+ làm
cho số phối trí của chúng trong phức chất thường lớn và thay đổi.
1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất
1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (5010000cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của của tia đó bị hấp thụ Sự hấp thụ này
tuân theo định luật Lambert-Beer:
9
D = lg
Io
= k.l.C
I
Trong đó:
D: mật độ quang
k: hệ số hấp thụ mol
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua chất phân tích
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số sóng
được gọi là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại
có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó
xác định được cấu trúc của chất phân tích.
1.4.2 Phương pháp phổ Raman
Cũng như phổ hồng ngoại, phổ Raman liên quan đến chuyển động dao động
và quay của phân tử. Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR.
Phổ dao động Raman có thể xác định được các dao động ở vùng dưới 500cm-1 (ứng
với dao động hóa trị của liên kết phối trí khi hình thành phức chất) mà các máy phổ
IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ nào ứng với dao động đối xứng
và không đối xứng.
Đối với các phân tử có tâm đối xứng thì không có tần số dao động nào vừa
xuất hiện trên phổ hồng ngoại vừa xuất hiện trên phổ Raman, nếu xuất hiện trên
phổ này thì sẽ không xuất hiện trên phổ kia. Chính vì vậy, việc sử dụng phối hợp
hai phương pháp phổ này giúp chúng ta giải quyết hiệu quả trong trường hợp nhận
dạng các nhóm đặc trưng dao động ở tần số thấp và một số nhóm dị hạch vừa dao
động đối xứng vừa dao động không đối xứng.
1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt
Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp hóa lý thường được sử dụng để nghiên cứu phức
chất. Nó cho phép thu được những dữ kiện khá hữu ích về tính chất của phức rắn.
Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có
thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Trên giản đồ nhiệt, trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời gian có hai đường biểu
10
diễn: Đường DTA chỉ sự biến đổi hiệu ứng nhiệt so với mẫu chuẩn trong lò (đường
vi phân) và đường TGA cho biết sự biến thiên trọng lượng của mẫu chất trong quá
trình đốt nóng. Nhờ đường DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu
nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên
đường cong). Nhờ đường TGA chúng ta có thể suy luận được thành phần của chất
khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt. Từ đó, ta có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt
của chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó.
Người ta thấy rằng mức độ cộng hóa trị của liên kết ion trung tâm - phối tử
càng cao thì độ bền nhiệt của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt tăng lên khi giảm
kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó. Riêng đối với các cation
có lớp vỏ electron kiểu khí trơ, độ bền nhiệt của phức chất tăng song song khi tăng
bán kính của cation. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các phức chất
tương tự chứa nhóm tạo vòng và nhóm không tạo vòng, người ta thấy rằng sự tạo
vòng làm tăng độ bền nhiệt của phức chất. Nhờ phương pháp này, người ta còn
nghiên cứu được các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học
và xác định được nhiệt độ mất nước của các phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận
được phức chất ở dạng khan hay dạng hiđrat.
11
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1 Thiết bị và dụng cụ
2.1.1 Thiết bị
- Cân phân tích.
- Máy IMPACT -410- NICOLET đo phổ hồng ngoại, tại khoa Hóa học trường Đại
Học sư phạm Huế
- Máy đo pH tại phòng thực hành sinh học trường Đại học Quảng Bình
2.1.2 Dụng cụ
Bình tam giác, bình định mức 100ml và 50ml, các loại pipet, các loại cốc thủy
tinh, giấy pH, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh, bếp điện, ....
2.2 Hóa chất
- Neodym oxit Nd2O3,
- Phối tử 1,10-phenantrolin
- Axit : HNO3 đặc, CH3COOH đặc
- Thuốc thử Metyldacam
- Dung dịch chuẩn EDTA 10-2M
- Dung dịch đệm axetat có pH = 5-6
- Dung môi: nước cất
* Pha dung dịch chuẩn EDTA 10-2M:
Dung dịch chuẩn để chuẩn độ phức đất hiếm (Phen)2Nd(NO3)3 là
Etylengtetradiamin acid (ETDA), có công thức phân tử C10H16N2O8 (M = 292)
(PA) được pha chế như sau: Cân chính xác một lượng EDTA theo tính toán tương
ứng với thể tích và nồng độ cần pha. Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm
nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho tan hết . Sau đó thêm nước cất đến vạch
mức và lắc đều.
* Pha dung dịch đệm axetat có pH = 5:
+ Pha dung dịch CH3COONa 2M: cân chính xác 4,1g CH3COONa (tương
ứng với 0,1mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất rồi chuyển định lượng
vào bình định mức cỡ 25ml. Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta thu được
dung dịch CH3COONa 2M.
+ Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 2,35ml dung dịch CH3COOH 99,5%
12
(d= 1,05g/ml), tương ứng với 0,1mol CH3COOH, chuyển vào bình định mức 25ml,
thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta được dung dịch CH3COOH 2M.
+ Pha dung dịch đệm axetat có pH = 5: Lấy 25ml dung dịch CH3COONa 2M
(ứng với 0,1mol CH3COONa) chuyển vào bình định mức 250ml. Thêm vào đó
14ml dung dịch CH3COOH 2M (ứng với 0,056mol CH3COOH), tiếp tục thêm nước
cất đến vạch mức và lắc đều ta được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3 Thực nghiệm
2.3.1 Điều chế dung dịch muối Nd(NO3)3
Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ Nd2O3 và axit HNO3đặc( Trung
Quốc) bằng phương pháp sau: Cân chính xác lượng Nd2O3 đã tính toán trước khi
chuyển vào cốc chịu nhiệt, thêm từ từ dung dịch axit HNO3 đặc vào cốc đó và khuấy
đều rồi đun nóng đến khi tan hết. Sau đó, tiến hành đuổi axit trên bếp điện đến khi
lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch đến muối ẩm, hòa tan bằng nước cất,
lấy mẫu gửi đi chụp phổ hồng ngoại (IR), phần còn lại lọc dung dịch rồi chuyển
vào bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch muối
tương ứng có nồng độ cần pha. Nồng độ của muối được kiểm tra lại bằng phương
pháp chuẩn độ, chuẩn độ bằng EDTA 10-2M với chỉ thị là metyldacam trong môi
trường đệm axetat có pH=5-6.
2.3.2 Tổng hợp phức (phen)2Nd(NO3)3
Lấy 4mmol phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt đối, sau đó cho phản ứng với
10ml dung dịch muối Nd(NO3)3 0,2M, pH = 5 – 6. Hỗn hợp phản ứng được đun
nóng đến sôi và sau đó được chế hóa với 150ml axeton nóng. Hỗn hợp phản ứng
sau đó được để yên trong 2 ngày, khi đó các tinh thể của phức chất
(Phen)2Nd(NO3)3 sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa. Các tinh thể phức chất được
lọc và được rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt độ 5080oC trong vài giờ.
2.3.3 Nghiên cứu hiệu suất
Từ lượng muối đem tổng hợp phức ta tính được khối lượng phức thu được
trên lý thuyết:
mph(lth) = nNd(NO3)3. Mph = VNd(NO3)3.CM . Mph (g)
Cân phức tổng hợp được ta có mph(tt) (g)
Hiệu suất tổng hợp phức được tính bằng công thức:
13
H% =
m ph ( tt )
m ph ( lth ) . 100
2.4 Nghiên cứu thành phần và liên kết hình thành trong các phức chất
2.4.1 Phân tích hàm lượng Nd trong phức
Xác định hàm lượng phần trăm Nd3+ trong phức bằng phương pháp chuẩn độ
Complexon và hàm lượng Nd2O3 bằng phương pháp phân tích nhiệt.
* Phương pháp chuẩn độ Complexon
- Nguyên tắc phép chuẩn độ:
Chuẩn độ ion Nd3+ trong phức bằng EDTA với chỉ thị Metyldacam : màu của
chỉ thị chuyển từ màu da cam sang màu đỏ, từ đó xác định V
(EDTA),
suy ra nồng độ
ion Nd3+ và xác định hàm lượng phần trăm ion Nd3+ có trong phức.
- Chất chuẩn EDTA: etylenđiamintetra acid
- Trọng lượng phân tử 236
- Dạng bột trắng không mùi, tan ít trong nước.
- Ứng dụng:
+ EDTA dùng để cô lập các ion kim loại, làm cho các ion này không tác dụng
được với các hợp chất khác. Cụ thể nó có thể liên kết với các kim loại như Ni, Cu,
Fe...không cho chúng phản ứng với các thành phần khác trong sản phẩm. EDTA
còn dùng cho các trường hợp bị nhiễm độc chì, thủy ngân ở người. Cô lập Ca, Mg
trong nước cứng, tránh để chúng kết hợp với các thành phần trong bột giặt tạo
thành những cănj bẩn bám dính trên quần áo...
Ngoài ra EDTA còn được dùng trong phân bón nông nghiệp, ( dùng để tạo
chelat (phức chất) ngăn kết tủa các kim loại nặng trong môi trường nước)
- Chất chỉ thị Metyl da cam
Metyl da cam có công thức phân tử C14H14N3NaO3S, với tên gọi Sodium 4-[(4dimethylamino) phenyldiazenyl]benzenesulfonate hoặc Sodium 4-[(4-dimethylamino)
phenylazo] benzenesulfonate. Khối lượng phân tử mol 327.33 g/mol, khối lượng riêng
1.28 g/cm3. Chất rắn, thường được sản xuất ở dạng bột, màu da cam, nhiệt độ nóng
chảy không xác định ở hơn 300oC, ở nhiệt độ cao thì bị phân hủy, tan trong nước
nóng. Metyl da cam có độ tinh khiết cao và có khả năng thay đổi màu sắc
14
khi pH của môi trường thay đổi tại một điểm cố định nên được dùng làm
chất chuẩn độ. Vì khoảng đổi màu của metyl da cam ở vào khoảng pH
của axit trung bình nên nó thường được dùng trong chuẩn độ axit. Khác với các chỉ
thị thông thường, metyl da cam không có dải đổi màu xác định nhưng lại có điểm
kết chính xác của quá trình đổi màu.
* Phương pháp phân tích nhiệt
Hàm lượng Nd2O3 được xác định bởi giản đồ phân tích nhiệt TGA được phân
tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.2 Phân tích hàm lượng C, H, N trong phức
Hàm lượng các nguyên tố C, H, N được phân tích trên máy phân tích nguyên
tố Thermo Electron Eager 1112 tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu phức chất được đốt cháy rồi xác định lượng khí CO2, H2O, N2 thoát ra
bằng phương pháp hấp phụ, từ giản đồ cho phép suy ra hàm lượng các nguyên tố
cần xác định.
2.4.3 Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy IMPAC-410-NICOLET
trong vùng 4000 - 400cm-1 tại khoa Hóa học trường Đại Học sư phạm Huế
2.4.4 Phổ Raman
Phức sau khi sấy khô được đo phổ Raman trên máy Micro Raman
LABRAM trong vùng từ 4000 - 100cm-1 với bức xạ kích thích 623,8nm từ laze
Heli tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
15
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Qua quá trình tổng hợp và nghiên cứu thành phần, cấu trúc phức chất của
Neodym với phối tử phen và phối tử: NO3-, tôi đã thu được một số kết quả sau:
3.1 Hiệu suất tổng hợp phức chất của Neodym(III) với phối tử phen
3.1.1 Tổng hợp phức chất của Nd(III) với phen và các phối tử khác
Kết quả việc tổng hợp các phức của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và phối
tử NO3- thu được tinh thể phức màu tím đậm, có ánh kim, dễ tan trong dung dịch
axit loãng. Ảnh chụp tinh thể phức chất phen-Nd3+-NO-3 được mô tả ở hình 3.1.
Hình 3.1 Ảnh chụp tinh thể phức chất phen-Nd3+-NO-3
3.1.2 Hiệu suất tổng hợp phức
Qua quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen
và Nd3+ như sau: phen:Nd3+ = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở
bảng 3.1 cho thấy tỷ lệ mol phen:Nd3+ = 2:1 cho hiệu suất là lớn nhất. Kết quả thu
được cho thấy các phức chất được tổng hợp trong điều kiện thích hợp cho hiệu suất
khá cao dao động từ 58-79%. Trong đó, tỉ lệ mol phen:Nd = 2:1 thì hiệu suất tổng
hợp phức đạt giá trị cao nhất.
Bảng 3.1 Hiệu suất tổng hợp phức Nd(III) ở các tỷ lệ mol khác nhau
TT
Phen
(mM)
Hiệu suất (%)
Phen/Nd
phen-Nd3+-NO-3
1
2
1:1
45
2
4
2:1
72
3
6
3:1
41
4
8
4:1
35
16
- Xem thêm -
.PDF 
35 
201 
106 
