Tài liệu Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể Mullite, Zircon và Zincite

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA    KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ MULLITE, ZIRCON VÀ ZINCITE GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Ngô Thanh Trinh THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Tháng 05 năm 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA    KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP MỘT SỐ CHẤT MÀU TRÊN NỀN TINH THỂ MULLITE, ZIRCON VÀ ZINCITE GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Ngô Thanh Trinh THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Tháng 05 năm 2013 1 LỜI CẢM ƠN Khóa luận được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Cô Phan Thị Hoàng Oanh, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Sự tận tụy, nhiệt tình, sự động viên của cô trong những lúc khó khăn và những bài học đáng quý từ cô sẽ luôn là hành trang cho tôi trên mọi nẻo đường. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận này. Đồng thời, tôi cũng xin cảm ơn Thầy Huỳnh Kì Phương Hạ Chủ nhiệm Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô Cơ Và Cô Nguyễn Thị Kim Liên quản lí Phòng thí nghiệm Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô cơ Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi sử dụng lò nung bên Trường Bách Khoa để hoàn thành tốt bài khóa luận này. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè, đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô, quý độc giả đã đọc, đóng góp ý kiến, chia sẻ khóa luận này. Xin chân thành cảm ơn! Ngô Thanh Trinh 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................... 2 MỤC LỤC ................................................................................................................................. 3 DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................................ 5 DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................. 7 MỞ ĐẦU.................................................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................................. 10 1.1. Giới thiệu về gốm sứ [9]........................................................................................... 10 1.2. Chất màu cho gốm sứ .............................................................................................. 11 1.2.1. Bản chất màu sắc của khoáng vật [3,4] ........................................................ 11 1.2.2. Chất màu cho gốm sứ [1,4] ............................................................................ 12 1.2.3. Một số loại mạng tinh thể nền thông dụng tạo màu cho gốm sứ [1] ......... 13 1.3. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [10] .......................................................... 14 1.3.1. Sự chuyển electron nội ................................................................................... 15 1.3.2. Sự chuyển điện tích trong cùng một cấu trúc tinh thể đối với các ion nằm cạnh nhau ............................................................................................................ 15 1.3.3. Sự chuyển điện tử trong các khuyết tật của cấu trúc tinh thể .................. 16 1.3.4. Sự chuyển mức các dải năng lượng .............................................................. 16 1.4. Một số oxit gây màu thông dụng [4] ....................................................................... 16 1.4.1. Nhôm oxit (Al 2 O 3 ) .......................................................................................... 16 1.4.2. Crom oxit ( Cr 2 O 3 )......................................................................................... 17 1.4.3. Coban oxit ( CoO) .......................................................................................... 17 1.4.4. Kẽm oxit ( ZnO) ............................................................................................. 18 1.4.5. Sắt oxit ( Fe 2 O 3 ) ............................................................................................. 18 1.4.6. Zirconi oxit ( ZrO 2 ) ........................................................................................ 18 1.4.7. Magie oxit ( MgO) .......................................................................................... 18 1.4.8. Đồng oxit (CuO) ............................................................................................. 18 1.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [1]...................................... 19 1.5.1. Màu trên men ................................................................................................. 19 1.5.2. Màu dưới men................................................................................................. 19 1.5.3. Màu trong men ............................................................................................... 20 1.6. Một số phương pháp tổng hợp chất màu [4, 7] ..................................................... 20 1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống ................................................................... 20 1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................ 21 3 1.6.3. Phương pháp sol – gel .................................................................................... 22 1.6.4. Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng ............................................................. 22 1.6.5. Vai trò của chất khoáng hóa ......................................................................... 23 1.7. Một số loại chất màu trang trí khác [1] ................................................................. 23 1.8. Silica tro trấu [11] .................................................................................................... 24 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................... 26 2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 26 2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 27 2.2.1. Phương pháp tổng hợp chất màu [5] ............................................................ 27 2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTG) .................................................... 27 2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) .................................................. 28 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 28 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất .................................................................................. 29 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................................... 29 2.3.2. Nguyên liệu, hóa chất ..................................................................................... 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ......................................... 30 3.1. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban trên nền zincite ZnO .......................... 30 3.1.1. Tổng hợp chất màu Zn 0,9 Co 0.09 Zr 0,01 O ........................................................ 30 3.1.2. Khả năng phát màu và độ bền màu của màu xanh coban – zincite .......... 34 3.1.3. Khảo sát sản phẩm sau khi tráng men ở 12000C lưu trong 3 giờ .............. 35 3.2. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ trên nền Zircon .................................................. 40 3.2.1. Điều chế SiO 2 từ tro trấu ............................................................................... 40 3.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ trên nền zircon ZrSiO 4 ............................ 41 3.2.2.1. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ Zr 1-x Cr x SiO 4 ........................................ 41 3.2.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ Zr 1-x Cu x SiO 4 ....................................... 49 3.3. Tổng hợp chất màu xanh lá trên nền mullite 3Al 2 O 3 .2SiO 2 ............................... 54 3.3.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết ...... 56 3.3.2. Kết quả khảo sát bột màu ở 12000C lưu trong 3 giờ ................................... 58 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ............................................................................ 61 4.1. Kết luận ..................................................................................................................... 61 4.2. Đề xuất ...................................................................................................................... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 63 4 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 3.1. Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban ................................................ 33 Hình 3.2. Giản đồ DTG – DTA – TG của mẫu Zn 0,9 Co 0,1 O .................................... 34 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Zn 0.9 Co 0,09 Zr 0,01 O ở 10000C – 3 giờ ................... 35 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O ở 12000C – 3 giờ ................... 36 Hình 3.5. Mẫu tráng men ......................................................................................... 37 Hình 3.6. Quy trình thử nghiệm màu men................................................................ 37 Hình 3.7. Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – 3 giờ - 0,5g – 3 giờ............................. 38 Hình 3.8. Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – 3 giờ - 0,75g – 3 giờ........................... 38 Hình 3.9. Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – 3 giờ - 0,5g – 3 giờ............................. 39 Hình 3.10. Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – 3 giờ - 0,75g – 3 giờ......................... 39 Hình 3.11. Giản đồ XRD tráng men của mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – 3 giờ 0,75g – 3 giờ ............................................................................................................. .40 Hình 3.12. Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 10000C – 3 giờ -0,75g – 2 giờ.......................... 40 Hình 3.13. Mẫu Zn 0,9 Co 0,09 Zr 0,01 O 12000C – 3 giờ - 0,75g – 2 giờ......................... 41 Hình 3.14. Quy trình điều chế silica tro trấu ............................................................ 42 Hình 3.15. Giản đồ DTG của mẫu ZCR1 ................................................................. 44 Hình 3.16. Giản đồ TG – DSC của mẫu ZCR1 ........................................................ 45 Hình 3.17. Giản đồ DTG của mẫu ZCR2 ................................................................. 45 Hình 3.18. Giản đồ TG – DSC của mẫu ZCR2 ........................................................ 46 Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu ZCR1 ở 10000C – 3 giờ .................................... 47 Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu ZCR1 ở 12000C – 3 giờ .................................... 47 Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu ZCR2 ở 12000C – 3 giờ .................................... 48 Hình 3.22. Mẫu ZCR2 – 12000C – 3 giờ - 0,5g – 3 giờ ........................................... 49 Hình 3.23. Mẫu ZCR2 – 12000C - 3 giờ - 0,75g – 3 giờ .......................................... 49 Hình 3.24. Giản đồ XRD tráng men của mẫu ZCR2 ............................................... 50 Hình 3.25. Giản đồ so sánh của mẫu ZCR2 trước và sau khi tráng men ................. 50 Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu ZCU1 ở 12000C – 3 giờ .................................... 53 5 Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu ZCU2 ở 12000C – 3 giờ .................................... 53 Hình 3.28. Mẫu ZCU1 – 12000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ .......................................... 54 Hình 3.29. Mẫu ZCU1 – 12000C - 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ......................................... 55 Hình 3.30. Mẫu ZCU2 - 12000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ........................................... 55 Hình 3.31. Mẫu ZCU2 - 12000C – 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ......................................... 56 Hình 3.32. Giản đồ TG – DTG của mẫu MR – Al(OH) 3 ......................................... 59 Hình 3.33. Giản đồ TG – DTG của mẫu MR – AlCl 3 .6H 2 O ................................... 60 Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu MR1 .................................................................. 61 Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu MR2 .................................................................. 61 Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu MR3 .................................................................. 62 6 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu ............................................. 13 Bảng 1.2. Một số mạng tinh lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ ..... 14 Bảng 3.1. Thành phần phối liệu của mẫu zincite mang màu.................................... 32 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của tro trấu (%) ....................................................... 43 Bảng 3.3. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cr theo cát.................................... 43 Bảng 3.4. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cr theo tro trấu............................. 43 Bảng 3.5. Thành phần phối liệu của mẫu Zr 0,9 Cr 0,1 SiO 4 ......................................... 44 Bảng 3.6. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cu theo cát ................................... 51 Bảng 3.7. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cu theo tro trấu ............................ 52 Bảng 3.8. Thành phần phối liệu của mẫu Zr 0,9 Cu 0,1 SiO 4 ........................................ 52 Bảng 3.9. Thành phần phối liệu của mẫu mullite MR1 ........................................... 57 Bảng 3.10. Thành phần phối liệu của mẫu mullite MR2 ......................................... 58 Bảng 3.11. Thành phần phối liệu của mẫu mullite MR3 ......................................... 58 Bảng 3.12. Thành phần phối liệu của mẫu MR1 và MR2 ........................................ 58 Bảng 3.13. Thành phần phối liệu của mẫu MR1 và MR3 ........................................ 59 7 MỞ ĐẦU Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những rất đa dạng, phong phú về chủng loại, mẫu mã và hình dạng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều chi tiết tấu hoa văn rất đẹp làm cho giá trị thẩm mỹ của các sản phẩm này được nâng lên rất cao. Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu gốm sứ đã và đang được phổ biến rất rộng rãi và ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới, đáp ứng thõa mãn cho mọi nhu cầu sử dụng của con người. Phủ các chất màu trên bề mặt các sản phẩm gốm sứ bảo đảm cho các hình ảnh trang trí nghệ thuật của chúng có độ bền vĩnh cửu. Khác với các chất màu hữu cơ, các chất màu gốm sứ có độ bền rất cao chống lại các tác động của ánh sáng, của nhiệt độ, môi trường và bền mãi với thời gian. Nhưng chi phí màu cho sản xuất gốm sứ là khá lớn, chiếm tới hơn 20% chi phí nguyên liệu và đa số chúng vẫn phải nhập từ nước ngoài vào với giá thành cao. Trung bình mỗi năm lượng màu cần nhập khẩu khoảng 5000 tấn, trong đó có khoảng 700 tấn màu xanh lá, 700 tấn màu xanh dương, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu. Tại Việt Nam, trong những năm gần đây ngành công nghiệp gốm sứ tuy có phát triển. Năm 2005 đạt công suất 120 triệu m3 gạch ốp lát, ceramic và granit. Nhưng ngành công nghiệp gốm sứ vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn. Do lĩnh vực chất màu vẫn còn rất mới mẻ mà đòi hỏi của chất màu phải bền nhiệt ( đến 1200oC), bền cơ…trong khi các khoáng tự nhiên thường có thành phần không ổn định, lẫn nhiều tạp chất gây khó khăn cho quá trình tổng hợp cũng như hạn chế trong việc sử dụng. Ngoài ra cho đến nay, vẫn chưa có một nhà máy sản xuất chất màu nào ra đời nhằm phục vụ cho ngành sản xuất gốm sứ. Những điều này đã làm hạn chế rất lớn khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam trên thị trường cũng như trên thế giới. Vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu nhân tạo nhằm phục vụ cho ngành công nghiệp gốm sứ ở nước ta, đã trở thành một nhu cầu hết sức cần thiết. Một trong các khoáng tinh thể nền cho nhiều màu đẹp là Mullite và Zircon có thành phần là silica. Tuy nhiên, nguồn silica trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong đất 8 sét và cát nên khả năng phản ứng chưa cao, điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Gần đây người ta đã tìm ra một nguồn giàu silica có hoạt tính cao hơn ( tồn tại ở dạng vô định hình) trong vỏ trấu, điều này mở ra nhiều hướng phát triển cho nhiều ngành sử dụng silica. Việt Nam là một nước có truyền thống nông nghiệp, cây lương thực chủ yếu là cây lúa. Sau mỗi lần thu hoạch người dân thường đốt rơm rạ, vỏ trấu để bắt đầu một vụ mùa mới, điều này đã tác động xấu tới môi trường gây ô nhiềm môi trường. SiO 2 trong trấu có nhiều ứng dụng bởi hoạt tính cao của nó, ở đây tôi sử dụng SiO 2 để tổng hợp chất nền Mullite và Zircon trong điều chế màu cho gốm sứ. Việc sử dụng silica tro trấu giúp nâng cao giá trị cây lúa, hạn chế ô nhiễm môi trường sau mỗi lần thu hoạch và hạ giá thành sản phẩm. Với những lí do trên tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể Mullite, Zircon và Zincite” với mong muốn góp phần phát triển lĩnh vực chất màu cho gốm sứ, hạ giá thành sản phẩm, tăng khả năng cạnh tranh của sản phẩm gốm Việt Nam trên thị trường. 9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về gốm sứ [9] Danh từ gốm dùng để chỉ chung những sản phẩm mà nguyên liệu để sản xuất có thể đi từ đất sét hoặc cao lanh như đồ đất nung, gạch ngói, chum vại và đồ sứ. Ngày nay danh từ gốm sứ dịch từ chữ ceramic được mở rộng hơn nhiều, sản phẩm gốm sứ chẳng những bao gồm các loại sản xuất từ đất sét, cao lanh mà còn bao gồm các loại sản phẩm được sản xuất từ nguyên liệu không thuộc silicat như titanat, ferit… Như vậy đồ gốm là những sản phẩm được tạo hình từ nguyên liệu dạng bột, khi nung ở nhiệt độ cao, chúng kết khối, rắn như đá và cho nhiều đặc tính quý: cường độ cơ học cao, bền nhiệt, bền hoá, bền điện. Một số loại gốm kỹ thuật còn có các tính chất đặc biệt như tính áp điện, tính bán dẫn hoặc có độ cứng cao. Với thuộc tính nêu trên, sản phẩm gốm sứ được dùng hầu khắp trong các lĩnh vực từ dân dụng đến các ngành công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ thuật điện, vô tuyến điện tử, truyền tin và truyền hình, tự động hoá và kỹ thuật điều khiển, du hành và chinh phục vũ trụ. Do đó, ngày nay nhu cầu sử dụng những vật liệu gốm ngày càng nhiều, chính điều đó đã thúc đẩy ngành khoa học về vật liệu gốm cũng ngày càng phát triển. Khoa học về vật liệu gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha của vật liệu, giải thích và làm sáng tỏ các quá trình biến đổi của chúng. Từ đó xác định điều kiện công nghệ thích hợp, tạo nên những vật liệu mới có hình dạng xác định, thành phần pha và những tính chất được dự báo trước. Việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu đang có xu hướng của quá trình tạo nên những vật liệu mới. Quá trình này thúc đẩy những biến đổi về mặt công nghệ, dẫn tới việc sử dụng nguyên liệu tổng hợp, những thiết bị được điều khiển nghiêm ngặt bởi thông số công nghệ. Có nhiều cách phân loại, mỗi cách dựa trên các cơ sở khác nhau: − Phân loại theo cấu trúc và tính chất của sản phẩm: gốm thô, gốm mịn, gốm đặc biệt. − Phân loại theo mặt hàng: gạch, ngói, sành, sành đá vôi, sứ frít, sứ xương, sứ corum… − Phân loại theo lĩnh vực sử dụng. 10 1.2. Chất màu cho gốm sứ 1.2.1. Bản chất màu sắc của khoáng vật [3,4] Màu sắc bao gồm: - Sắc thái màu (đơn màu): là các màu đặc trưng như xanh, đỏ, tím, vàng,… - Tông màu: chỉ sự biến đổi trong phạm vi một đơn màu. Chẳng hạn: màu xanh gồm xanh lục, xanh da trời, xanh blue… - Cường độ màu: khả năng phát màu. Trong thực tế, màu sắc của vật chất bao gồm 8 màu cơ bản: trắng, đen, đỏ, da cam, vàng, lục, lam và tím. Từ các màu cơ bản đó, có thể phối chế thành vô vàn tong màu khác nhau. Về nguyên tắc, màu sắc mà mắt ta phân biệt được là do vật chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc, sự hấp thụ này do bản thân cấu tạo cũng như liên kết hóa học của chất màu quyết định. Ánh sáng phát ra với các bước sóng khác nhau, nhưng mắt người chỉ có thể cảm nhận được ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến từ 400nm đến 780nm. Cảm giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lý và tâm lý phức tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bước sóng xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác định. Màu của một vật thể tùy thuộc vào bước sóng của ánh sáng bị phản xạ hay bị hấp thụ trên vật thể đó. Trong trường hợp vật thể trong suốt, màu sắc tùy thuộc vào bước sóng của ánh sáng truyền qua nó. Nếu ánh sáng chiếu vào vật thể mà bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu. Nếu vật hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có màu đen. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó. Bảng 1.1. Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu Bước sóng của bức xạ bị hấp thụ (nm) Màu của bức xạ bị hấp thụ 11 Màu trông thấy (màu phụ) < 400 Tia tử ngoại Không màu 400 - 435 Tím Lục - vàng 435 – 480 Lam Vàng 480 – 490 Lam – lục nhạt Cam 490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ 500 – 560 Lục Đỏ tía 560 – 580 Lục – vàng Tím 580 – 595 Vàng Lam 595 – 605 Cam Lam – lục nhạt 605 - 750 Đỏ Lục – lam nhạt >750 Tia hồng ngoại Không màu 1.2.2. Chất màu cho gốm sứ [1,4] Chất màu cho gốm sứ về bản chất là khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo có màu. Chất màu cho đồ gốm phải có các đặc trưng sau: bền màu dưới tác dụng của nhiệt độ cao, bền với các tác nhân hóa học, bền với ánh sáng, với khí quyển, không biến đổi màu dưới tác dụng của men nóng chảy ở nhiệt độ cao. Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng có màu và có khả năng bền màu ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên chúng có hàm lượng màu không cao và thường lẫn nhiều tạp chất, đồng thời thành phần của các khoáng thường không ổn định, gây khó khăn cho việc gia công và trang trí sản phẩm. Yêu cầu của chất màu gốm ngày nay là phải bền, ổn định trong quá trình sản xuất cũng như quá trình sử dụng. Do vậy, chất màu thông thường được sử dụng cho gốm sứ là những chất màu tổng hợp bền nhiệt. Chất màu cho gốm sứ thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn trộn lẫn hay thay thế). Như vậy cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, nghĩa là có sự biến dạng về cấu trúc làm thay đổi thông số mạng lưới của tinh thể. Mặt khác, sự biến dạng không chỉ xảy ra ở một dải điện tử nhất định mà cả ở các dải lân cận làm cho chất màu không chỉ hấp thụ một bức xạ có bước sóng nhất định mà có thể hấp thụ cả một dải gồm nhiều 12 bước sóng. Vì vậy, màu nhìn thấy không thuần khiết dẫn đến có nhiều tông màu khác nhau. Chất màu cho gốm sứ ngoài các yếu tố đã nêu trên, màu sắc còn do dạng thù hình của nguyên tố tạo nên. Như một lượng nhỏ Cr 2 O 3 trong α-Al 2 O 3 cho màu đỏ ngọc, trong β-Al 2 O 3 cho màu xanh. Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ, nhiệt độ nung và môi trường nung là những yếu tố quyết định đến khả năng tạo màu, độ bền màu. 1.2.3. Một số loại mạng tinh thể nền thông dụng tạo màu cho gốm sứ [1] Chất màu cho gốm sứ được tổng hợp dựa trên cơ sở mạng lưới tinh thể nền của một số chất. Các mạng lưới tinh này phải bền ở nhiệt độ cao, bền với tác dụng của các môi trường xâm thực, không hòa tan hoặc hòa tan rất ít trong men. 13 Bảng 1.2. Một số mạng tinh lưới tinh thể dùng tổng hợp chất màu cho gốm sứ Kiểu mạng tinh thể Công thức đại diện Spinel MgAl 2 O 4 Cordierite 2MgO.2Al 2 O 3 .5H 2 O Corundum Al 2 O 3 Silimanite Al 2 O 3 .SiO 2 Mullite 3Al 2 O 3 .2SiO 2 Cassiterite SnO 2 Ferowskite CaO.TiO 2 Zircon ZrO 2 .SiO 2 Phosterite 2MgO.SiO 2 Điôpzite CaMg[Si 2 O 6 ] Zincite ZnO Các tinh thể nền không có màu, muốn tạo màu chúng ta phải đưa vào cấu trúc tinh thể những ion sinh màu. Trong khóa luận, sử dụng cấu trúc là: - Cấu trúc Mullite - Cấu trúc Zincite - Cấu trúc Zircon Việc đưa các ion mang màu vào mạng lưới tinh thể nền thường được thực hiện bằng phản ứng giữa các pha rắn của các oxit. Ion sinh màu khi đó nằm ở hốc trong mạng lưới tinh thể nền hay thay thế ion trong mạng lưới tinh thể nền. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [10] 1.3. Có nhiều nguyên nhân gây màu trong khoáng vật nhưng nhìn chung chúng có 4 nguyên nhân chính: - Sự chuyển mức năng lượng trong các ion của nguyên tố chuyển tiếp hay còn gọi là sự chuyển electron nội. - Sự chuyển điện tích trong cùng một cấu trúc tinh thể đối với các ion nằm cạnh nhau. 14 - Sự chuyển điện tử trong các khuyết tật của cấu trúc tinh thể. - Sự chuyển mức các dải năng lượng. 1.3.1. Sự chuyển electron nội Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f. Bình thường các electron này chuyển động trên những obital có năng lượng xác định (gọi là trạng thái cơ bản). Nhưng khi ánh sáng chiếu vào khoáng vật chúng có một khoảng bước sóng xác định từ 25.000 – 140.000 cm-1 thì các điện tử bị kích thích ở obital d hoặc f .Nhìn chung nguyên nhân gây màu là do sự hiện diện của các ion kim loại chuyển tiếp có các obital d hoặc f chưa được lấp đầy, các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+… Một đặc điểm nữa, là do sự có mặt của các nguyên tố họ lantanoite thì cho các giải hấp thụ yếu nhọn cho nên sắc màu có cường độ màu nhạt. Các khoáng vật thông thường trong trường hợp nay là monazite, xenotim, gadolinite… 1.3.2. Sự chuyển điện tích trong cùng một cấu trúc tinh thể đối với các ion nằm cạnh nhau Trong mạng lưới tinh thể các ion nằm lân cận nhau có khả năng chuyển điện tích khi có sự kích thích của tia tử ngoại, sự dịch chuyển điện tích này có thể là từ kim loại sang kim loại, hay từ phối tử sang kim loại, hoặc cũng có thể là từ kim loại sang phối tử. Về mặt cơ bản, quá trình này được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển điện tích diễn ra càng dễ dàng khi có sự hiện diện của các ion có nhiều mức hóa trị khác nhau nằm cạnh nhau trong cùng một mạng lưới tinh thể như Mn2+ và Mn3+, Fe3+ và Fe2+, Ti3+ và Ti4+. Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi hơn nếu có sự trao đổi thay thế các ion đồng hình trong mạng lưới tinh thể ví dụ như sự thay thế ion Fe2+ bằng ion Mg2+ hay Al3+ bằng Fe3+, sự thay thế này dẫn đến một hệ quả tất yếu là năng lượng kích thích nhỏ do vậy có thể ở điều kiện bình thường là có thể bị kích thích cho nên cường độ màu đậm hơn. 15 Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophal và các khoáng amphibol. 1.3.3. Sự chuyển điện tử trong các khuyết tật của cấu trúc tinh thể Về mặt nhiệt động học mà nói sự hình thành khuyết tật ở một nồng độ nào đó là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F – electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ – electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên. Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp là: halite, florite, canxi… 1.3.4. Sự chuyển mức các dải năng lượng Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của các khoáng sulfua, arsenua và các khoáng chất khác có họ với chúng. Nguồn gốc màu của chúng là do sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm trong vùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm. Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu, thành phần khoáng không ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn. Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắt khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo. 1.4. Một số oxit gây màu thông dụng [4] 1.4.1. Nhôm oxit (Al2O3) Bản thân Al 2 O 3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Al 2 O 3 tham gia trực tiếp hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axít. Do vậy, Al 2 O 3 có tác dụng trung hòa các 16 cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Với một lượng Al 2 O 3 hợp lí có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc khi không có Al 2 O 3 ). Mặt khác, Al 2 O 3 có thể kết hợp với các oxit CeO, Cr 2 O 3 tạo thành các spinel mang màu. 1.4.2. Crom oxit ( Cr2O3) Cr 2 O 3 sẽ tạo nên màu lục bền ở nhiệt độ cao. ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu của Cr 2 O 3 , thường tạo ra màu xám bẩn. Trong men giàu chì hoặc men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr 2 O 3 (khoảng 1%) ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Khi kết hợp với CaO và SnO 2 , Cr 2 O 3 sẽ cho màu hồng. Màu vàng thường được điều chế từ muối chì cromat (PbCrO 4 ), màu này bền đến nhiệt độ 1040oC , ở nhiệt độ cao hơn sẽ chuyển sang màu xanh lá. Nếu trong men có hàm lượng chì lớn thì men sẽ chuyển sang màu đỏ chì cromat. Cr 2 O 3 không tan trong men mà phân bố đều trong men giống như SnO 2 , vì thế việc frit hóa men lục rất dễ dàng. Cr 2 O 3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lượng Al 2 O 3 . 1.4.3. Coban oxit ( CoO) Các coban oxit (CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ) nói chung rất cứng, khó nghiền nên trong thực tế người ta thường dùng coban cacbonate CoCO 3 dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al 2 O 3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al 2 O 3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho ta màu tím xanh đến tím. Sự phát màu có tác dụng rõ rệt hơn khi thêm vào men một lượng nhỏ MgO. Khi trộn CoO với TiO 2 cho men màu xanh lục, tuy nhiên thường gây ra hiện tượng rạn men, vì thế thường được sử dụng cho men nghệ thuật. Để chế tạo men tinh thể màu xanh, thường đưa vào 0,5÷1% CoO để tạo mầm kết tinh. 17 Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt. 1.4.4. Kẽm oxit ( ZnO) Bản thân ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của các chất màu lại cho các màu khác nhau. Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men crom thì màu lục sẽ giảm dần và chuyển dần sang màu xám bẩn. Thêm ZnO vào men niken sẽ cho các màu khác nhau. Nung men coban, ZnO có tác dụng làm cho màu trong sáng và mất ánh tím. Trong men có chứa sắt, khi cho ZnO sẽ có màu nâu đỏ. Đặc biệt trong men nâu đỏ có chứa Cr 2 O 3 thì không thể thiếu ZnO. 1.4.5. Sắt oxit ( Fe2O3) Trong men kiềm có chứa Bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang, trong men trắng đục cũng như nữa đục và men mờ khi cho thêm sắt oxit sẽ có màu nâu sáng, màu be, màu long cừu và đến màu nâu sẫm. Cùng với các oxit của coban, mangan hoặc đồng tạo nên màu đen. Nếu lượng oxit sắt quá nhiều men sẽ có màu nâu. 1.4.6. Zirconi oxit ( ZrO2) Dựa vào hệ ZrO 2 – SiO 2 và ZrO 2 – V 2 O 5 , việc nhuộm men màu zircon ngày dễ dàng hơn. Màu vàng ZrO 2 – V 2 O 5 là màu vàng rất đẹp khi cho vào một lượng CaO rất ít. CuO cho men zircon có màu lam. Ngoài ra, từ men zircon có thể tạo được màu hồng lam, màu lục và xám. 1.4.7. Magie oxit ( MgO) Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. Trong xương đỏ chứa sắt nên hạn chế đưa MgO vì dễ tạo ra màu bẩn. MgO còn làm đổi màu lục của Cr 2 O 3 . MgO có tác dụng xấu đối với màu đỏ của sắt, ngược lại có tác dụng tốt trong màu đỏ uran. Thêm MgO vào men đỏ crom sẽ làm xuất hiện màu đen. 1.4.8. Đồng oxit (CuO) Trong men chì, CuO tạo thành màu xanh lục với các sắc thái khác nhau tùy thuộc vào hàm lượng của CuO. Đối với men không chì, men kiềm, đặc biệt trong men có 18 mặt axit boric và khoảng 8÷10% SnO 2 thì CuO tạo nên màu xanh lam biếc. CuO có thể tạo nên men màu đỏ. Trong men silicat kiềm, CuO cho ta màu xanh lam đậm, nhưng nếu thêm kaolinit thì men sez chuyển dần sang màu lục lam giống như khi thêm B 2 O 3 . Khi thay K 2 O bằng CaO, MgO, BaO, ZnO thì màu sẽ nghiêng dần về phía màu lục. 1.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [1] Tùy theo đặc tính và hướng sử dụng, người ta phân loại chất màu thành 3 loại chính. 1.5.1. Màu trên men Màu loại này dùng để vẽ lên sản phẩm đã tráng men và nung chín rồi, sau khi vẽ xong chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 7000C đến 9000C). Do nung ở nhiệt độ thấp nên màu trên men rất phong phú. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với chất chảy (chứa chủ yếu là PbO, các oxit kim loại kiềm, B 2 O 3 ). Chất chảy làm cho màu vẽ trên sản phẩm chóng khô cứng, khi nung bám chắc vào men, đồng thời làm tăng độ bóng của màu. Màu trên men có độ ánh quang yếu hơn màu dưới men, hình vẽ nổi trên mặt sứ, dễ bị mòn. Màu trên men còn được chia làm 3 loại: ít bền, bền vừa và rất bền. 1.5.2. Màu dưới men Vẽ màu lên xương đã nung hay mộc đã sấy khô – tráng men – nung sản phẩm gốm (12500C – 14300C). Màu dưới men vừa tiếp xúc với xương gốm vừa tiếp xúc với men nên đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn màu trên men. Màu dưới men đẹp, có độ ánh quang cao, bám chắc vào bề mặt gốm sứ, không bị mòn do có lớp men bảo vệ. Nhưng gam màu của màu dưới men không phong phú do nhiệt độ nung cao, một số màu bị biến đổi ở nhiệt độ cao. Ví dụ: màu vàng của đồng silicat khi đưa tới 12000C sẽ chuyển thành màu đỏ tím, trên 13500C chuyển thành màu vàng xám rất tối. 19