Tài liệu Tổng hợp chất màu đen cho gốm sứ trên nền tinh thể spinel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM KHOA HÓA    KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐEN CHO GỐM SỨ TRÊN NỀN TINH THỂ SPINEL GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Đinh Thị Thu Thảo THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 5 NĂM 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM KHOA HÓA    KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ Đề tài: TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐEN CHO GỐM SỨ TRÊN NỀN TINH THỂ SPINEL GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Đinh Thị Thu Thảo THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 5 NĂM 2013 1 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh đã đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ tôi trong những năm tháng học tập tại trường. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa, cán bộ ở tổ Bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS. Phan Thị Hoàng Oanh, người đã tận tình hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Sự động viên của cô trong những lúc khó khăn là động lực để tôi cố gắng phấn đấu hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình là chỗ dựa tinh thần giúp tôi vượt qua những lúc khó khăn và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn của tôi đã cho mình lời khuyên chân thành, luôn động viên, chia sẽ vui buồn cùng mình. Cảm ơn tất cả mọi người đã luôn bên cạnh tôi, cho tôi niềm tin để đi tiếp con đường mà mình đã chọn. Tp Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013 Đinh Thị Thu Thảo 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 2 MỤC LỤC ................................................................................................................... 3 DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 10 1.1. Chất màu cho gốm sứ .................................................................................. 10 1.1.1. Bản chất của màu sắc ............................................................................ 10 1.1.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật ................................................. 11 1.1.3. Chất màu cho gốm sứ ........................................................................... 13 1.1.3.1. Chất tạo màu .................................................................................. 13 1.1.3.2. Chất gây đục ................................................................................... 14 1.1.3.3. Chất khoáng hóa ............................................................................. 14 1.1.3.4. Chất nền ......................................................................................... 14 1.2. Một số oxit gây màu thông dụng ................................................................. 15 1.2.1. Oxit coban ............................................................................................. 15 1.2.2. Oxit crom .............................................................................................. 15 1.2.3. Oxit nhôm ............................................................................................. 16 1.2.4. Oxit sắt .................................................................................................. 16 1.2.5. Oxit Magie ............................................................................................ 17 1.2.6. Oxit kẽm ............................................................................................... 17 1.3. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu ................................... 17 1.3.1. Chất màu trên men ................................................................................ 17 1.3.2. Chất màu dưới men ............................................................................... 17 1.3.3. Màu trong men ...................................................................................... 18 1.4. Các phương pháp tổng hợp chất màu ......................................................... 18 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 19 1.4.3. Phương pháp sol-gel ............................................................................. 19 1.4.4. Phương pháp phân tán rắn lỏng ............................................................ 20 1.5. Cơ chế của phản ứng pha rắn ..................................................................... 20 3 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 24 2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 24 2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 24 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel ................................................... 24 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel .......... 24 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel .................................... 25 2.2.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ............................................... 25 2.2.5.1. Thử màu trên sản phẩm men gốm .................................................. 25 2.2.5.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men ................ 25 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 25 2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu ............................................ 25 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 25 2.3.3. Phương pháp XRD ................................................................................ 27 2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ....................................................................... 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ............................... 29 3.1. Nghiên cứu tổng hợp spinel ......................................................................... 29 3.1.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 29 3.1.2. Phương pháp sol- gel ............................................................................ 35 3.1.3. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 35 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel36 3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel ........................................... 39 3.3. Đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm ................................................ 47 3.3.1. Thử sản phẩm trên men gốm ................................................................ 47 3.3.2. Khảo sát sự hình thành pha thủy tinh sau khi tráng men ...................... 58 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 61 4.1. Kết luận ........................................................................................................ 61 4.2. Kiến nghị ..................................................................................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 63 PHẦN PHỤ LỤC ...................................................................................................... 64 4 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1: Giản đồ TGA- DSC của mẫu M1..............................................................................30 Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1..........................................................................................31 Hình 3.3: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 1100.........................................................32 Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 M1.............................................................33 Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2..................................................................................34 Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD của mẫu M1 và M2...................................................................34 Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M3................................................................37 Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu M4 ......................................................................................................................................................................... 37 Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD của mẫu M1, M3, M4..............................................................38 Hình 3.10: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M6.............................................................................40 Hình 3.11 : Giản đồ DTG của mẫu M6.......................................................................................41 Hình 3.12: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M7.............................................................................41 Hình 3.13: Giản đồ DTG của mẫu M7........................................................................................43 Hình 3.14: Giản đồDTG-DSC của mẫu M9.............................................................................43 Hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu M7...............................................................................43 Hình 3.16: Giản đồ phổ XRD của mẫu M8...............................................................................44 Hình 3.17: Giản đồ phổ XRD của mẫu M9...............................................................................44 0 Hình 3.18: Hình ảnh sản phẩm bột màu đen nung ở 1200 C, lưu 3 giờ.....................46 Hình 3.19: Men trong..........................................................................................................................47 5 Hình 3.20: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,25 ........................................................................................................................................................................ 58 Hình 3.21: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,5 ........................................................................................................................................................................ 58 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể 11 Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ .......................................................................................................................................................................... 14 Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu.......................................................................................29 Bảng 3.2: Công thức hợp thức của spinel mang màu đen..................................................39 Bảng 3.3: Thành phần phối liệu của spinel mang màu đen...............................................39 7 MỞ ĐẦU Ngày nay, gốm sứ đã không còn xa lạ với con người nữa. Các sản phẩm gốm sứ có mặt ở khắp mọi nơi trong đời sống hàng ngày từ gốm sứ dân dụng tới gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ công nghiệp, gạch ốp lát. Ở nước ta, có rất nhiều làng nghề lâu đời nổi tiếng về sản xuất đồ gốm như: Bát tràng, Đông Triều, Hương Canh, Chu Đậu,… Những năm gần đây, ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã và đang có bước phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới nói chung và cũng như Việt Nam nói riêng. Với những yêu cầu cao, chọn lọc của người tiêu dùng các sản phẩm gốm sứ không những phải đa dạng phong phú về chủng loại mẫu mã, kiểu dáng chất lượng cao mà còn phải đa dạng về màu sắc, các sản phẩm phải đảm bảo hình ảnh trang trí có độ bền vĩnh cữu. Khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm sứ đòi hỏi phải bền nhiệt, bền hóa cao để chống lại các tác động của ánh sáng, của nhiệt độ, của môi trường, và bền mãi với thời gian, làm cho giá trị thẩm mỹ của các chủng loại sản phẩm này được nâng cao. Vì vậy, chất màu trang trí đóng vai trò rất quan trọng. Song chi phí cho chất màu sản xuất gốm sứ là khá lớn, nước ta đa số đều phải nhập ngoại với giá thành cao còn các khoáng tự nhiên thì không ổn định, lẫn nhiều tạp chất, gây cản trở khó khăn cho việc tổng hợp cũng như sử dụng. Vì thế, việc nghiên cứu tổng hợp chất màu nhân tạo là rất quan trọng và cần thiết. Hiện nay, các chất màu gốm sứ đang được sử dụng phổ biến có nguồn gốc cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền chủ yếu là: spinel, zircon, corundum, 2+ cordierite, mullite. Người ta thay thế một phần các ion M , M 3+ trong mạng cấu 2+ 2+ 3+ trúc lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu như Cu , Co ,Cr … để tạo ra nhiều chất màu chịu nhiệt, bền màu. Trong các chất màu gốm sứ thì chất màu mang hệ tinh thể nền là spinel (AB 2O4) được nghiên cứu rất kỹ lưỡng. Để điều chế các spinel người ta thường sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel nhưng phổ biến nhất là phương pháp gốm truyền thống, tổng hợp spinel ở nhiệt 8 độ cao. Phương pháp tổng hợp spinel trong pha rắn có ý nghĩa đặc biệt vì có thể dễ dàng thu được các chất ở dạng sạch hoàn toàn không có tạp chất, màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trường. Rất ít gặp spinel trong tự nhiên. Chính vì thế mà việc tổng hợp các spinel là đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu. Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp chất màu đen cho gốm sứ trên nền tinh thể Spinel”. 9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Chất màu cho gốm sứ 1.1.1. Bản chất của màu sắc [2] Màu sắc của vật chất có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng một cách có chọn lọc. Trong thực tế, một vật dù có màu sắc nổi bật, chúng ta cũng không cảm nhận được nếu không có ánh sáng “không có ánh sáng thì mọi vật đều tối đen”. Do vậy, màu sắc, ánh sáng, thị giác đi liền với nhau. Ánh sáng nhìn thấy được bao gồm một dãy các tia sáng có bước sóng từ 380760 m. Những tia sáng không trông thấy có bước sóng ngắn hơn 380 m gọi là tia tử ngoại và có bước sóng dài hơn 760 m được gọi là tia hồng ngoại. Mỗi tia sáng có một bước sóng xác định nằm trong phổ ánh sáng thấy được cho ta một màu đơn sắc. Ánh sáng trắng là tổ hợp của bảy màu: đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím được sắp xếp theo thứ tự giảm dần bước sóng. Nếu một vật hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy vật đó có màu đen. Màu của vật chất được chúng ta thu nhận là màu phụ với màu mà chất đã hấp thụ. Ví dụ, một vật hấp thụ tia màu đỏ ( λ = 730 – 610 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục( ta thấy chất đó có màu lục). Ngược lại nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụ nhau. Để một hợp chất có màu, không nhất thiết λ của nó phải nằm ở vùng khả max kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần ranh giới của vùng khả kiến. 10 Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể Bước sóng của Năng lượng Màu của ánh sáng Màu của vật thể vạch hấp thu (KJ/mol) hấp thu 400-435 299-274 Tím Lục vàng 435-480 274-247 Lam Vàng 480-490 247-244 Lam - Lục nhạt Da cam 490-500 244-238 Lục - lam nhạt Đỏ 500-560 238-214 Lục Đỏ tía 560-580 214-206 Lục – vàng Tím 580-595 206-200 Vàng Lam 595-605 200-198 Da cam Lam- Lục nhạt 605-750 198-75 Đỏ Lục- Lam nhạt 1.1.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [1] Dựa vào cấu trúc nguyên tử, phân tử mà người ta giải thích được sự tạo màu của vật chất. Cấu tạo nguyên tử gồm có hai phần chính: Hạt nhân tích điện dương, khối lượng của nguyên tử tập trung phần lớn là ở đây, trong hạt nhân có hai loại: hạt proton tích điện dương và nơtron không tích điện Electron là các hạt mang điện âm chuyển động xung quanh hạt nhân tạo nên vùng không gian bao quanh hạt nhân như một đám mây electron (orbitan nguyên tử) trong đó xác xuất có mặt electron là lớn nhất. Điện tích dương của hạt nhân bằng trị số electron chuyển động xung quanh hạt nhân, các electron được phân bố trên một dãy các mức năng lượng xác định. Độ linh động của các electron, khả năng di chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lương khác, từ nguyên tử này 11 sang nguyên tử khác của chúng là tất cả những yếu tố quyết định khả năng xuất hiện màu sắc của vật thể. Khi năng lượng của ánh sáng truyền đến nguyên tử hay phân tử vật chất, các electron sẽ bị kích thích và chuyển từ trạng thái có mức năng lượng thấp E 1 (trạng thái cơ bản) lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn một năng lượng E2 (trạng thái bị kích thích) do hấp thụ năng lượng ∆E= E2-E1, nhưng electron tồn tại ở trạng thái này không lâu sau đó electron sẽ phát ra năng lượng ∆E đã hấp thụ và trở về trạng thái ban đầu. Việc thu và phát năng lượng ∆E có liên quan đến việc thu và phát các lượng tử ánh sáng năng lượng hv (∆E= E2-E1= hv= hc/ λ ) và liên quan đến bản chất sóng hạt của vật thể Mỗi bước sóng ứng với một năng lượng xác định. Bước sóng càng ngắn thì khi va chạm, năng lượng truyền cho các electron càng lớn. Chiều dài bước sóng: λ = hc E2−E1 Với h- hằng số Planck; h= 6,625.10 -34 J.s 8 c- vận tốc ánh sáng; c= 3.10 m/s Theo công thức trên, ứng với mỗi biến đổi năng lượng của các electron( hay là mỗi sự di chuyển của chúng từ những trạng thái năng lượng khác nhau) sẽ có một bước sóng hay tần số xác định. Do đó, mỗi bước chuyển electron sẽ được phản ánh trên phổ dưới dạng một vạch. Như vậy trên cơ sở bảng tuần hoàn mendelev, về nguyên tắc ta có thể dự đoán sự có màu ở một hợp chất nào đó.Tuy nhiên, trên thực tế sự tương tác qua lại giữa các cation- anion, trạng thái tồn tại cũng như cấu trúc tinh thể của chất có ảnh hưởng đến màu thậm chí làm thay đổi hoàn toàn điều kiện xuất hiện màu. 12 Có những điểm khác nhau về nguyên tắc giữa cơ chế xuất hiện màu ở các kim loại, ở các hợp chất vơ cơ và trong phân tử hữu cơ. Mặc dù trong tất cả các trường hợp, màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với electron trong các phân tử của chất, nhưng vì trạng thái của electron trong kim loại và trong phi kim, trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ là khác nhau nên cơ chế xuất hiện màu là cũng không như nhau. Đối với màu của kim loại thì điều quan trọng là tính đồng đều của mạng lưới tinh thể và khả năng chuyển động tương đối tự do của electron trong toàn bộ khối kim loại. Màu của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyển electron và do đó bởi sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác. Đóng vai trò cơ bản, quyết định trong trường hợp này là trạng thái hóa trị của các nguyên tố, electron ngoài cùng của nó. Trong phân tử của những chất có màu, mức năng lượng của các electron phân bố khá gần nhau. Nếu ∆E lớn phải dùng những lượng tử khác chứa nhiều năng lượng hơn, ví dụ các lượng tử tử ngoại. Số electron trong nguyên tử càng nhiều, thì các mức năng lượng càng sít nhau. Nhất đối với các nguyên tử có quỹ đạo không chứa electron (obitan trống), việc chuyển electron từ trạng thái này sang trạng thái khác cần những năng lượng bé, ứng với các tia sáng của phần phổ trông thấy (các mức electron gần nhau thì sẽ tạo các điều kiện cho màu xuất hiện hay màu sâu hơn). Sự khác nhau về năng lượng các các orbitan này quyết định màu của hợp chất chứa các ion tương ứng. 1.1.3. Chất màu cho gốm sứ [3] 1.1.3.1. Chất tạo màu Các oxit mang màu thường là oxit của nguyên tố d như coban, đồng, crom, sắt, niken, mangan.Ngoài ra còn có oxit của các nguyên tố đất hiếm.Các oxit không mang màu như Al2O3, ZnO, PbO, CaO… được dùng làm chất tổ hợp màu. 13 1.1.3.2. Chất gây đục Các oxit không mang màu nhưng gây đục, gây mờ như TiO 2, SnO2, SrO, Sb2O3,… là các oxit có chỉ số khúc xạ cao. 1.1.3.3. Chất khoáng hóa Là chất tạo thành hợp chất dễ nóng chảy với một hoặc nhiều cấu tử trong phối liệu làm giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng tốc độ phản ứng, chẳng hạn như axit boric, oxit bo. 1.1.3.4. Chất nền Để tăng độ bền màu ở nhiệt độ cao, việc chọn chất rắn làm nền thích hợp là điều cần thiết. Thường chất nền là chất có nhiệt độ nóng chảy và chỉ số khúc xạ cao. Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ o Hợp chất tinh thể Chỉ số khúc xạ Spinel (MgAl2O4) 1,8 Nhiệt độ nóng chảy, C 1850 Zircon (ZrSiO4) 1,9 1750 Canxiterit (CaO.SnO2) 1,659 - Corun (Al2O3) 2 2050 Badeleit (ZrO2) 2,2 2700 Grenat (3CaO.Al2O3.3SiO2) 1,745 1220 Vallenit (2ZnO.SiO2) - - Sphen (CaO.TiO2.SiO2) 1,719 1200-1250 Sivimanit (Al2O3.SiO2) 1,9 1750 Mulit (3Al2O3.2SiO2) 1,68 1800 Rutin (TiO2) 2,8 1450 14 1.2. Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6] 1.2.1. Oxit coban o Oxit coban hóa trị hai CoO, rất cứng, ở nhiệt độ 2800 C bắt đầu phân hủy, mất o oxy, ở nhiệt độ 18 C CoO hấp thụ oxy để tạo thành Co3O4. Thu nhận CoO bằng cách nung nóng kim loại Co hoặc Co(OH) 2 và CoCO3. Trong thực tế người ta thường dùng các dạng muối như CoCl 2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, CoSO4.7H2O dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al 2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tím xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt. Như một sản phẩm kỹ thuật, oxit coban có chứa một lượng nhỏ tạp chất các kim loại khác( như niken, mangan, sắt). Oxit coban nhiễm bẩn sẽ không cho phép thu nhận được các chất màu sạch vì tạp chất ảnh hưởng lên sự tạo màu. 1.2.2. Oxit crom Cr2O3 hạt tinh thể khó nóng chảy, màu xanh lá cây sẫm, không tan trong H 2O, axit, kiềm, có đặc tính bền vững với tác dụng của ánh sang, của môi trường, nhiệt độ cao và của các loại khí độc hạt như SO 2, H2S. Trong thiên nhiên oxit crom thường gặp ở dạng khoáng sắt - crom FeO.Cr2O3. Cr2O3 thường được đùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.Để chế tạo chất màu hồng người ta kết hợp dùng Cr 2O3 với SnO2 và CaO. Màu hồng sẽ dịch chuyển về phía màu tía khi có mặt một lượng đáng kể của Bo. Trong men màu chì hoặc men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr 2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Oxit Cr 2O3 khi có mặt một lượng lớn trong men sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì vậy không nên đưa Cr2O3 vào men quá 3%. Khi hàm lượng khoảng 1-1.5%, 15 Cr2O3 làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. 1.2.3. Oxit nhôm Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc, tinh thể khác nhau và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, như các dạng −, −, −, − trong đó dạng −Al2O3 là bền hơn cả. Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Nó đóng vai trò khi là kiềm, khi là axit và có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Trong chất màu gốm sứ, Al2O3 sẽ làm tăng mạnh độ bền vững ở nhiệt độ cao và các dung dịch của men gốm sứ. Al2O3 có thể kết hợp các oxit CeO, CoO, Cr 2O3 tạo thành các spinel mang màu.Dựa vào chất màu gốm sứ thường sử dụng oxit nhôm sạch, cao lanh, fenspat và pecmatit. 1.2.4. Oxit sắt Fe2O3 dạng bột màu nâu đỏ không tan trong nước. Các hợp chất sắt là các chất tạo nên màu phổ biến nhất trong ngành ceramic. Sắt cho phép chế tạo từ màu đỏ tươi đến màu đỏ sẫm, có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc vào môi trường lò, nhiệt độ nung, thời gian mung và tùy theo thành phần hóa học của men. Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO và trở thành o chất chảy. Nếu muốn giữ được oxit sắt (III), từ 700-900 C môi trường nung phải là oxy hóa. Trong môi trường nung oxy hóa, nó vẫn là Fe 2O3 và cho màu men từ hổ phách tới đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4%, cho men màu da rám nắng nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng Fe2O3 cao hơn. Kẽm làm xấu màu của sắt. Titan và rutile với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt màu rất đẹp. Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang. Trong men canxi, Fe2O3 có khuynh hướng cho màu vàng. 16 1.2.5. Oxit Magie Trong men nung ở nhiệt độ cao, MgO là một chất trợ chảy tạo ra men chảy lỏng có độ sệt cao, sức căng bề mặt lớn, đục và sần. Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr2O3. 1.2.6. Oxit kẽm Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột màu trắng mịn, khi nung trên o 300 C, nó chuyển sang màu vàng, nhưng khi làm lạnh lại trở về màu trắng. Trong tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng xincata. Oxit kẽm đưa vào thành phần chất màu gốm sứ ở dạng bột kẽm trắng và cacbonat kẽm. Bột kẽm trắng thu được từ kim loại hoặc từ quặng kẽm bằng cách nung chúng ở nhiệt độ cao. 1.3. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [3] Theo đặc tính sử dụng các chất màu gốm sứ được chia thành 3 loại: chất màu trên men (dễ chảy hoặc được gọi là chất màu nhẹ lửa), chất màu dưới men (khó chảy hoặc là chất màu nặng lửa) và chất màu trong men. 1.3.1. Chất màu trên men Các chất màu trên men sử dụng để trang trí cho các sản phẩm gốm xốp và sứ. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu, chất chảy và phụ gia. Chúng được phủ lên trên bề mặt sản phẩm đã phủ men. Chúng chảy lỏng gắn chặt với bề mặt xương gốm khi o o nung ở nhiệt độ 600 C đến 900 C tạo nên độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng. Nhưng về mặt hóa học và cơ học chúng kém bền hơn so với các chất màu dưới men. Do nhiệt độ nung thấp nên chủng loại các chất màu trên men rất phong phú. 1.3.2. Chất màu dưới men Các chất màu dưới men thường được phủ trực tiếp lên các sản phẩm gốm xốp đã nung sơ bộ hoặc đã sấy khô, sau đó phủ men và nung sản phẩm gốm ở nhiệt độ 17 o o cao hơn nhiệt độ nung của màu trên men, khoảng 1175 C đến 1220 C. Vì có lớp men bóng che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp. Tuy nhiên, do nhiệt độ nung cao, nên một số màu bị biến đổi do có ít các oxit màu của kim loại chịu đựng được nhiệt độ cao mà không bị phân hủy nên chủng loại của các chất màu dưới men không nhiều và không có tông màu rực rỡ. Song các chất màu này với những đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững cao đã trở nên rất quý giá. 1.3.3. Màu trong men Màu trong men được tạo thành bằng cách đưa chất trực tiếp màu bền nhiệt được tổng hợp trước vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào trong men hoặc chất màu hòa tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với màu trong men thì kích thước hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao. 1.4. Các phương pháp tổng hợp chất màu [6, 8] 1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống Chất màu thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp gốm truyền thống thực chất là phản ứng giữa các pha rắn là đi từ oxit, hidroxit, muối vô cơ. Theo phương pháp này, các chất rắn là nguyên liệu ban đầu để tính toán thành phần sao cho đạt tỷ lệ mol hay thành phần phần trăm định trước của sản phẩm mong muốn. Tiếp theo là nghiền mịn để tăng diện tích tiếp xúc, ion có thể khuếch tán qua bề mặt phân cách rắn- rắn và phản ứng được với nhau để tạo phản ứng đồng thể. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 g có thể nghiền mịn bằng cối mã não. Bước tiếp theo là ép viên nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, rồi nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ 2. Đôi lúc cần 18