Tài liệu Tìm hiểu mật rỉ và phụ phẩm trong công nghệ sản xuất đường

Bộ Công Thương Trường ĐH Công Nghiệp TPHCM Viện CN Sinh Học và Thực Phẩm Môn: CNSX Đường – Bánh – Kẹo  BÁO CÁO ĐỀ TÀI GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương SVTH: Lê Thị Thùy Trang (Chủ biên) Bùi Thùy Mai Trang Đinh Thị Hiền Trang Đặng Thị Ngọc Vi Trần Thị Thanh Huyền Đậu Huy Thọ Lớp: ĐHTP5LT TP. Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2011 Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới, nhiều vùng đất đai từ Bắc đến Nam rất thuận tiện cho phát triển trồng mía, nhất là các tỉnh ven biển miền Trung và Đông Nam bộ. Vì thế ngành sản xuất đường mía có tiềm năng rất lớn. Sau năm 1975, sản xuất đường mía được khuyến khích phát triển. Đến năm 1994, cả nước có 150.000 ha trồng mía, sản lượng 6,5 triệu tấn mía, sản xuất được 0,32 triệu tấn đường quy ra đường thô, trong đó 0,11 triệu tấn được sản xuất ở 14 nhà máy đường. Phát triển sản xuất đường mía là một định hướng đúng đắn, quan trọng. Tuy nhiên, sản xuất đường sử dụng một lượng lớn nước và cũng thải ra một lượng không nhỏ nước thải giàu chất hữu cơ dễ chuyển hóa, gây ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường nước. Đã có một vài nghiên cứu về xử lý nước thải và tái sử dụng các chất thải của sản xuất đường. Song việc ứng dụng và triển khai rộng rãi một cách có hiệu quả còn nhiều hạn chế. Đặc biệt việc xử lý nước thải còn nhiều bất cập. Nhiều hệ thống xử lý được xây dựng với vốn đầu tư lớn nhưng hoạt động không hiệu quả hoặc không hoạt động được gây tốn kém và làm nản lòng các nhà sản xuất. Trong tình hình đó, việc đầu tư nghiên cứu để kế thừa và lựa chọn quy trình công nghệ xử lý khả thi là rất cần thiết. Bảng: Thành phần hóa học của chất thải rắn từ sản xuất đường % Khối lượng Mật rỉ Bùn lọc Bã mía Nước 26 Nước 75 Nước 50,0 Đường 51 Sáp, chất béo 3,5 Zenlulo 22,5 Chất khử 3 Xơ 7,5 Pentoza 16,0 Hợp chất nitơ 4,5 Đường 4,0 Lignin 9,0 Acid hữu cơ 5,6 Protein 3,0 Sáp, Protein 1,5 Tro 10,6 Tro 7,0 Tro 1,0 Chất màu 0,5 Như vậy ta thấy nếu công suất thực ép 7,2 triệu tấn ở 40 nhà máy đường tổng lượng mật rỉ thu được khoảng 324.000 tấn. Như vậy, việc xử lý rỉ đường và sử dụng rỉ đường phế phụ phẩm là cần thiết cho các nhà máy sản xuất đường. Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH 1.1. SƠ LƯỢC VỀ MẬT RỈ Mật rỉ là một phụ phẩm của ngành sản xuất đường, sản phẩm cuối cùng của quá trình sản xuất đường mà từ đó đường không còn có thể kết tinh một cách kinh tế nữa bởi các công nghệ thông thường. Số lượng và chất lượng của mật rỉ phụ thuộc vào giống mía, điều kiện trồng trọt, hoàn cảnh địa lý và trình độ kỹ thuật chế biến của nhà máy đường. Khoảng 75% tổng mật rỉ thế giới được sản xuất từ mía (Saccharum officinarum) và đa phần còn lại có từ củ cải đường (Beta vulgaris). Mía được trồng ở các nước nhiệt đới (châu Á và Nam Mỹ), còn củ cải đường có nguồn gốc ở các vùng ôn đới (Châu Âu và Bắc Mỹ). Thành phần chính của mật rỉ là đường, chủ yếu là sucroza với một ít glucoza và fructoza. Sản lượng mật rỉ bằng khoảng 1/3 sản lượng đường sản xuất. Cứ khoảng 100 tấn cây mía đem ép thì có 3 - 4 tấn mật rỉ được sản xuất. 1.1.1. Thành phần mật rỉ Rỉ đường chiếm từ 3 – 3,5% trọng lượng mía đường ép. Thông thường 10 triệu tấn mía cho ra 250.000 tấn rỉ đường. Ngoài việc có hàm lượng đường saccharose cao, rỉ đường còn chứa một lượng đáng kể nitrogen, vitamin, các muối vi lượng. Thành phần rỉ đường phụ thuộc vào giống mía, điều kiện trồng trọt, phương pháp sản xuất đường, điều kiện vận chuyển bảo quản rỉ đường. Thông thường rỉ đường có tới 80 - 85% chất khô, trong đó chủ yếu là đường saccharose 46 - 54% (C 12), đường khử 15 - 20% (glucose và fructose), rafinose 1- 2%, N tổng 0,45 - 2,88% và chất khoáng 3 - 4%. Các chất hữu cơ có trong rỉ đường là các acid, rượu, acid amin, purine và các vitamin. Bảng 1.1: Thành phần hóa học và giá trị dinh dưỡng của rỉ đường GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 1 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH  Đường Đường nghịch đảo của mật rỉ bắt nguồn từ mía và từ sự thuỷ phân saccharoza trong quá trình chế biến đường. Tốc độ phân giải tăng lên theo chiều tăng của nhiệt độ và độ giảm hay tăng của pH tuỳ theo thuỷ phân bằng acid hay kiềm. Sự phân giải saccharoza thành glucoza và fructoza vừa là sự mất mát saccharoza vừa là sự yếu kém về chất lượng bởi vì glucoza và fructoza sẽ biến thành acid hữu cơ và hợp chất GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 2 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH màu dưới điều kiện thích hợp. Trong môi trường kiềm, fructoza có thể biến thành acid lactic, fufurol, oxymetyl, trioxyglutaric, trioxybutyric, axetic, formic và CO2. Đường nghịch đảo còn tác dụng với acid amin, peptit bậc thấp của dung dịch đường để tạo nên hợp chất màu. Tốc độ tạo melanoidin phụ thuộc và pH mật rỉ rất thấp ở pH = 4,9 và mật rỉ rất cao ở pH = 9. Trong mật rỉ còn có trisaccharit hay polysaccharit. Trisacarit gồm 1 mol glucoza và 2 mol fructoza. Polysaccharit gồm dextran và levan. Những loại đường này không có trong nước mía và được các vi sinh vật tạo nên trong quá trình chế biến đường.  Nước Nước trong mật rỉ gồm phần lớn ở trạng thái tự do và một số ít ở trạng thái liên kết dưới dạng hydrat.  Các chất phi đường Các chất phi đường gồm có các chất hữu cơ và vô cơ. Các chất hữu cơ chứa nitơ của mật rỉ mía chủ yếu là các acid amin cùng với một lượng rất nhỏ protein và sản phẩm phân giải của nó. Các acid amin từ nước mía dễ dàng đi vào mật rỉ vì phần lớn chúng rất dễ hòa tan trong nước trừ tiroxin và xistin. Nitơ tổng số trong mật rỉ mía của Mỹ xê dịch trong khoảng 0,4 ÷1,5% trung bình là 0,7% trọng lượng của mật rỉ. Theo Matubara và cộng sự, mật rỉ mía có tất cả các acid amin như trong mật rỉ củ cải. Trong quá trình chế biến, lượng đáng kể glutamin và acid glutamic bị biến thành pyrolidoncacbonic. Nếu thủy phân bằng acid hoặc kiềm mạnh thì acid pyrolidoncacbonic sẽ biến trở lại thành L-AG. Hợp chất phi đường không chứa Nitơ bao gồm pectin, araban, galactan hoặc các sản phẩm thuỷ phân của chúng là arabinoza và galactoza, chất nhầy, chất màu và chất thơm. Pectin bị kết tủa trong quá trình chế biến đường nhưng các chất vừa nói không kết tủa và gần như toàn vẹn đi vào mật rỉ (1,22 ÷1,56%). Các chất màu của mật rỉ bao gồm các chất caramen, melanoit, melanin và phức phenol- Fe+2. Cường độ màu tăng 3 lần khi nhiệt độ tăng thêm 10 OC. Độ màu tăng có nguồn gốc sâu xa từ sự biến đổi của saccharoza. Có thể chia các hợp chất màu thành nhiều nhóm:  Chất caramen Xuất hiện nhờ quá trình nhiệt phân saccharoza kèm theo loại trừ nước và không chứa một chút Nitơ nào. Khi pH không đổi, tốc độ tạo chất caramen tỷ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng.  Phức chất polyphenol-Fe+2 GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 3 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Là Fe+2-brenzcatechin có màu vàng xanh không thể loại hết ở giai đoạn làm sạch nước mía và đi vào mật rỉ.  Melanodin Đây là sản phẩm ngưng tụ của đường khử và acid amin mà chủ yếu là acid aspartic. Sản phẩm ngưng tụ quen biết nhất là acid fuscazinic đóng vai trò quan trọng làm tăng độ màu của mật rỉ.  Melanin Được hình thành nhờ phản ứng oxy hoá khử các acid amin thơm nhờ xúc tác của enzim polyphenol oxydaza khi có mặt của O2 và Cu+2. Các acid amin thơm thường bị oxy hoá là tiroxin và brenzcatechin. Các melanin thường bị loại hết ở giai đoan làm sạch nước đường nên chỉ tìm thấy lượng rất nhỏ trong mật rỉ.  Humin Được trùng hợp từ 66 ÷ 68 các đơn vị cấu tạo của acid amin. Từ đó phân tích ra được khoảng 52÷53 gốc acid aspartic, 5 gốc acid amino - β - butyric, 2 gốc acid glutamic, 2 gốc β -amino propionic và 1 gốc acid p - butyric, 2 gốc acid - p - amino - izovaleric. Ngoài ra mật rỉ còn chứa hợp chất màu nâu có công thức cấu tạo C17-18H26-27O10N.  Chất keo Có trong mật rỉ chủ yếu là pectin, chất sáp và chất nhầy. Các chất này ảnh hưởng rất nhiều đến sự phát triển của vi sinh vật tạo thành màng bao bọc quanh tế bào ngăn cản quá trình hấp thụ các chất dinh dưỡng và thải các sản phẩm trao đổi chất của tế bào ra ngoài môi trường. Ngoài ra các chất keo là nguyên nhân chính tạo ra một lượng bọt lớn trong môi trường cấy vi sinh vật, giảm hiệu suất sử dụng thiết bị. Bảng 1.2: Thành phần tro so với chất khô của mật rỉ mía và mật rỉ củ cải (%) Thành phần K2O CaO SiO2 P2O5 MgO Na2O Al2O3 Fe2O3 Dư lượng CO2 Dư lượng SO2 ClTổng số GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Mật rỉ củ cải đường 3,9 0,26 0,10 0,06 0,16 1,30 0,07 0,02 3,50 0,55 1,60 11,52 Mật rỉ mía 3,5 1,5 0,5 0,2 0,1 0,2 1,6 0,4 8,0 Trang 4 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Các chất phi đường vô cơ chủ yếu là các loại muối tìm thấy trong thành phần tro của rỉ đường. Độ tro của rỉ đường mía thấp hơn độ tro của rỉ đường củ cải. Muối Kali có nhiều trong rỉ đường tiếp đến là canxi và dư lượng SO 2. Điều này do muối Kali được dùng để bón cho mía, còn muối canxi và gốc sunfat được thêm vào giai đoạn xử lý nước mía và đường tinh luyện. 1.1.2. Thành phần các chất sinh trưởng Ngoài các nguyên tố kim loại và á kim kể trên, mật rỉ mía còn chứa nhiều nguyên tố khác với lượng cực kì nhỏ chỉ có thể tính bằng mg/kg mật rỉ như: Fe 115 (mg/kg); Zn 34; Mn 18; Cu 4,9; B 3,0; Co 0,59; Mo 0,2 Mật rỉ mía rất giàu các chất sinh trưởng như acid pantotenic, nicotinic, folic, B1, B2 và đặc biệt là biotin. Bảng 1.3: Thành phần một số chất sinh trưởng của rỉ đường mía Loại chất sinh trưởng B1 B2 B6 Acid nicotic Acid pantotenic Acid folic Biotin Mexico 140.00 700.00 12.00 65.00 Rỉ đường mía Cuba 10.80 Mỹ 830.00 250.00 650.00 2.10 2.14 3.80 120.00 1.1.3. Vi sinh vật trong mật rỉ Có rất nhiều vi sinh vật trong rỉ đường mía. Đa số chúng có từ nguyên liệu, một số nhỏ từ không khí, nước, đất vào dịch đường. Loại nào chịu được tác dụng nhiệt hay tác dụng của hoá chất thì tồn tại. Có thể phân chúng thành 3 loại: vi khuẩn, nấm men và nấm mốc. Trong đó loại đầu là nguy hiểm hơn cả vì nó gồm nhiều giống có khả năng sinh bào tử. Người ta chia mật rỉ làm 3 loại tùy theo số lượng vi sinh vật tạp nhiễm. Bảng 1.4: Phân loại mật rỉ theo số lượng vi sinh vật tạp nhiễm Loại rỉ đường I II III Số lượng vi sinh vật trong 1 gam mật rỉ 100.000 100.000 ÷ 1.000.000 1.000.000 ÷ 5.000.000 Đánh giá và xử lý Rất tốt, không cần xử lý Trung bình, cần thanh trùng Nhiễm nặng, cần xử lý nghiêm ngặt bằng hòa chất và tác dụng nhiệt 1.1.4. Lực đệm của mật rỉ mía Lực đệm là loại lực có sức tự ngăn cản sự biến đổi phản ứng của mật rỉ khi bổ sung kiềm hoặc acid. Mật rỉ mía có tính đệm đặc trưng. Bình thường pH của mật rỉ mía nằm trong GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 5 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH khoảng 5,3 ÷ 6,0. Trong quá trình bảo quản pH có thể bị giảm do hoạt động của vi sinh vật tạp nhiễm tạo ra các acid hữu cơ. Khi thêm HCl hay H2SO4 vào mật rỉ, acid sẽ tác dụng với các muối kiềm của các acid hữu cơ làm xuất hiện các muối vô cơ (KCl, NaCl hay K2SO4, Na2SO4) và các acid hữu cơ tự do. Qua đó pH của mật rỉ bị thay đổi rất ít khi tiếp tục thêm acid HCl hay H 2SO4. Lực đệm của rỉ đường biểu hiện mạnh nhất ở pH = 3,0 ÷ 5,0; trung bình ở pH = 5,0 ÷ 6,0; rất ít ở pH = 6,0 ÷ 7,07. 1.1.5. Một số phương pháp xử lý mật rỉ mía Có nhiều phương pháp xử lý mật rỉ nhằm loại các hợp chất có hại như CO2, chất keo, chất màu, acid hữu cơ dễ bay hơi và vi sinh vật tạp nhiễm. Yoshii và cộng sự đã nghiên cứu cố định invertaza để thuỷ phân saccharoza . Điều kiện tối ưu cho phản ứng là pH = 5,5 và nhiệt độ 500C. Các tác giả đã dùng chất mang Na-alginat cố định enzim invertaza của nấm men và thủy phân saccharoza theo phương pháp liên tục trong thiết bị có cánh khuấy và khẳng định 95% saccharoza của mật rỉ mía nồng độ 55% đã được chuyển hoá thành glucoza và fructoza ở 500C trong 7 giờ. 1.2. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT RỈ ĐƯỜNG Rỉ đường là một phụ phẩm của ngành công nghiệp sản xuất đường. Do vậy để tìm hiểu phương pháp sản xuất rỉ đường ta đi tìm hiểu về quy trình sản xuất đường. Quá trình sản xuất đường gồm 3 giai đoạn chủ yếu: Lấy nước mía, làm sạch dung dịch nước mía, kết tinh tinh thể saccharose và xử lý thành đường thành phẩm. Trong đó làm sạch nước mía là khâu quan trọng quyết định chất lượng đường thành phẩm. Dựa vào đó có thể phân loại các phương pháp sản xuất đường: Sản xuất theo phương pháp vôi, phương pháp SO2 hoặc phương pháp CO2. 1.2.1. Quy trình sản xuất 1.2.1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất Mía Xử lý sơ bộ Ép mía Nước mía hỗn hợp GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Bã mía Trang 6 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Ra vôi sơ bộ (pH=6.8-7.0) Đun nóng lần 1 (60-700) SO2 Thông SO2 lần 1(pH=3.4-3.8) Ca(OH)2 Trung hoà (pH= 7.3-7.5) Đun nóng lần 2 (100-1040C) Lắng Nước bùn Nước mía trong Nước lọc trong Lọc ép Bùn Đun nóng lần 3 (110-1200C) Cô đặc SO2 Thông SO2 lần 2 (pH = 6.2-6.6) Lọc kiểm tra Mật chè tinh Nấu đường Rỉ đường Ly tâm Sấy Đóng bao Đường thành phẩm 1.2.1.2. Thuyết minh quy trình Mía cây sau khi thu hoạch được tập trung ở bãi mía. Thời gian để ở bãi nhiều nhất là 2-3 ngày để tránh tổn thất đường cho mía, tốt nhất là được ép ngay. Mía cây từ bãi mía được cẩu lên bục xã mía. Từ bục xã mía được chuyển xuống băng tải mía, qua máy san bằng đi GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 7 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH vào máy băm mía và đi vào máy đánh tơi. Mía sau khi qua hai máy băm mía và máy đánh tơi độ xé tơi của mía có thể đạt 80-85%. Mía tiếp tục qua máy san bằng, máy khử sắt rồi đi vào hệ máy ép. Nước mía đi ra từ hệ máy ép được gọi là nước hỗn hợp và chuyển sang bộ phận lọc cảm, vụn mía. Nước mía hỗn hợp qua cân nước mía được ra vôi sơ bộ đến pH = 6.8 - 7.0 có thể bổ sung một lượng P2O5 hàm lượng từ 250 - 300ppm để nâng cao hiệu quả làm sạch. Sau đó nước mía đi gia nhiệt đến nhiệt độ 60-70 0C, đi xông SO2 và trung hoà đến pH = 7.3 - 7.5. Việc xông SO2 và trung hoà được thực hiện trong thiết bị phản ứng, trong thiết bị có 1 hoặc nhiều miệng phun. Nước mía sau khi đi qua miệng phun sẽ tạo áp suất chân không để SO 2 được hấp thụ vào nước mía. Sau đó, nước mía được gia nhiệt lần thứ 2 đến nhiệt độ từ 1001040C và đi vào thiết bị lắng. Nước mía sau khi lắng được gọi là nước mía trong hoặc chè vàng, còn nước bồn đưa đi lọc chân không hoặc lọc ép được nước lọc trong hỗn hợp với nước mía trong. Nước mía trong đi gia nhiệt lần thứ 3 đến nhiệt độ 110-120 0C và vào hệ thống bốc hơi. Nước mía bốc hơi có nồng độ chất rắn hoà tan 60-65 0Bx gọi là mật chè thô. Mật chè thô đi qua hệ thống xử lý lắng nồi để loại các tạp chất lơ lửng sau đó đi xông SO 2 để tẩy màu và được mật chè tinh. Mật chè tinh đưa đi nấu đường và thực hiện chế độ nấu với 3 loại đường non A, B,C. Đường non A sau khi trợ tinh, phân mật được đường A là đường thành phẩm và mật nguyên A còn gọi là mật A1 và mật rữa đường gọi là mật loãng A 2. Mật A2 dùng nấu đường non A hoặc cùng mật chè nấu giống với đường non B và C. Mật A 1 dùng nấu đường non B. Đường non B qua trợ tinh, phân mật được đường B và mật B. Đường B hỗn hợp với mật chè hoặc nước nóng tạo đường hồ làm giống nấu đường non A, còn mật B dung để nấu đường non C. Đường C hoà tan nấu lại đường non A và mật rỉ (mật cuối) hay là rỉ đường mà chúng ta đang tìm hiểu. Sơ đồ nấu đường 3 hệ: GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 8 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Mật chè Đường non A Đường A Mật A2 Đường non B Mật A1 Đường B Đường non C Mật B Đường C Mật rỉ Đường hồ Hoà tan lại Đường A sau khi ly tâm được đưa đi sấy khô trong thiết bị sấy đứng hoặc sấy ngang, sấy sàng rung. Sau sấy thu được đường thành phẩm. Một phần đường non C không thể kết tinh ta thu được phụ phẩm là rỉ đường. 1.3. CÔNG NGHỆ LÀM TRONG RỈ ĐƯỜNG BẰNG POLIME Trong công nghệ sản xuất lên men từ rỉ đường, khâu quan trọng đầu tiên là xử lý rỉ đường, ở nước ta vẫn xử lý theo phương pháp cổ điển, phương pháp này có khá nhiều nhược điểm: thời gian tách cặn kéo dài không triệt để, hao tổn điện, hơi nước, nước cao, không an toàn lao động, chi phí cao. Để khắc phục các nhược điểm trên, năm 1998 ông Phạm Tuấn Tài đã nghiên cứu đưa vào ứng dụng trong sản xuất phương pháp xử lý cặn rỉ đường bằng polime cho kết quả tốt. 1.3.1. Lựa chọn polime Quá trình nghiên cứu thăm dò đã thử nghiệm dùng 45 loại polime thuộc cả 3 nhóm điện tính AN và C: Loại polime mang điện tính dương có khả năng kết lắng rỉ đường tốt hơn; Phối hợp giữa polime có điện tích dương thấp và polime có điện tích âm cao cho kết quả tách cặn rỉ đường tốt nhất. 1.3.2. Phương pháp tiến hành Dùng nước sạch hoà tan hoàn toàn C510H ở nồng độ 0,2% - 0,5% sau 1h đến 24h. Dùng để lắng trong rỉ đường tốt nhất là sau 12 giờ đến 24giờ. Rỉ đường pha loãng 2 lần thường có nồng độ 35 độ Bx - 38 độ Bx. Cho từ từ dịch pha loãng C510H quấy đều lượng sử dụng từ 1,5 x 10 mũ -5 C5H10 so với rỉ đường đặc trong 5 phút rồi để lắng từ 1-2giờ, tách cặn. Phần cặn được tách ra cho tiếp 1% lượng C510H so với lượng cặn dưới dạng dung dịch 1% cặn sẽ đóng bánh. Có thể đem chế biến phân hữu cơ tận thu lượng dịch còn trong cặn. 1.3.3. Kiểm tra kết quả ảnh hưởng của phương pháp GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 9 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Xét về cấu trúc của polime cũng thấy không ảnh hưởng gì xấu đến quá trình lên men. Để thận trọng hơn đã cho thử quá trình lên men theo cả 3 phương pháp đều cho kết quả khả quan hơn là: hiệu suất tăng 4-8%. Ưu điểm của CN/TB: Thao tác đơn giản; an toàn lao động và thiết bị, chi phí điện thấp không dùng hơi nhiệt, nước làm mát nên chi phí thấp, làm giảm lượng đường, giảm độ nhớt và áp suất thẩm thấu của dung dịch lên men, men hoạt động triệt để, hiệu suất lên men tăng, tận dụng cặn làm phân vi sinh hiệu quả lớn. 1.4. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ 1.4.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ tại Việt Nam Nước ta có nhiều vùng trồng mía rất tốt. Ở miền Bắc, mía được trồng nhiểu ở các tỉnh dọc sông Hồng, sông Đáy, sông Mã và sông Lambda. Ở miền Nam, mía được trồng nhiều ở các tỉnh Quảng Nam, Quảng Ngãi, Phú Yên, Khánh Hòa, Tây Ninh... Chúng ta có một số nhà máy đường tương đối hiện đại sản xuất đường từ mía như nhà máy đường Việt Trì (Phú Thọ), sông Lambda (Nghệ An), Lam Sơn (Thanh Hóa) và một số nhà máy đường ở Quảng Ngãi, Phú Yên, Đồng Nai, Bình Dương, Đồng Tháp... Để sản xuất đường, hằng năm Việt Nam phải trồng được từ 10 đến 12 triệu tấn mía cây với diện tích canh tác từ 250.000 đến 300.000 ha chủ yếu là đất bạc màu và vùng nhiễm phèn nặng (không trồng được các loại cây khác). Chế biến 10 triệu tấn mía để làm đường sinh ra 250.000 tấn mật rỉ. Hằng năm, nhà máy đường Sông con sản xuất từ 19.000 đến 20.000 tấn đường và từ 7.600 đến 8.000 tấn mật rỉ, Nhà máy đường liên doanh sản xuất ra từ 110.000 đến 120.000 tấn đường và từ 44.000 đến 48.000 tấn mật rỉ, là nguyên liệu chính để sản xuất cồn. Lượng mật rỉ trong nước làm ra tương ứng với 40-50% sản lượng đường, nhưng nhu cầu của nhiều ngành công nghiệp chế biến trong nước sử dụng để làm ra nhiều loại hóa chất, cồn, phân bón, thức ăn chăn nuôi... hiện rất lớn. Trước khi thực hiện chương trình 1 triệu tấn đường, mật rỉ được xem như là chất thải, giá rất bán rẻ. Nhưng những năm gần đây, trong vụ ép chính, các nhà máy đường bán thu được từ 600 đến 700 đồng/kg mật rỉ. Từ đầu năm 2008 đến nay trên thị trường miền Trung giá mật rỉ đường liên tục tăng, đến nay đã đạt mức kỷ lục 1.500 – 1.600 đ/kg, thậm chí có nơi lên 1.900 đ/kg (năm trước giá chỉ nằm ở mức 250 – 300 đ/kg). Lượng rỉ đường của Nhà máy đường Cam Ranh và Ninh Hòa tập trung bán cho Nhà máy sản xuất bột ngọt Vedan, do chi phí vận chuyển bằng đường bộ khá cao nên giá rỉ đường ở khu vực phía Nam là 500 đồng/kg nhưng tại Khánh Hòa giá chỉ 380 đồng/kg , ngoài ra trong năm 2003 Nhà máy sản xuất bột ngọt Vedan đã nhập 2 tàu rỉ đường của các nước GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 10 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH trong khu vực, với hình thức vận chuyển bằng đường thủy . Hàng năm công ty Vedan cần tới 500000 tấn rỉ đường để sản xuất. 1.4.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ tại thế giới Ngành công nghiệp sản xuất đường càng phát triển thì lượng rỉ đường thải ra càng nhiều. Lượng rỉ đường thải bỏ hằng năm trên toàn cầu vào khoảng 30 triệu tấn. Tuy nhiên hầu hết các công ty đều không chú trọng đến việc đầu tư chế biến rỉ đường. Ở một số nơi thì bán đi với giá rẻ cho các ngành công nghiệp như sản xuất cồn, mì chính, nấm men công nghiệp, thức ăn chăn nuôi, thậm chí có nơi còn bỏ đi không dùng đến. Brazil là nước sản xuất đường lớn nhất trên thế giới, tiếp theo là các nước Pakistan, Trung Quốc, Thái Lan…Tại khu vực Trung- Nam Brazil các nhà máy đường đã thu hoạch được 214,3 triệu tấn mía tính đến ngày 31/7/2008, tăng 11,6% so với mức 192 triệu tấn của cùng kỳ năm trước. Riêng 2 tuần cuối tháng 7/2008, các nhà máy đường đã thu hoạch được khoảng 38 triệu tấn mía. Như vậy lượng rỉ đường sản xuất ra là rất lớn. Các nhà máy đường vẫn tiếp tục ưu tiên cho việc tận dụng rỉ đường để sản xuất ethanol, với khoảng 60% sản lượng mía thu hoạch đã dùng để sản xuất nhiên liệu ethanol, thay vì đường. Sản lượng mì chính toàn cầu sản xuất theo phương pháp lên men dự tính khoảng 1,25 triệu tấn/năm. Nguyên liệu chính dùng để sản xuất mì chính là rỉ đường khoảng 4 tấn rỉ đường cho 1 tấn mì chính, do vậy lượng rỉ đường cần cho việc phát triển ngành công nghiệp này là vô cùng lớn. GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 11 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Hiện nay đường sản xuất trên thế giới đang ở tình trạng tồn đọng và bị ép giá. Tuy nhiên, tiềm năng về mặt năng lượng và các sản phẩm phụ của ngành mía đường đang mở cho nó một số triển vọng lâu dài sáng sủa hơn. Đây là thông tin hết sức tốt đẹp đối với ngành mía đường toàn cầu, là ngành có thể tạo ra những lượng lớn "năng lượng xanh" và vô số sản phẩm phụ mà phần lớn trong đó hiện đang được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch. Sản xuất rượu cồn từ rỉ đường hiện đang rất được quan tâm và quy trình công nghệ được cải tiến để ngày một hoàn chỉnh hơn. Sản lượng mì chính toàn cầu sản xuất theo phương pháp lên men dự tính khoảng 1,25 triệu tấn/năm, trị giá khoảng 1,5 tỷ USD. Nguyên liệu sản xuất mì chính phổ biến nhất theo công nghệ lên men là rỉ đường. Khoảng 4 tấn rỉ đường cho 1 tấn mì chính. Rỉ đường có một số ưu điểm chính: rẻ, sẵn có và có hàm lượng hyđrat-cacbon cao, không cần phải xử lý trước. Đường củ cải, đường mía là nguyên liệu đầu để sản xuất hàng loạt các hợp chất tinh khiết có tính chất bồi bổ/dinh dưỡng cao hoặc dùng trong công nghệ như các aminoacid, steroit và hormon v.v.. Rồi đây ngành sản xuất đường mía sẽ trở nên một ngành công nghệ sinh học ít gây ô nhiễm và có năng lực sản xuất lớn. 2.1. ỨNG DỤNG TRONG SẢN XUẤT CỒN Cồn là một sản phẩm vô cùng quan trọng trong công nghệ lên men rỉ đường. Cồn được sử dụng trong y tế để sát trùng, sử dụng trong công nghệ nhẹ như một hoá chất hoặc dung môi. Ngoài ra còn được sử dụng thử nghiệm như một nhiên liệu. 2.1.1. Quy trình sản xuất Rỉ đường GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 12 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Lọc, lường H2SO4 Acid hoá (pH: 4-4.5) Nồng độ: 25-300Bx Hoà loãng Nồng độ: 11-130Bx Dinh dưỡng Hơi Nước sạch Men giống Lên men Khí CO2 Dấm chín Hơi Nước sạch Phát triển men Sục khí Tháp thô Bã hèm Tháp chưng Cồn dầu Hệ thống tháp tinh chế Dầu Fusel Nước thải Cồn thực phẩm 2.1.2. Thuyết minh quy trình Rỉ đường: Nguyên liệu chính quyết định chất lượng cồn và hiệu suất thu hồi có hàm lượng saccharose 30-33%, đường khử 16-18%, các chất hữu cơ 6-7%, vô cơ 7-9%. Rỉ đường sau khi pha loãng xuống nồng độ theo yêu cầu, ta cho thêm acid H 2SO4 vào với tỷ lệ xác định. Lượng acid cho vào phụ thuộc tính acid của rỉ đường. Rỉ đường sau khi pha loãng và acid hoá, ta tiếp tục bổ sung các chất dinh dưỡng cần thiết cho sự sinh trưỏng và phát triển của nấm men trong quá trình lên men. Nấm men sử dụng để lên men dịch đường: Sacharomyces cerevisiae. Nấm men này có khả năng biến các loại đường có trong mật rỉ thành rượu nhanh, triệt để và chịu được áp suất thẩm thấu cao, đồng thời tạo ít các sản phẩm trung gian và sản phẩm phụ. Tế bào thường có hình tròn hoặc ovan, chu kỳ sinh trưỏng của một thế hệ rất nhanh. Tiêu chuẩn của dấm chín: GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 13 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH - Hàm lượng chất khô của dịch dấm chín: khoảng 6 – 110Bx. - Độ chua của dịch khoảng 2,8 – 4,0, tương đương pH = 3,5 – 4,8. - Hàm lượng đường sót khoảng 1,75 – 1,8%. - Hàm lượng rượu: đạt khoảng 6,5 – 8%V. Quá trình thu nén CO2: khí cacbonic sinh ra trong quá trình lên men được thu hồi nhờ hệ thống đường ống dẫn đến hệ thống thu nén làm sạch. Quá trình chưng cất và tinh chế: - Chưng cất: là quá trình tách rượu cùng các tạp chất dễ bay hơi ra khỏi dấm chín, kết thúc quá trình ta thu được cồn thô. - Tinh chế là quá trình tách các tạp chất ra khỏi cồn thô và nâng cao nồng độ, kết thúc quá trình ta thu được cồn tinh chế. Hệ thống chưng cất và tinh chế gồm 3 tháp và các thùng làm lạnh ngưng tụ cồn, trong đó gồm 3 tháp chính: - Tháp thô: có tác dụng tách rượu khỏi dấm chín để thu cồn thô. - Tháp trung gian: chủ yếu tách andehyt ra khỏi cồn thô và thu một phần cồn đầu. - Tháp tính chế: tách các tạp chất còn lại và nâng cao độ cồn đạt tiêu chuẩn. 2.1.3. Ứng dụng trong đời sống Năm 2007, Ngành Nông nghiệp và Phát triển nông thôn có nguồn nguyên liệu là 550.000 tấn rỉ mật, có thể sản xuất được 155 triệu lít cồn/năm. Các cơ sở sản xuất cồn nhiên liệu từ rỉ mật có tổng công suất là 60 triệu lít/năm, bao gồm: Lam Sơn công suất 6 triệu lít/năm, Quảng Ngãi công suất 3 triệu lít/năm, Tuy Hòa công suất 6 triệu lít/năm, Hiệp Hòa công suất 6 triệu lít/năm, Long Mỹ Phát công suất 6 triệu lít/năm, Sơn Hà công suất 6 triệu lít/năm,…Các nhà máy cồn Lam Sơn và Tuy Hòa có công nghệ thiết bị hiện đại, hệ thống chưng cất bao gồm 5 tháp, sản xuất cồn thực phẩm, còn các nhà máy khác tùy theo yêu cầu thị trường cung ứng các loại cồn thực phẩm, nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu để sản xuất cồn thực phẩm. Nhà máy có công suất lớn nhất là nhà máy cồn Lam Sơn thuộc công ty cổ phần mía đường Lam Sơn có công suất 25 triệu lít/năm, phát huy 60% công suất, do thiếu nguyên liệu. Mặt khác, việc xử lý môi trường do sản xuất cồn từ dích hèm, bã hèm cũng rất tốn kém và triệt để cũng là khó khăn cho nhà sản xuất. Về giá, giá thành sản xuất cồn tại các nhà máy sản xuất đường cũng thường xuyên biến động phụ thuộc vào giá mật rỉ cà chi phí nhiên vật liệu. Tuy nhiên, nếu sản xuất cồn tinh luyện giá thành bình quân khoảng 6.000 đ/lít và cồn thô khoảng 3.500 đ/lít. Có năm giá bán cồn nâng lên khoảng 7.900 đ/lít cồn tinh luyện và cồn thô vào khoảng 5.000 đ/lít. Cá biệt có những năm giá bán cồn nâng lên khoảng 10.000 – 11.000 đ/lít (năm 2005) và sản lượng do các nhà máy sản xuất ra không đáp ứng nhu cầu GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 14 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH (chủ yếu la nhập khẩu). Việc xuất khẩu cồn tập trung vào các thị trường như Hàn Quốc, Nhật Bản và Đài Loan. Việc xuất khẩu cồn đã đem lại việc làm cho các đơn vị sản xuất thùng phi, lực lượng vận tải, cho thuê kho xitec tại các cảng biển. Đối với tiêu dùng nội địa, lượng cồn sản xuất đã đáp ứng các nhu cầu cho y tế, phục vụ công nghiệp bảo quản, chế biến gỗ…. 2.2. ỨNG DỤNG TRONG SẢN XUẤT RƯỢU ETYLIC Rượu etylic được sử dụng trong nhiều ngành kinh tế khác nhau. Nó được làm dung môi trong sản xuất cao su tổng hợp, sản xuất este, để pha chế rượu uống và làm chất sát trùng trong y học. Trên thế giới đa số đều sản xuất rượu theo phương pháp lên men, chỉ ít là sản xuất rượu theo phương pháp tổng hợp. Rượu etylic là sản phẩm chủ yếu trong quá trình lên men rượu. 2.2.1. Quy trình sản xuất Chuẩn bị nguyên liệu Lên men Chưng cất dịch lên men Đóng chai 2.2.2. Thuyết mình quy trình sản xuất  Chuẩn bị nguyên liệu Rỉ đường được pha loãng đến nồng độ 50-55% chất khô. Gia nhiệt rỉ đường ở 78800C. Bổ sung thêm muối amoni, các muối photphat hoặc đạm urê. Đưa hàm lượng đường lên tới 10-18%. Đây là nồng độ thích hợp nhất cho quá trình lên men. Nếu cao hơn năng lực lên men giảm và nếu nồng độ đường quá thấp sẽ không tạo điều kiện cho quá trình lên men xảy ra. Trong thực tế, ở nồng độ 30-35% thì sư lên men bị đình chỉ cho dù có loại nấm men khả năng lên men ở nồng độ đường lên đến 60%.  Lên men Phương trình tổng quát của quá trình lên men: C6H12O6 + 2 ADP +2 H3PO4 2 C2H5OH + 2 CO2 + 2 ATP + 2 H2O Đây là sự lên men rượu thông thường. Sự lên men rượu thông thường xảy ra ở điều kiện acid yếu (pH = 4.0-4.5); nhiệt độ 20-280C trong 72h. Sử dụng nấm men Shacharomyces cerevisiae. C6H12O6 GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương CH3COCOOH Trang 15 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH A.pyruvic NAD NADH2 E.pyruvat-decacuoxylaza CO2 C2H5OH CH3CHO Đây là quá trình hô hấp kỵ khí: Chất nhận Hydro cuối cùng là andehit axetic (một trong những sản phẩm hữu cơ trung gian). Trong quá trình này, đường được chuyển hoá thành acid Pyruvic theo chu trình EMP, ở giai đoạn chuyển hoá từ Glyxeraldehit-3 photphat đến acid 1,3diphotphoglyxeric sẽ có 3 nguyên tử Hydro tách ra để gắn với NAD + thành NADH2. Hydro này sẽ sử dụng để khử andehit axetic thành rượu etylic. Quá trình lên men chia thành 2 thời kỳ: - Thời kỳ cảm ứng: Lượng CH3COOH tạo ra còn ít, Hydro trong NADH2 được chuyển đến Glyxeraldehit-3P và tạo thành Glyxerin-3P, sau đó Glyxerin-3P bị khử photphat và tạo thành Glyxerin. Như vậy trong mỗi trường sẽ hình thành Glyxerin, andehitaxetic và CO2. CH2O CH2O P CH2OH P P C6H12O6 CHOH CHOH CHOH Photphataza CH=O NDH2 CH 2OH CH2OH NAD+ - Thời kỳ tĩnh: Khi aldehyt axetic tạo thành được một lượng nhất định, nó trở thành chất nhận Hydro và tạo thành rượu etylic. CH2O CH2O P C6H12O6 P CH2OH CHOH CHOH CH 2OH CH2OH CHOH Glyxerin CH=O NAD+ Photphat glyxerin P GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 16 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH CH 2O CH3 NADH2 CH3 CHOH CH=O CH 2OH axetaldehit etanol CHOH - Chưng cất dịch lên men: Dịch lên men chứa 4.5- 6% rượu tách lấy nấm men và cất trên thiết bị cất có thiết bị ngưng tụ hồi lưu và thiết bị làm lạnh. - Pha loãng dung dịch chưng cất có độ rượu cao khoảng 60%: Tùy theo mục đích sử dụng mà ta có thể pha loãng thành các độ rượu khác nhau. Ví dụ: Để uống thì thì pha loãng độ rượu xuống 30-35%, để sát trùng thì yêu cầu độ rượu cao hơn hoặc để sản xuất dấm thì độ rượu rất loãng. 2.2.3. Ứng dụng trong đời sống Etanol có thể sử dụng như nhiên liệu cồn (thông thường được trộn lẫn với xăng) và trong hàng loạt các quy trình công nghệ khác). Etanol cũng được sử dụng trong các sản phẩm chống đông lạnh vì điểm đóng băng thấp của nó. Tại Hoa Kỳ, Iowa là bang sản xuất etanol cho ôtô với sản lượng lớn nhất. Nó dễ dàng hòa tan trong nước theo mọi tỷ lệ với sự giảm nhẹ tổng thể về thể tích khi hai chất này được trộn lẫn nhau. Etanol tinh chất và etanol 95% là các dung môi tốt, chỉ ít phổ biến hơn so với nước một chút và được sử dụng trong các loại nước hoa, sơn và cồn thuốc. Các tỷ lệ khác của etanol với nước hay các dung môi khác cũng có thể dùng làm dung môi. Các loại đồ uống chứa cồn có hương vị khác nhau do có các hợp chất tạo mùi khác nhau được hòa tan trong nó trong quá trình ủ và nấu rượu. Khi etanol được sản xuất như là đồ uống hỗn hợp thì nó là rượu ngũ cốc tinh khiết. Dung dịch chứa 70% etanol chủ yếu được sử dụng như là chất tẩy uế. Etanol cũng được sử dụng trong các gel vệ sinh kháng khuẩn phổ biến nhất ở nồng độ khoảng 62%. Khả năng khử trùng tốt nhất của etanol khi nó ở trong dung dịch khoảng 70%, nồng độ cao hơn hay thấp hơn của etanol có khả năng kháng khuẩn kém hơn. Etanol giết chết các vi sinh vật bằng cách biến tính protein của chúng và hòa tan lipid của chúng. Nó là hiệu quả trong việc chống lại phần lớn các loại vi khuẩn và nấm cũng như nhiều loại virus, nhưng không hiệu quả trong việc chống lại các bào tử vi khuẩn. Rượu vang chứa ít hơn 16% etanol không tự bảo vệ được chúng trước vi khuẩn. Do điều này, vang Bordeaux thông thường được làm nặng thêm bằng etanol tới ít nhất 18% etanol theo thể tích để ngăn chặn quá trình lên men nhằm duy trì độ ngọt và trong việc pha chế để lưu trữ, từ thời điểm đó nó trở thành có khả năng ngăn chặn vi khuẩn phát triển trong rượu, cũng như có thể lưu trữ lâu năm trong các thùng gỗ có thể 'thở', bằng cách này vang GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 17 Tìm hiểu về mật rỉ - phụ phẩm trong CNSX đường Nhóm SVTH Bordeaux có thể lưu trữ lâu năm mà không bị hỏng. Do khả năng sát khuẩn của etanol nên các đồ uống chứa trên 18% etanol theo thể tích có khả năng bảo quản lâu dài. Nhóm hydroxy trong phân tử etanol thể hiện tính acid cực yếu, nhưng khi xử lý bằng kim loại kiềm hay các bazơ cực mạnh, ion H+ có thể bị loại khỏi để tạo ra ion ethoxit C2H5O2.2.4. Tìm hiểu về thực tế sản xuất rượu Vạn Phát – tỉnh Phú Yên Có thể nói, tất cả các khâu trong quá trình sản xuất rượu đều được tuân thủ theo một quy trình khép kín. Đầu tiên là khu trộn mật, nơi chuẩn bị nguyên liệu cho quá trình sản xuất rượu. Mật mía (rỉ đường) được chọn lọc, acid hóa tạo độ pH phù hợp, hòa loãng, và lên men trong nhưng chiếc bồn chứa lớn được đặt trên cao, thời gian ủ lên men là 36 giờ. Hình 2.1: Những chiếc bình trộn mật mía Rỉ đường sau khi ủ xong thành dấm chín sẽ được đưa vào các bể chứa, sau đó là được đưa vào làm nguyên liệu cho hệ thống gồm 4 tháp, nơi thực hiện các phản ứng hóa học tiếp theo. GVHD: ThS. Hồ Xuân Hương Trang 18