TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI
KHOA SƯ PHẠM KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TIỂU LUẬN
CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA
GVHD: PHAN HÀ NỮ DIỄM
SVTH: Trịnh Phạm Hoài Linh
Ngô Thị Liễu
1
MỤC LỤC:
PHẦN 1: MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài:...............................................................................................4
2. Mục đích nghiên cứu.........................................................................................4
3. Nhiệm vụ nghiên cứu.........................................................................................4
4. Khách thể và đối tượng nghiên cứu...................................................................5
5. Phạm vi nghiên cứu............................................................................................5
6. Gỉa thuyết khoa học...........................................................................................5
7. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................5
8. Đóng góp mới của đề tài....................................................................................5
PHẦN 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA
1. Sự phân cực điện cực, quá thế - Thế phân hủy..................................................6
1.1. Sự phân cực điện cực, quá thế. ......................................................................6
1.1.1. Khái niệm....................................................................................................6
1.1.2. Phân loại.......................................................................................................6
1.2. Quá thế............................................................................................................6
1.2.1. Khái niệm.....................................................................................................6
1.2.2. Phân loại.......................................................................................................7
1.2.2.1. Qúa thế khuếch tán ..................................................................................7
1.2.2.2. Qúa thế hóa học........................................................................................7
1.2.2.3. Qúa thế điện hóa ......................................................................................7
1.2.2.4. Ý nghĩa quá thế.........................................................................................8
1.3. Thế phân hủy...................................................................................................8
2. Tốc độ của quá trình điện cực............................................................................8
2.1. Mật độ dòng điện............................................................................................8
2.2. Tốc độ quá trình quyết định bởi tốc độ quá trình phóng điện chậm..............9
2.3. Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển
chất tới điện cực............................................................................................9
2
3. Động hoc của một số quá trình điện hóa.........................................................10
3.1. Thế cân bằng và sự lệch khỏi thế cân bằng..................................................10
3.2. Đặc điểm của phản ứng điện hóa..................................................................11
CHƯƠNG 2: BÀI TẬP CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA
1. Bài tập có lời giải.............................................................................................13
2. Bài tập tự giải...................................................................................................16
CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN………………………………………………........ 17
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................18
PHẦN 1: MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
3
Hóa lý là một môn khoa học tổng hợp, liên ngành, nghiên cứu mối quan hệ tương hỗ
giữa hai dạng biến đổi hóa học và vật lí của vật chất, nghiên cứu mối liên hệ và sự phụ
thuộc giữa các tính chất hóa-lý với thành phần hóa học, với cấu tạo của vật chất, trong đó
bao gồm các nghiên cứu về cơ chế, tốc độ các quá trình hóa học và các yếu tố bên ngoài
ảnh hưởng đến các quá trình đó.
Trong đó điện hóa học là nghiên cứu các tính chất của dung dịch điện ly và các quá
trình điện cực ( phản ứng hóa học xảy ra tại bề mặt phân cách pha, rắn-lỏng),….
Trong phần nhiệt động lực học về nguyên tố Ganvani, chúng ta đã nghiên cứu các
quá trình cân bằng trên ranh giới pha điện cực – dung dịch cùng những quy luật điện hóa
ở trạng thái cân bằng. Đặc trưng điển hình của quá trình cân bằng điện cực là không có sự
lưu thông dòng điện bên ngoài. Trong phần động học các quá trình điện cực chúng ta sẽ
nghiên cứu các quá trình bất thuận nghịch trên ranh giới pha điện cực – dung dịch. Đặc
trưng quan trọng nhất của quá trình bất thuận nghịch này là có dòng điện lưu thông bên
ngoài. Tốc độ phản ứng trên điện cực có liên quan tới tham số thời gian và đặc biệt liên
quan tới sự chuyển dịch thế điện cực ra khỏi trạng thái cân bằng. Như vậy để nghiên cứu
động học các quá trình điện cực chúng ta phải vận dụng những quy luật của động hóa
học, đồng thời phải kết hợp với những đặc trưng riêng của quá trình điện hóa. Phản ứng
điện hóa cũng bao gồm nhiều giai đoạn sơ cấp, giai đoạn chậm nhất sẽ quyết định tốc độ
toàn bộ quá trình. Tốc độ phản ứng điện hóa cũng phụ thuộc vào năng lượng hoạt động
hóa điện hóa, chịu ảnh hưởng của điện trường lớp điện kép và nhiều tham số khác.
Điện hóa học là một ngành khoa học được xây dựng trên cơ sở của Nhiệt động hóa
học, Động hóa học và các ngành khoa học khác có liên quan.
Động học điện hóa có liên quan chặt chẽ động học các quá trình ăn mòn điện hóa và
bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kim loại. Sử dụng những thành quả của động học điện hóa
cho phép người ta nghiên cứu cơ chế ăn mòn cũng như đo nhanh tốc độ ăn mòn điện hóa
và trên cơ sở đó có khả năng thực hiện các biện pháp có hiệu quả chống ăn mòn điện hóa,
bảo vệ kim loại.
Từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA”.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Tìm hiểu về “Cơ sở động học điện hóa” nhằm hiểu rõ hơn nội dung, đặc điểm, các
giai đoạn của một số quá trình điện hóa; đề xuất một số bài tập cơ bản góp phần nâng cao
chất lượng học tập phân môn Hóa lý 2
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
– Nghiên cứu lý thuyết về sự phân cực điện cực, quá thế và thế phân hủy.
– Nghiên cứu lý thuyết về tốc độ của quá trình điện cực.
– Nghiên cứu đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa.
– Đề xuất một số bài tập cơ bản về các quá trình điện hóa.
4. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
4
– Khách thể nghiên cứu: Động học một số quá trình điện hóa và các yếu tố liên quan đến
động học các quá trình điện hóa.
– Đối tượng nghiên cứu: Cở sở diện hóa hóa học
5. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
– Lý thuyết và bài tập về động học một số quá trình điện hóa.
– Thời gian nghiên cứu: 06/02/2017 – 24/04/2017
6. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC
Nếu chúng tôi tóm tắt đầy đủ lý thuyết và đề xuất một số các bài tập thường gặp của các
quá trình điện hóa thì sinh viên sẽ tìm ra được những nội dung trọng tâm và phương pháp
giải bài tập thích hợp; góp phần nâng cao hiệu quả học tập môn Hóa lý 2 của sinh viên
trường Đại học Đồng Nai.
7. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
– Thu thập, đọc, nghiên cứu các tài liệu liên quan đến đề tài.
– Phương pháp phân tích và tổng hợp.
– Phương pháp phân loại và hệ thống hóa.
– Phương pháp tổng kết kinh nghiệm.
8. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI
– Tóm tắt những nội dung dễ nhầm lẫn giữa các quá trình điện hóa.
– Nghiên cứu và đề xuất một số bài tập cơ bản về các quá trình điện hóa thường gặp.
PHẦN 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA
1. Sự phân cực điện cực - Quá thế - Thế phân hủy
1.1. Sự phân cực điện cực
1.1.1. Khái niệm:
5
Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân nhiều sự thay đổi nồng
độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ
phản ứng.
Về nguyên tắc, sự phân cực điện cực được xem như là dịch chuyển thế khỏi giá trị
thế cân bằng.
1.1.2. Phân loại:
Trong điện hóa thường gặp các loại phân cực sau đây:
- Sự phân cực lý tưởng: lượng điện đi qua điện cực được tích lại để làm thay đổi cấu trúc
lớp kép gắn liền với sự biến đổi thế điện cực, sự phân cực này gọi là sự phân cực lý
tưởng.
VD: 1 điện cực gồm Hg|ddKOH, với độ phân cực catot nhỏ ( ∆ Ec n h ỏ , trên điện cực
không xảy ra phản ứng catot:
K+ + e K
Lượng điên đặt vào điện cực chỉ làm thay đổi giá trị thế Ei ≠ 0 < E0i=0.
- Sự Phân cực hóa học: dưới tác dụng của dòng điện 1 chiều từ bên ngoài đặt vào bình
điện phân, trên các điện cực hình thành các sản phẩm điện hía tạo ra 2 điện cục mới củ 1
pin điện. Sưc điện động của pin này ngược chiều với điện áp đặt vào bình điện phân. Sự
xuất hiện sức điện động ngược chiều của pin điện được tạo ra như vậy gọi là sự phân cực
hóa học.
- Sự phân cực nồng độ: nếu phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực rất nhanh theo
phản ứng:
MZ+
+ Ze
M
Z+
thì nồng độ M ở gần sát bề mặt điện cực sẽ giảm đi so với nồng độ của MZ+ trong dung
dịch và thế điện cực sẽ bị biến đổi do sự khác nhau về nồng độ.
Độ chênh lệch thế điện cực do sự khác nhau về nồng độ tạo ra gọi là sự phân cực nồng độ
1.2. Quá thế
1.2.1. Khái niệm:
Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng được biết thì khi đó
khái niệm sự phân cực được thay bằng khaí niệm quá thế.
Như vậy: Quá thế là sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết
định tốc độ phản ứng điện cực.
Khái niệm quá thế đôi khi cũng được sử dụng kèm với tên của một phản ứng điện
cực nghiên cứu như: quá thế hidro, quá thế oxi…
Sự khác nhau giữa điện thế φ áp vào điện cực và điện thế cân bằng của điện cực φcb
được gọi là quá thế, ký hiệu bằng η
Công thức tổng quát của quá thế:
η = ΔV = φ - φcb
6
Trong đó: η: quá thế của một bán phản ứng, V
φ: Điện thế áp vào, V
φcb: Điện thế cân bằng của bán phản ứng oxy hóa-khử, V
1.2.2. Phân loại
1.2.2.1.Quá thế khuếch tán
Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat Mn+.mH2O.
Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau: Mn+.mH2 O + ne ⇌ M + mH2O
Quá trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điện
cực, giai đoạn phóng điện của ion Mn+ , giai đoạn kết tinh.
Như đã nói trên, tốc độ của toàn bộ quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào
có tốc độ chậm nhất. Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếchtán ion M n+.mH2O đến
điện cực thì sự phân cực sẽ do giai đoạn này quyết định; nồng độ ion Mn+ ở bề mặt điện
cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua. Vì thế điện cực bị khống chế bởi nồng độ ion
gần bề mặt điện cực, nên sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực làm
cho thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện cực bị phân cực.
Vì vậy, quá thế được gây nên bởi sự phân cực này gọi là quá thế khuếch tán; và sự
phân cực trong trờng hợp này cũng gọi là sự phân cực nồng độ.
1.2.2.2. Quá thế hóa học
Hầu hết các quá trình điện cực đều có kèm theo sự biến đổi hoá học thuần tuý. Sự
biến đổi hoá học này xảy ra trớc hoặc sau quá trình điện hoá và theo cơ chế đồng thể hoặc
dị thể. Chính sự biến đổi hoá học này đã làm thay đổi nồng độ chất phản ứng ở bề mặt
điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng. Do đó, quá thế xuất hiện
trong trờng hợp này gọi là quá thế hoá học.
Quá thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ.
1.2.2.3. Quá thế điện hóa
Nếu trong quá trình điện hoá giai đoạn phản ứng điện hoá thuần tuý (giai đoạn
chuyển electron ở bề mặt điện cực) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ quá trình, thì sự
phân cực điện cực đợc gây nên bởi giai đoạn này gọi là sự phân cực điện hoá. Quá thế
xuất hiện trong trờng hợp này gọi là quá thế điện hoá.
Như vậy, quá thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi gía trị cân bằng do các phản
ứng điện hoá ở điện cực gây nên.
Có hai loại phân cực điện hoá: phân cực anôt và phân cực catôt.
Sự phân cực anôt (quá thế anôt) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá
trình anôt.
Sự phân cực catôt (quá thế catôt) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá
trình catôt.
Ƞk = φ – φc,b
(1)
ȠA = φ – φc,b
(2)
7
Quá thế phụ thuộc vào mật độ dòng, bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng
điện cực, vào vật liệu và tính chất của bề mặt điện cực, vào sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt, vào nhiệt độ …
Sự phụ thuộc của ƞ vào các yếu tố đợc biểu thị qua phương trình kinh nghiệm Tafel:
ƞ = a + blgi
(3)
i: mật độ dòng; a,b là hằng số.
a: phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực; b: đặc trưng chủ yếu cho các quá trình
điện hoá.
Quá thế điện hóa xuất hiện là do phản ứng giữa các tiểu phân với điện cực diễn ra
chậm. Sự trao đổi điện tử giữa các tiểu phân với bề mặt điện cực gặp phải một trở ngại
nào đó, thường là năng lượng hoạt động hóa của phản ứng cao. Người ta thường gọi giai
đoạn nầy là giai đoạn phản ứng điện cực bị kìm hãm bởi giai đoạn chuyển điện tích.
Ví dụ sự oxy hóa Fe diễn ra ở anot theo các giai đoạn sau đây:
1. Fe + OH- → Fe(OH) + e
2. Fe(OH) → Fe(OH)+ + e
3. Fe(OH)+ → Fe2+ + OHGiai đoạn hai là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất, diễn ra chậm nhất, nên
nó xác định động học của toàn bộ quá trình anot.
1.2.2.4.Ý nghĩa của quá thế
Quá thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng; do có quá thế cao của hiđro mà
ngời ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch. Những giá trị lớn của quá thế hiđro và oxi
còn là cơ sở của nhiều phản ứng hoá học hoặc oxi hoá bằng con đờng điện hoá.
1.3.Thế phân hủy
Trong quá trình điện phân để cho các quá trình xảy ra ở bề mặt điện cực thì người ta
phải áp đặt vào trong hệ một hiệu thế :
V = ( φcbA – φ Kcb) + ( ƞA – ƞK ) + IR.
(4)
Với đại lượng IR là độ sụt thế ohm của dung dịch. Thế V gọi là thế phân huỷ của
chất phản ứng.
2. Tốc độ của quá trình điện cực
2.1. Mật độ dòng điện
Đối với phản ứng điện hóa, tốc độ phản ứng được đo bằng số mol chất chuyển từ
hướng này sang hướng khác trên 1cm2 bề mặt trong một đơn vị thời gian (mol/cm2.s). Vì
các tiểu phân tham gia phản ứng là cácphần tử tích điện, sự chuyển động của chúng tạo
nên dòng điện; do đó trong hệ điện hóa thay cho việc biểu thị tốc độ phản ứng bằng
mol/cm2.s, người ta dùng đại lượng điện lượng.
Như vậy i = n.F.V (ampe/cm2) được gọi là mật độ dòng điện và được xem là đại
lượng để đo tốc độ điện hóa,
8
i=
I
S
(A/cm2)
(5)
Trong đó: I : cường độ dòng điện qua điện cực
S: diện tích điện cực
2.2. Tốc độ quá trình quyết định bởi tốc độ quá trình phóng điện chậm.
Xét quá trình điện hóa: oxh + n.e khử
i
i
: mật độ dòng catot;
: mật độ dòng anot
Quá trình điện hóa này gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Giả sử giai đoạn phóng
điện là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình.
Từ các kết quả của động hóa học và động học điện hóa, ta được:
i = n.F.k0.Coxh.e -α.n.Fϕ /RT
i
= n.F.k0.Ckhu.e (1-α) n.F ϕ /RT
Với n là số electron trao đổi, k0 là hằng số ứng với hai quá trình khi φ0 ; Coxh,
Ckhu là nồng độ dạng oxi hóa và dạng khử, φ là thế điện cực không cân bằng, α là hệ
số chuyển
0 < α < 1.
Nếu
i
=
i
= 0 thì hệ đạt trạng thái cân bằng ứng với thế cân bằng φ
c.b
và
i0 được gọi là dòng trao đổi.
Do đó:
i
=
i
= i0 = nF k0.Coxye-α.n.Fϕ /RT = nF k0.Ckh e (1-α) n.F ϕ /R
Vì hệ ở trạng thái cân bằng nên: i= i
-
i
=0
Nếu quá trình điện hóa là không cân bằng; giả sử quá trình xảy ra kết catot thì
i
> i
Tốc độ phản ứng sẽ là: ik= i
-
i
Ik= nF [k0 . Coxy.e-α.n.Fϕ /RT - k0 . Ckh. e (1-α) n.F ϕ /RT]
Vì η = ϕ - ϕc.b , nên:
ik = i0 { e-α.n.Fη /RT - e (1-α) n.F η /RT } là phương trình Volmer-Butler về tốc độ phản ứng
điện cực.
2.3. Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất tới
điện cực.
Nếu xem sự chuyển chất đến điện cực là giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ của
quá trình, thì sự chuyển chất được quyết định bởi:
9
- Hoặc bằng sự khuếch tán các chất từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực khi có một
gradien nồng độ.
- Hoặc bằng sự điện chuyển ion đến điện cực dưới tác dụng của điện trường.
- Hoặc bằng sự khuếch tán đối lưu do sự chuyển động của các chất lỏng.
Dưới điều kiện nào đó ta có thể bỏ qua sự điện chuyển và chỉ xem sự chuyển chất
tới điện cực là do quá trình khuếch tán và khuếch tán đối lưu đảm nhiệm.
Xét phản ứng điện cực: Mn+ + n.e → M
Ta có: φ
c.b
= φ
0
R. T
n. F
+
ln Ci0.fi0
Ci0: nồng độ ion kim loại trong dung dịch; fi0: hệ số hoạt độ
Khi có dòng lưu thông:
φ
= φ° +
R. T
n. F
ln Cis.fi0
Cis : nồng độ ion kim loại tại bề mặt điện cực.
Cis ≠ Ci0 nên ta có sự cực:
∆φ
k
= φ – φ
c.b
=
R. T
n. F
ln (Cis / Ci ° )
Tốc độ quá trình catot được biểu thị bằng phương trình:
ik = n.F.D. (Ci0 - Cis)/ δ
D: hệ số khuếch tán; δ : bề dày lớp khuếch tán
Khi Cis = 0 thì ik đạt đến giá trị giới hạn iL
iL= n.F.D.Ci0/ δ
Ta lấy (7) chia cho (8) được:
Cis / Ci ° = 1 – ik / iL
Thay (9) vào (6) ta được:
∆φ
k
=
R. T
n. F
ln(1 – ik/iL
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
ik = iL (1 – en.F. ∆ φ /R.T)
(11)
n+
Tương tự ta xét cho quá trình anot: M – n.e → M
Ta được:
ia = iL (en.F. ∆ φ – 1)
(12)
Biểu thức (11) và (12) là biểu thức biểu thị tốc độ quá trình catot và anot của phản
ứng điện hóa bị khống chế bởi giai đoạn chuyển chất tới điện cực.
3. Động học của một số quá trình điện hóa
3.1.Thế cân bằng và sự lệch khỏi thế cân bằng
Nếu trên ranh giới điện cực dung dịch có tồn tại cân bằng:
10
Ox + ne RED
Khi cho dòng điện qua ranh giới điện cực – dung dịch, trên ranh giới này sẽ xảy ra
các phản ứng điện cực và làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị thế cân bằng khi có dòng
điện ngoài đi qua. Sự lệch thế khỏi thế cân bằng là sự phân cực. Nếu ta kí hiệu φ
cb
là
thế điện cực ở trạng thái cân bằng, φ là thế điện cực khi cho dòng điện đi qua, thì độ
phân cực điện cực là hiệu của hai thế này là:
∆ φφ−φ
cb
Nếu ta có hai kim loại nhúng vào hai dung dịch muối của chúng, thì trên cả hai bề
mặt điện cực sẽ thiết lập các thế cân bằng. Nếu kim loại một có (1cb dương hơn thế (2cb,
khi nối mạch điện tử sẽ chuyển từ điện cực hai sang điện cực một ở mạch ngoài
φ 1cb −
φ 2cb = E > 0
Hệ làm việc như một pin điện. Khi ở mạch ngoài có dòng điện lưu thông I ( 0, trạng
thái cân bằng ở mỗi bề mặt điện cực bị phá vỡ. Sự chuyển điện tử từ kim loại hai sang
kim loại một, sẽ làm cho thế kim loại hai lệch về phía dương hơn. Ở các giá trị dương hơn
của anot, khả năng chuyển cation kim loại vào dung dịch tăng lên (tức khả năng oxy hoá
kim loại tăng lên). Trên bề mặt anot tốc độ oxy hóa lớn hơn tốc độ khử ion kim loại. Trên
bề mặt catot thì ngược lại, tốc độ khử cation kim loại lớn hơn tốc độ oxy hóa kim loại.
Tương tự cũng xảy ra nếu ta dùng một nguồn điện ngoài ví dụ như ăc quy, có sức
điện động E lớn hơn sức điện động pin trên, nối cực dương của ăc quy với điện cực thứ
hai, tức phân cực anot nó, còn cực âm ăc quy nối với điện cực thứ nhất tức phân cực catot
nó. Điện tử sẽ được ăc quy hút từ điện cực hai sang điện cực một, các quá trình điện cực
sẽ diễn ra giống như trường hợp pin hoạt động bình thường. Tuy nhiên nhờ chủ động thay
đổi độ lớn điện thế đặt vào hệ ta có thể điều khiển tốc độ quá trình điện cực thay đổi theo
ý muốn.
Để khảo sát các quá trình điện hóa, động học điện hóa đã vẫn dụng những quy luật
chung nhất của động hóa học như khái niệm tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa, ảnh
hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng….Song điện hóa học cũng có những quy luật
riêng đóng góp vào việc nghiên cứu tốc độ phản ứng điện hóa.
Như vậy, khác với các phản ứng hóa học đồng thể bình thường, chúng xảy ra ở một
điểm trong lòng dung dịch, ở nơi có chất phản ứng; phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh
giới giữa điện cực và dung dịch, tức là phản ứng dị thể. Như vậy, một quá trình điện cực
luôn gồm hàng loạt các giai đoạn xảy ra nối tiếp nhau.
3.2. Đặc điểm của phản ứng điện hóa
Ví dụ, trên điên cực xảy ra phản ứng điện hóa sau đây:
Mz+.mH2O + ze ⇌ M + mH2O
Trong pin điện hay trong bình điện phân phản ứng trên anot là phản ứng oxy hóa,
còn phản ứng trên catot là phản ứng khử. Các phản ứng oxy hóa và khử ở điện cực là
11
những phản ứng di thể, vì nó diễn ra trên ranh giới pha kim loại dung dịch. Phản ứng này
có thể phân thành một dãy các giai đoạn nối tiếp nhau:
1. Giai đoạn chuyển ion từ trong lòng dung dịch đến lớp điện kép và tham gia vào
lớp điện kép, bằng khuyếch tán, đối lưu hay điện di.:
[Mz+.mH2O]dung dịch → [Mz+.mH2O]lớpkép
Quá trình chuyển chất này xảy ra chủ yếu do sư khuyếch tán ion từ nơi có nồng độ
cao (trong lòng dung dịch) đến nơi có nồng độ thấp (trên bề mặt điện cực). Ở mặt ngoài
của lớp điện kép, các ion hóa thuần túy.
2. Giai đoạn phản ứng điện hóa thuần túy
Mz+.mH2O + e → M(z-1)+.(m-x)H2O
…………………………………….
……………………………………
M+. kH2O + e → M + kH2O
Trong giai đoạn này các ion tham gia trong lớp kép Helmholtz sẽ bị mất lớp vỏ
solvat và bị thay đổi điện tích, sẽ tham gia vào bản dung dịch của lớp kép Helmholtz, nằm
cách bề mặt điện cực một khoảng bằng bán kính ion.
3. Giai đoạn tạo thành sản phẩm cuối cùng của phản ứng (giai đoạn tạo thành pha
mới)
Nếu sản phẩm M là chất khí thì giai đoạn 3 này có thể chia thành 3 giai đoạn nhỏ:
+ Các nguyên tử khí hấp phụ Mhp trên điện cực sẽ liên kết với nhau để tạo thành các
phân tử.
Mhp + Mhp → (M2)hp
+ Các phân tử khí tập hợp lại thành bọt khí:
n(M2)hp → bọt khí
+ Các bọt khí tách khỏi bề mặt điện cực
Nếu sản phẩm là chất rắn, vd như kim loại thì giai đoạn 3 này là giai đoạn tạo mạng
lưới tinh thể mà ta thường gọi là sự kết tinh.
Mdd → Mkt
Nếu sản phẩm là các chất còn nằm trong dung dịch thì giai đoạn 3 là giai đoạn hình
thành phân tử các chất và tách khỏi bề mặt điện cực đi vào dung dịch.
Giai đoạn thứ nhất và giai đoạn 3 có cùng quy luật và được goi là quá trình chuyển
chất. Các giai đoạn chuyển chất và phóng điện ion hóa có mặt trong tất cả không
loại trừ các quá trình điện cực. Tuy nhiên, ngoài những giai đoạn chính này, thì các
quá trình điện cực đôi khi bị phức tạp hóa bởi các phản ứng hóa học xảy ra trước
hoặc sau phản ứng điện hóa.
Theo động hóa học, ta biết rằng, tốc độ quá trình nói chung do tốc độ của giai đoạn
chậm nhất quyết định.
12
+ Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán, thì sự phân cực điện cực sẽ do giai
đoạn này quyết định. Động học quá trình điện cực do tốc độ khuếch tán quyết định được
gọi là động học khuếch tán.
+ Nếu là giai đoạn hai, giai đoạn phản ứng điện hóa, xảy ra chậm thì động học quá
trình điện hóa chậm này được gọi là sự phân cực điện hóa. Sự lệch thế khỏi vị trí cân bằng
do các phản ứng điện cực gây ra gọi là sự phân cực điện hóa.
+ Nếu tốc độ phản ứng điện hóa diễn ra chậm nhất thì tốc độ chung của quá trình được
xác định bằng tốc độ phản ứng điện hóa. Động học của quá trình do tốc độ phản ứng điện
hóa quyết định được gọi là động học điện hóa.
CHƯƠNG 2: BÀI TẬP CƠ SỞ ĐỘNG HỌC ĐIỆN HÓA
1. Bài tập có lời giải
Câu 1. Hãy tính điện thế âm bé nhất cần đặt vào điện cực Hg (catôt) để khí hiđro có thể
thoát ra ở 250C dưới áp suất 1atm biết rằng dung dịch điện phân là HCl 0,1m, mật độ
dòng điện bằng 10-2 A/cm2, của HCl ở nồng độ bằng 0,796, quá thế hiđro tuân theo
phương trình Tafen ở dạng:
1, 410 0,116 lg i
Giải.
Theo điều kiện của đầu bài, catôt của hệ điện hóa là điện cực Hg nhúng trong HCl 0,1m.
Để cho hiđro có thể thoát ra trên Hg thì phải đặt một thế điện âm hơn điện thế cân bằng
lên điện cực Hg; tuy nhiên nếu tốc độ phản ứng ở catôt là đáng kể thì điện thế đặt vào
catôt phải đủ âm để thắng hiệu ứng phân cực.
Thế cân bằng của hiđro được xác định theo phương trình Necxt:
Ec
RT
ln a H
F
Ở 25oC, EC = 0,059lg0.1.0,796 = -0,065 V.
Quá thế của hiđro trên catôt bằng:
c 1, 410 0,116 lg i 1,11 0,116 lg102 1,178V
Vậy điện thế nhỏ nhất phải đặt vào Hg để hiđro bắt đầu thoát ra sẽ là:
E 'C E C C
= -0,065 – 1,17 = -1,243 V
13
Câu 2. Tính điện thế âm (catot) nhỏ nhất (theo thang hyđro) để thoát được H2 ở 250C trên
điện cực Hg. Khi điện phân xảy ra với mật độ dòng i=10-2A/cm2, trong dung dịch HCl
nồng độ 0,1m (=0,796). Cho biết phương trình Tafel có dạng:
1, 410 0,116 lg i
Giải.
Để quá trình khử H3O+ trên catot xảy ra với tốc độ đủ lớn thì điện thế đặt vào catot phải
khá âm để thắng sự phân cực catot.
Điện thế Nerst đối với hyđro bằng:
H / H 0, 059 lg a H (PH2 1)
2
= 0,059 lg(0,1.0,796) = -0,065V
Điện thế catot trên đó có dòng điện lưu thông bằng
H /H | H |
2
| H | 1, 410 0,116 lg102 1,178
Điện thế âm nhỏ nhất phải đặt vào catot Hg là:
0, 065 1,178 1, 243V.
Câu 3. Người ta điện phân dung dịch H2SO4 với anot bằng Pt , thế phân hủy của H2SO4
bằng 2,69V, quá thế của oxi trên Pt bằng 0,46V. Hãy tính quá thế của hidro trên catot. Thế
oxi hóa chuẩn của oxi bằng 1,23V
Giải.
Vậy quá thế của hidro là –1V
Câu 4. Ở 298K, 1atm, điện phân dung dịch có chứa Ag+ (a=0,05), Fe2+ (a=0,01), Cd2+
(a=0,001), Ni2+ (a=0,1) và H+ (a=0,001) và giả thiết rằng nồng độ H+ không thay đổi
trong quá trình điện phân. Biết quá thế của H2 trên Ag, Ni, Fe và Cd lần lượt là 0,20,
0,24, 0,18 và 0,30V. Đặt vào hai điện cực một hiệu điện thế tăng dần từ 0, hỏi thứ tự các
chất bị khử ở catot. Ag, Ni, H2, Cd, Fe
Giải
Ở điện cực Pt:
Ag /Ag
=
o
Ag /Ag
+
RT
ln a Ag
F
= -0,7794 +
RT
ln 0, 05
2F
14
= 0,722V
Fe
2
/Fe
=
Cd 2 /Cd
o
Fe 2 / Fe
=
Ni 2 / Ni
=
o
Cd 2 /Cd
o
Ni 2 / Ni
+
+
+
RT
ln a Fe2
2F
RT
ln a Cd2
2F
RT
ln a Ni2
2F
RT
ln a H
F
H /H 2
Ag:
Ni:
Fe:
H /H 2
=
H /H 2
H /H 2
Cd:
=
=
H /H 2
=
Ag /Ag
RT
ln a H
F
RT
ln a H
F
RT
ln a H
F
RT
ln a H
F
Ni 2 / Ni
= -0,403 +
= -0,25 +
RT
ln 0, 001
F
=
=
Ở các điện cực khác:
= -0,4402+
-
H2
-
H2
-
H2
-
H2
RT
ln 0, 01
2F
= -0,4994V
RT
ln 0, 001
2F
RT
ln 0,1
2F
= -0,4917V
= -0,2796V
= -0,1775V
/Ag= -0,1775 - 0,2 = -0,3775V
/Ni= -0,1775 - 0,24 = -0,4175V
/Fe= -0,1775 - 0,18 = -0,3575V
/Cd= -0,1775 - 0,3 = -0,4775V
H /H 2
Cd 2 /Cd
Fe2 / Fe
Có
>
>
/Ag, Ni, Fe, Cd >
>
thứ tự các chất sinh ra ở catot là: Ag, Ni, H2, Cd, Fe
Câu 5. Ở 298K, dùng điện cực Pt điện phân dung dịch có nồng độ Zn2+ và Cd2+ đều là 0,1
mol.kg-1 để tách 2 kim loại đó. Cho biết quá thế của H2 ở điện cực Pt là 0,6V; hệ số hoạt
độ của các chất đều bằng 1.
(1) Kim loại nào xuất hiện trước ở catot?
(2) Khi kim loại thứ 2 bắt đầu xuất hiện thì nồng độ của kim loại thứ nhất còn lại trong
dung dịch là bao nhiêu?
(1) Cd bị khử trước; (2) [Cd2+] 6,010-14m
Giải
(1) Thế phân hủy các cation có thể bị khử ở catot
Zn
2
/ Zn
=
o
Zn 2 /Zn
+
RT
ln a Zn 2
2F
= -0,763 +
RT
ln 0,1
2F
15
= -0,793V
Cd
2
/Cd
=
o
Cd 2 /Cd
+
RT
ln a Cd2
2F
RT
ln a H
F
H /H 2
H2
= -0,403 +
RT
ln 0,1
2F
= -0,433V
RT
ln107
F
=
- =
- 0,6 = -1,014V
Thế phân hủy dương hơn sẽ bị khử trước, như vậy Cd sẽ xuất hiện trước.
(2) Zn2+ bắt đầu bị khử, tức sự khử Zn2+ và Cd2+ xảy ra đồng thời, lúc này:
Zn 2 / Zn
Zn 2 / Zn
a Cd2
=
Cd 2 / Cd
= - 0,793 =
Cd 2 /Cd
=
o
Cd 2 /Cd
+
RT
ln a Cd2
2F
= -0,403 +
RT
ln a Cd2
2F
= 6,010-4 [Cd2+] = 6,0 10-4 mol.kg-1
Câu 6. Muốn dùng điện cực Pt điện phân dung dịch chứa CdCl2 1,0M, NiSO4 1,0M thì
cần phải đặt vào hai điện cực của bình điện phân một hiệu điện thế bằng bao nhiêu? Và
lúc đó ở hai cực bình điện phân xuất hiện chất gì? (không tính đến quá thế, đều bằng 1)
E = 1,065, xuất hiện Ni và O2
Giải
Ở catot có thể xảy ra các phản ứng khử Cd2+, Ni2+ và H+:
Ni 2 / Ni
Cd 2 /Cd
=
o
Ni 2 / Ni
=
= -0,25V
o
Cd 2 /Cd
= -0,402V
RT
ln a H
F
H /H 2
RT
ln107
F
=
=
= -0,414V
Thế dương hơn sẽ bị khử trước Ni2+ bị khử thành Ni xảy ra trước
1
2
Ở anot có sự oxi hóa Cl- và OH- (2OH- -2e O2 + H2O)
Cl
O
2 /Cl
oCl
2 ,H 2O/OH
2 /Cl
Oo
RT
RT
ln a Cl 1, 358
ln 2, 0 1, 340V
F
F
2 ,H 2O/OH
RT
RT
ln a OH 0, 401
ln10 7 0,815V
F
F
Như vậy ở anot xảy ra sự oxi hóa tạo O2 trước
2. Bài tập tự giải
16
Câu 1. Khi điện phân dung dịch ZnSO4 thì trên catôt có sự giải phóng H2 đồng thời với sự
thoát ra của Zn và điều này dẫn tới hiệu suất tách Zn theo dòng giảm. Xác định lượng Zn
và thể tích H2 thoát ra (ờ 250C và 1atm) trên catôt nếu cho đi qua dung dịch 20 ampe giờ, hiệu suất tách Zn là 90%.
Đáp số: 21,96 g; 0,925 L
Câu 2. Tính thế phân hủy CdSO4 nếu quá thế oxi trên anot bằng 0,4V, bỏ qua quá thế
trong sự thoát Cd. Cho biết thế chuẩn của Cd và oxi là -0,403 và 1,23V.
Đáp số: 2,03 V
Câu 3. Xác định điện thế âm nhỏ nhất cần đặt vào catot Cu nhúng vào dung dịch CuSO 4
nồng độ 1m, ở 250C để Cu thoát ra khi mật độ dòng bằng 31,6 A/m 2. Chấp nhận rằng
không có sự phân cực nồng độ. Cho biết thế chuẩn của Cu bằng 0,34V;
số chuyển =0,5 và dòng trao đổi bằng 0,2A/m2.
CuSO4 0, 043
; hệ
Đáp số: 0,17V
Câu 4. Xác định sức điện động phân cực khi điện phân dung dịch CuSO 4 ở 25oC. Tìm quá
thế oxi trên điện cực Pt nhẵn nếu thế phân hủy CuSO4 bằng 1,35V và
.
Đáp số:
= 0,46 V
CHƯƠNG 3: KẾT LUẬN
Sau khi tiến hành tìm hiểu, nghiên cứu đề tài “Cơ sở động học điện hóa”, chúng tôi
đã căn bản hoàn thành được các nhiệm vụ được nêu, cụ thể là:
- Nghiên cứu lý thuyết về sự phân cực điện cực, quá thế và thế phân hủy.
- Nghiên cứu lý thuyết về tốc độ của quá trình điện cực.
- Nghiên cứu đặc điểm, các giai đoạn của một số quá trình điện hóa.
- Đề xuất một số bài tập co bản về các quá trình điện hóa.
17
Trên đây là những kết quả nghiên cứu của đề tài “Cơ sở động học điện hóa”. Hi
vọng đề tài này sẽ góp phần nâng cao chất lượng học tập môn Hóa lý, giúp cho sinh viên
có thêm nhiều nguồn tài liệu để có những lựa chọn tốt nhất về phương pháp học tập. Do
thời gian nghiên cứu có hạn nên việc triển khai còn có những hạn chế nhất định, chúng tôi
rất mong những nội dung về lý thuyết và bài tập đã đề xuất sẽ được sự nhận xét, đánh giá
và góp ý của quý thầy cô cùng các bạn sinh viên để xây dựng đề tài tốt hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Hữu Phú “Hóa lý và hóa keo” Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 2009
2. Th.S Bùi Thu Quỳnh “Bài tập hóa lý” (Tập 3: Điện hóa học), NXB Đại học Quốc gia.
3. Trịnh Xuân Sén “Điện hóa học” Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội
4. Lâm Ngọc Thiềm “Bài tập hóa lí cơ sở” Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật 2003
5. Nguyễn Văn Tuế “Hóa lí tập IV” Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam
18
19
- Xem thêm -
.DOCX 
19 
446 
79 
