Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g c3n4 sno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN VÕ THỊ DIỆU LAN •• NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2 Chuyên ngành : Hóa vô cơ Mã số : 8440113 Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Nguyễn Thị Việt Nga. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Kim và các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn. Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn! Tôi xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC •• LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1 2. Mục tiêu của đề tài .................................................................................... 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.............................................................. 3 4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 3 5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................. 4 6. Cấu trúc luận văn ...................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 5 1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ......................................... 5 1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang ................................................................ 5 1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .......................................................... 6 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang ................................. 9 1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4 ............................................................ 11 1.2.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 11 1.2.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang của g-C3N4 ......................................................................................... 12 1.3. GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2 ............................................... 17 1.3.1. Cấu trúc của SnO2............................................................................. 17 1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng của SnO2 và SnO2 biến tính trong lĩnh vực xúc tác quang ........................................................................................... 19 1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2 .......................... 23 1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENEBLUE .................................................. 26 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 27 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC ......................................................... 27 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 27 2.1.2. Dụng cụ............................................................................................... 27 2.1.3. Tổng hợp vật liệu................................................................................ 28 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ................................. 29 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction, XRD) .............. 29 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)............................................................................................................... 30 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) ............... 31 2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)......................................... 33 2.2.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX hay EDS)................................................................................................36 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ....................................................................................................................38 2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ...................................................38 2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu .....................................39 2.3.3. Phân tích định lượng MB ....................................................................40 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................42 3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ........................................................................42 3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4...................................................................42 3.1.2. Đặc trưng vật liệu SnO2......................................................................44 3.1.3. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/SnO2........................................48 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU .........55 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.............................................55 3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang .......................................................56 3.3. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/SnO2 ......................................................................................... 59 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB ............................... 59 3.3.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng ............................................... 60 3.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch............................................................. 61 3.4. Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang .................................................. 64 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT •• C : Nồng độ (mg/L) g : gam L : lít mg : miligam nm : nanomet X : Bước sóng (nm) d : Kích thước tinh thể trung bình CB : Conduction band (Vùng dẫn) _ e cB : Photogenerated electron (Electron quang sinh) Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) + h VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh) IR : Infrared (Phổ hồng ngoại) MB : Methylene blue (Xanh metylen) SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) VB : Valance band (Vùng hóa trị) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình.......................................... 8 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng............................................................... 27 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu SnO2 ..................................... 47 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, O, Sn trong mẫu vật liệu gC3N4/SnO2 ......................................................................................................... 53 Bảng 3.4. Hằng số tốc độ của vật liệu SnO2, g-C3N4 và g-C3N4/SnO2 ở các tỉ lệ ... 58 Bảng 3.5. Sự thay đổi giá trị ApHi theo pHi.......................................................63 DANH MỤC HÌNH • Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện ..... 5 Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ............................................. 7 Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính ....................................... 11 Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,Cấu trúc của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) . 12 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ nhiệt của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea, thiourea .......................................................... 13 Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide ................................................ 14 Hình 1.7. Thế khử chuẩn của các chất tại pH = 7 .............................................. 15 Hình 1.8. (a) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 ; (b) Mô hình 3D của SnO2 ................................................................................................ 18 Hình 1. 9. Các bề mặt có chỉ số Miller thấp của SnO2: (a) (110); (b) (100); (c) (101); (d) (001) ........................................................................... 18 Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 .............. 24 Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể...........................................................30 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.................................... 31 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí phổ EDX .................................................................. 37 Hình 2.4. Phổ quét UV-Vis của dung dịch MB ................................................. 41 Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bước sóng 663 nm theo nồng độ ..................................................... 41 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu g-C3N4........................................................... 42 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4.........................................................43 Hình 3.3. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4................................................................... 43 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu SnO2.................................. 44 Hình 3.5. Phổ IR của mẫu vật liệu SnO2........................................................... 45 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu vật liệu SnO2....................................................... 46 Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu SnO2 ......................... 46 Hình 3.8. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu SnO2............................................................................ 47 Hình 3.9. Màu của g-C3N4 (A), SnO2 (B) và g-C3N4/SnO2 (C).......................... 48 Hình 3.10. (A)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2, ................................................................. 49 Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và g- C3N4/SnO2 .......................................................................................................... 51 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (A) và SnO2 (B) ................................................................................................... 52 Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2 .................................................... 52 Hình 3.14. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite g- C3N4/SnO2 bằng kĩ thuật mapping ..................................................................... 53 Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2 .............................................................. 54 Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu đối với dung dịch MB .............................................................. 55 Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng của mẫu không có xúc tác, SnO2, g-C3N4 và composite g- C3N4/SnO21:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 ......................................... 56 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t (giờ) theo mô hình Langmuir - Hinshelwood của các mẫu SnO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 .. 58 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB (nồng độ ban đầu 5mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L và 30 mg/L) theo thời gian t (giờ) trên vật liệu g-C3N4/SnO2 ............................................................................ 59 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10 mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/SnO2 bởi các nguồn sáng có cường độ khác nhau LED-10W, LED-20W và LED-30W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)................................................... 61 Hình 3.21. Sự phụ thuộc ApHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích không pHPZC của vật liệu g-C3N4/SnO2.................................... 62 Hình 3.22. (A)-Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (B)Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau ..................... 63 Hình 3.23. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB trên vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL) ...................................................................................... 65 Hình 3.24. (A)-Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-C3N4/ SnO2 với các chất dập tắt khác nhau; (B) Hiệu suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau........ 66 Hình 3.25. Mô hình giả thiết sự giảm quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống trong vật liệu composite g-C3N4/ SnO2........................................... 67 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay, quá trình công nghiệp hóa- hiện đại hóa ngày càng phát triển mạnh mẽ, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao đã gây ra một sức ép lớn lên môi trường. Hằng ngày, một lượng lớn các chất thải từ nhu cầu sinh hoạt của con người và hoạt động sản xuất của các nhà máy, xí nghiệp chưa qua xử lý được đưa trực tiếp ra ngoài môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Qua quá trình tích lũy lâu dài, các hợp chất này gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các loài sinh vật trong nước. Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm giải pháp xử lý triệt để các chất độc hại, nhất là các chất hữu cơ trong môi trường nước là rất cần thiết và đây là mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia. Để xử lý các hợp chất này đã có nhiều phương pháp được áp dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử,.. .Tuy nhiên chúng còn tồn tại một số nhược điểm như hiệu suất thấp, kinh phí cao [38]. Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác [13]. Phương pháp này sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và oxygen không khí như một nguồn năng lượng và chất oxi hóa có sẵn trong tự nhiên. Ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm là chất xúc tác rẻ tiền và không gây ô nhiễm thứ cấp. Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polymer của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphite (g-C3N4) rất được quan tâm. Vật liệu này có ưu điểm năng lượng vùng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,7eV, hấp thu ánh sáng khả kiến tốt, bền hóa [48] nhưng lại có nhược điểm là dễ tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác 2 quang kém [18]. Vì vậy, để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của loại vật liệu này các nhà khoa học đã biến tính g-C3N4 với nhiều phương pháp khác nhau như pha tạp kim loại Au, Ag ..pha tạp phi kim O, S, P... và đặc biệt là phương pháp ghép để tạo vật liệu composite với WO3,Cu2O, TiO2, SnO2, ZnO.... Bên cạnh đó, các chất oxit kim loại đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. SnO2 là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,6 eV nên vật liệu chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại.Tuy nhiên, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm 3-5% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang SnO2 bị hạn chế. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đã quan tâm đến việc biến tính SnO2 bằng cách pha tạp hoặc lai ghép để tạo composite giữa SnO 2 với các chất bán dẫn tương thích khác nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm để vật liệu có khả năng hoạt động xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang. Việc kết hợp SnO2 với g-C3N4 cũng không nằm ngoài mục đích tạo ra vật liệu mới, tăng cường hoạt tính quang xúc tác của SnO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến, làm giảm sự tái kết hợp electron - lỗ trống trong g-C3N4.Đã có một số công trình tổng hợp composite của SnO2 với g-C3N4bằng các phương pháp khác nhau[15], [30], [39]. Các composite này phân hủy các hợp chất hữu cơ đạt hiệu suất quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy vậy, ở Việt Nam các công bố về việc biến tính SnO2 để làm xúc tác quang vẫn chưa nhiều. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/SnO2”. 2. Mục tiêu của đề tài Tổng hợp composite g-C3N4/SnO2 để tạo ra các vật liệu có hoạt tính xúc 3 tác quang 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: - g-C3N4; - SnO2; - g-C3N4/SnO2; - Methylene blue. * Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4/SnO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong dung dịch nước. 4. Phương pháp nghiên cứu * Phương pháp tổng hợp vật liệu - Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài; - Tổng hợp vật liệu SnO2 bằng phương pháp sol-gel; - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine bằng phương pháp nhiệt, phản ứng được thực hiện ở pha rắn; - Tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt. * Phương pháp đặc trưng vật liệu - Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: + Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc. + Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu. + Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu. + Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp. + Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của 4 vật liệu rắn. * Đánh giá hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-Vis. 5. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu SnO2; - Tổng hợp vật liệu g-C3N4; -Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/SnO2; - Đặc trưng vật liệu tổng hợp; - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. 6. Cấu trúc luận văn Luận văn được kết cấu gồm các phần: Mở đầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Quang xúc tác được xem là kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp truyền thống, vì những ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời sạch và an toàn để kích hoạt các phản ứng quang xúc tác, (ii) phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, (iii) khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp. Trong hoá học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng. Chất xúc tác quang đang được quan tâm hiện nay là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với nhau. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường. Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện, bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB) [12]. 1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm 6 giai đoạn chính thể hiện trong Hình 1.2. Hình 1.2.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [27] Chất bán dẫn (C) + hv e-CB(C) + h+VB(C) (1.1) - Giai đoạn 1: Vật liệu bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sáng mặt trời. Electron hóa trị bị kích thích dưới sự chiếu xạ ánh sáng với năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm Eg để lại một lỗ trống tích điện dương trên VB. - Giai đoạn 2: Cặp electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. - Giai đoạn 3, 6: Sự tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện tích dương chuyển động tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang. - Giai đoạn 4, 5: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn: quá trình khử đối với e-CB (giai đoạn 4) và quá trình oxi hóa đối với h+VB (giai đoạn 5). Rõ ràng chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị kẹt bởi các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác, và tiếp tục tham gia các phản ứng oxi hóa - khử với phân tử hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: h VB + HO > HO’ + H+ (1.2) ecB + O2 ■ > • O2- (1.3) O2 + H+ > HO2 (1.4) • HO; (1.5) + ecB + H+ > H2O2 (1.6) 2 • O2 + 2H2O > HO + 2HO- + O H2O2 phản ứng tạo ra HO ’ (1.7) HO + hv > 2HO’ HO + e 'iỉ > HO’ + HO - (1.8) 2 (1.9) HO + • O2 > HO’ + O + HO2 Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc hVB + HO2 > HO’ (1.10) Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình [36] Các chất oxi hóa Thế oxi hóa (eV) Flourine (F2) Hydroxyl radical (HO*) 3,03 2,80 Ozone (O3) 2,07 Hidrogen peroxide (H2O2) 1,78 Hypochlorous acid (HClO) 1,49 Chlorine (Cl2) 1,36 Gốc HO * có khả năng oxi hóa rất cao,đứng sau flourine (tác nhân oxi hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình được tóm tắt trong Bảng 1.1. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh hơn so với ozone. Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế: (1.12) RH + I ICO R• + HO R' O > HO + CO + ... (1.13) Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Nhìn chung, hiệu quả của quá trình xúc tác quang hoá dị thể phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất xúc tác của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh này. Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, môi trường xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,. được xem như là các yếu tố bên ngoài [20]. 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang Việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm là phương pháp hiện rất được chú trọng. Nhiều thành tựu về chế tạo các chất xúc tác quang đã đem lại những thành công nhất định. Tuy nhiên, hạn chế của các chất xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm lớn chỉ hấp thụ ánh sáng cực tím, lượng bức xạ này chỉ chiếm khoảng 5% lượng bức xạ mặt trời. Do đó, yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tạo ra các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp.