Tài liệu NGHIÊN CỨU TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP BAZƠ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA ------ Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Hóa học NGHIÊN CỨU TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP BAZƠ Monazite Xeri đioxit Trần Bá Trí Khóa 2008 - 2012 TP Hồ Chí Minh, Tháng 04 Năm 2012 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA ------ Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Hóa học NGHIÊN CỨU TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP BAZƠ Chuyên ngành : Hóa Vô cơ GVHD : TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH : Trần Bá Trí TP Hồ Chí Minh, Tháng 04 Năm 2012 Trang 1 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh LỜI CẢM ƠN Đề tài khóa luận tốt nghiệp này được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa, cũng như các cán bộ ở một số Viện và trường đại học khác đã hỗ trợ rất nhiệt tình cho tôi trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn trân trọng nhất cho cô Phan Thị Hoàng Oanh. Người đã hỗ trợ tôi rất nhiều, giúp tôi củng cố thêm kiến thức chuyên môn và có nhiều kinh nghiệm thực hiện đề tài. Hơn nữa, tôi còn học hỏi ở cô tác phong làm việc rất nghiêm túc và khoa học. Không những thế, cô còn rất vui vẻ và nhiệt tình. Ngoài ra, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, khích lệ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 29 tháng 4 năm 2012 Trần Bá Trí Trang 2 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh TÓM TẮT Quặng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu. Các phương pháp điều chế những nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng [4]. Đề tài này nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế bằng phương pháp bazơ. Thông qua quá trình thực hiện các nội dung của đề tài, chúng tôi thu được một số kết quả như sau:  Khảo sát quá trình chế hóa quặng monazite bằng phương pháp bazơ. Khi thời gian chế hóa là 5 giờ và tỷ lệ NaOH:quặng là 5:1 thì hiệu suất chế hóa đạt gần 90%.  Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm. Với pH loại tạp chất bằng 5,8 và pH kết tủa Ce4+ bằng 3,8 thì sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao hơn so với pH loại tạp chất bằng 3,5 và pH kết tủa Ce4+ bằng 5,0.  Khảo sát ảnh hưởng của chất kết tủa Ce4+ đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm. Sử dụng dung dịch NaOH để kết tủa Ce4+ sẽ thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn và hiệu suất tách cũng tăng.  Khảo sát ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm. Dung dịch (NH 4 ) 2 S 2 O 8 /HNO 3 oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ khá hiệu quả hơn so với dung dịch HNO 3 và dung dịch H 2 O 2 /HCl.  Thành phần pha của sản phẩm là xeri đioxit, bột sản phẩm có dạng hình tấm, kích thước hạt < 10 µm. Hiệu suất điều chế đạt gần 70%. Trang 3 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh MỤC LỤC __________________________________________________________________________ LỜI CẢM ƠN _____________________________________________________________ 2 TÓM TẮT ________________________________________________________________ 3 MỤC LỤC _______________________________________________________________ 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ___________________________________________________ 7 DANH MỤC CÁC BẢNG ___________________________________________________ 8 ĐẶT VẤN ĐỀ _____________________________________________________________ 9 CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ________________________________________________ 11 1.1. SA KHOÁNG _____________________________________________________ 11 1.1.1. Một số loại sa khoáng ____________________________________________ 11 1.1.2. Quặng monazite trên thế giới và ở Việt Nam __________________________ 12 1.2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM _____________________________________ 14 1.2.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm _________________________________ 14 1.2.2. Tách riêng từng nguyên tố đất hiếm ________________________________ 18 1.2.3. Ứng dụng______________________________________________________ 20 1.3. XERI VÀ HỢP CHẤT CỦA XERI ___________________________________ 21 1.3.1. Tính chất lý hóa ________________________________________________ 21 1.3.2. Ứng dụng của xeri và hợp chất _____________________________________ 24 1.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN ___________ 25 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) _________________________________ 25 1.4.2. Phương pháp XRF_______________________________________________ 26 1.4.3. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) _________________ 26 CHƯƠNG 2 – NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU __________________ 27 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU __________________________________________ 27 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU _____________________________________ 29 2.2.1. Phương pháp chế hóa là phương pháp chế hóa bằng bazơ _______________ 29 2.2.2. Phương pháp định lượng photpho là phương pháp trắc quang ____________ 29 2.2.3. Phương pháp tách CeO 2 là phương pháp kết tủa chọn lọc ________________ 29 2.2.4. Phương pháp tinh chế xeri là phương pháp chiết _______________________ 30 2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT CẦN THIẾT ____________________ 30 Trang 4 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị ______________________________________________ 30 2.3.2. Hóa chất ______________________________________________________ 31 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ___________________________________ 32 3.1. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CỦA QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ _________________________________________________________________ 32 3.2. LẬP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG PHOTPHO __________________ 32 3.2.1. Lập đường chuẩn _______________________________________________ 32 3.2.2. Định lượng photpho cho các mẫu nghiên cứu _________________________ 34 3.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH CHẾ HÓA QUẶNG MONAZITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BAZƠ ______________________ 34 3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH:quặng monazite __________________________ 34 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa ___________________________________ 35 3.4. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT TÁCH VÀ ĐỘ TINH KHIẾT CỦA SẢN PHẨM _____________________________________ 37 3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa và tỷ lệ NaOH:quặng monazite _________ 37 3.4.2. Ảnh hưởng của chất kết tủa xeri(IV) hiđroxit__________________________ 41 3.4.3. Ảnh hưởng của pH loại tạp chất (Th4+,…) và pH kết tủa Ce4+ _____________ 43 3.4.4. Ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết ______________________ 46 3.4.5. Ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ __________________________ 48 3.5. QUY TRÌNH TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE ___________ 52 3.6. NGHIÊN CỨU HÌNH DẠNG VÀ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA XERI ĐIOXIT 59 CHƯƠNG 4 – KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT _____________________________________ 60 4.1. KẾT LUẬN _______________________________________________________ 60 4.2 ĐỀ XUẤT _________________________________________________________ 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO __________________________________________________ 61 PHỤ LỤC _______________________________________________________________ 62 Phụ lục 1: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 1 _______________ 62 Phụ lục 2: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 2 _______________ 63 Phụ lục 3: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 3 _______________ 64 Phụ lục 4: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 4 _______________ 65 Phụ lục 5: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 5 _______________ 66 Phụ lục 6: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 6 _______________ 67 Trang 5 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 7: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 7 _______________ 68 Phụ lục 8: Bảng tóm tắt quy trình 8 __________________________________________ 69 Phụ lục 9: Xeri đioxit thu được từ quy trình 8 __________________________________ 70 Phụ lục 10: Giản đồ phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 8 ______________ 71 Phụ lục 11: Ảnh SEM của xeri đioxit (quy trình 1) ______________________________ 72 Phụ lục 11: Ảnh SEM của xeri đioxit (quy trình 6) ______________________________ 73 Phụ lục 12: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của quặng monazite Thừa Thiên – Huế bằng phương pháp XRF _______________________________________________ 74 Trang 6 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Nhiễu xạ tia X ___________________________________________________ 25 Hình 2.1. Quặng monazite đã nghiền mịn _____________________________________ 31 Hình 3.1. Đường chuẩn của photpho ________________________________________ 34 Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH:quặng monazite đến hiệu suất chế hóa ________ 35 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chế hóa _______________________ 36 Hình 3.4. Xeri đioxit thu được từ quy trình 1 và 2 _______________________________ 39 Hình 3.5. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 1 _______________________ 40 Hình 3.6. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 2 _______________________ 41 Hình 3.7. Xeri đioxit thu được từ quy trình 1 và 3 _______________________________ 42 Hình 3.8. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 3 _______________________ 43 Hình 3.9. Xeri đioxit thu được từ quy trình 2 và 4 _______________________________ 44 Hình 3.10. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 4 ______________________ 45 Hình 3.11. Xeri đioxit thu được từ quy trình 2 và 5 ______________________________ 47 Hình 3.12. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 5 ______________________ 47 Hình 3.13. Xeri đioxit thu được từ quy trình 5, 6 và 7 ____________________________ 49 Hình 3.14. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 6 ______________________ 50 Hình 3.15. Phổ XRD của xeri đioxit thu được từ quy trình 7 ______________________ 51 Hình 3.16. Hệ phản ứng chế hóa bazơ quặng monazite __________________________ 53 Hình 3.17. Chất rắn sau khi chế hóa bazơ quặng monazite _______________________ 53 Hình 3.18. Hệ phản ứng hòa tan chất rắn thu được sau khi chế hóa bằng axit clohiđric54 Hình 3.19. Dung dịch thu được sau khi hòa tan bằng axit clohiđric ________________ 54 Hình 3.20. Dung dịch Ce4+ _________________________________________________ 55 Hình 3.21. Chiết Ce4+ bằng TBP _____________________________________________ 56 Hình 3.22. Chiết pha hữu cơ bằng dung dịch H 2 O 2 _____________________________ 56 Hình 3.23. Quy trình tách xeri đioxit từ quặng monazite _________________________ 57 Hình 3.24. Quy trình tách xeri đioxit từ quặng monazite – tiếp theo ________________ 58 Hình 3.25. Ảnh SEM của xeri đioxit __________________________________________ 59 Trang 7 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần của quặng monazite ở một số vùng trên thế giới _____________ 13 Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm _____________________ 15 Bảng 1.3. Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm _______________________________ 20 Bảng 1.4. Một số ứng dụng của xeri và hợp chất _______________________________ 24 Bảng 3.1. Thành phần của quặng monazite Thừa Thiên – Huế____________________ 32 Bảng 3.2. Giá trị độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn ___________________________ 33 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH:quặng monazite đến hiệu suất chế hóa ________ 35 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chế hóa _______________________ 36 Bảng 3.5. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 1 và 2 ________________________ 39 Bảng 3.6. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 1 và 3 ________________________ 42 Bảng 3.7. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4 ________________________ 44 Bảng 3.8. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 5 ________________________ 46 Bảng 3.9. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 5, 6 và 7 ______________________ 49 Trang 8 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh ĐẶT VẤN ĐỀ Theo kết quả điều tra của Liên đoàn Địa chất Bắc Trung bộ, qua thực hiện đề án "Điều tra, đánh giá triển vọng sa khoáng ven biển từ Thanh Hóa đến Thừa Thiên-Huế", cho thấy ven biển Bắc Trung Bộ có nhiều tiềm năng quặng sa khoáng. Nhìn chung, tinh quặng có chất lượng tốt, giá trị kinh tế cao, có ý nghĩa rất lớn để phát triển kinh tế vùng Bắc Trung bộ nói riêng và cả nước nói chung. Sa khoáng ven biển Bắc Trung Bộ có quy mô rất khác nhau. Quy mô nhỏ có sa khoáng ở các tỉnh Nghệ An, Quảng Trị, Quảng Bình với chiều dài hàng trăm mét đến vài km, chiều rộng hàng trăm mét, bề dày tầng sản phẩm từ vài mét đến 10 m. Các sa khoáng quy mô trung bình có ở Nam Thanh Hóa, Nghi Xuân (Hà Tĩnh), Vĩnh Linh (Quảng Trị) với chiều dài từ 2-15 km, chiều rộng hơn 1 km, bề dày 5-8 m. Sa khoáng lớn có ở Thừa ThiênHuế, Cẩm Xuyên và Kỳ Anh (Nghệ Tĩnh) với chiều dài hàng chục km, rộng hàng km, bề dày 10-20 m. Monazite là khoáng vật thường gặp trong các sa khoáng, đặc biệt là sa khoáng ven biển và ở nhiều nơi có hàm lượng, trữ lượng đạt yêu cầu khai thác. Thành phần chính của monazite là các nguyên tố đất hiếm và một số nguyên tố phóng xạ, đặc biệt là xeri với hàm lượng lớn nhất [1]. Với những tính chất đặc biệt, các nguyên tố đất hiếm có nhiều ứng dụng trong sản suất và kỹ thuật. Riêng xeri được sử dụng để làm chất xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ và chất dẻo, trong quá trình luyện kim, sản xuất phẩm màu, bột mài bóng đồ thủy tinh, dùng trong sản xuất thấu kính, … [4]. Trong những năm gần đây, nhu cầu công nghiệp đối với đất hiếm - trong đó có xeri ngày càng tăng. Và theo dự kiến, nhu cầu này sẽ tiếp tục tăng trong những năm sắp tới. Những nước dẫn đầu về sản xuất oxit và tinh quặng đất hiếm trên thế giới là Mỹ, Úc, Braxil, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Nga,… [6]. Mặc dù sản lượng monazite ở Việt Nam là đáng kể. Song những nghiên cứu về monazite còn khá hạn chế. Và sa khoáng chủ yếu được xuất khẩu ở dạng thô hoặc chỉ qua tuyển từ. Điều này đã làm giảm giá trị kinh tế và lãng phí nguồn tài nguyên quý của quốc gia. Do đó, những nghiên cứu sâu và chi tiết về quy trình công nghệ sản xuất đất hiếm là rất cần thiết. Với ý nghĩa thiết thực trên, chúng tôi chọn nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng Trang 9 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh monazite Thừa Thiên – Huế với hy vọng góp phần tạo ra những nghiên cứu có giá trị thực tiễn. Trang 10 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. SA KHOÁNG [1, 6, 7, 10, 11, 12, 13] 1.1.1. Một số loại sa khoáng [1, 10, 11, 12, 13] Cát ven biển Việt Nam có nhiều khoáng sản tồn tại dưới dạng sa khoáng, chủ yếu là quặng titan (Ilmenite, Rutile,…), quặng zirconium (Zircon,…) và thứ yếu là quặng đất hiếm phóng xạ (Monazite,…).  Ilmenite [10]  Công thức thực nghiệm: FeTiO 3 .  Màu sắc: đen, xám với những hạt nâu nhỏ, lấp lánh.  Từ tính: yếu.  Cấu trúc mạng tinh thể: trigonal – tương tự như mạng tinh thể corundum và hematit  Ilmenite chứa một hàm lượng rõ rệt các nguyên tố như magie, mangan và công thức hóa học dạng đầy đủ có thể viết là (Fe, Mn, Mg, Ti)O 3 .  Hầu hết các quặng ilmenite được khai thác với mục đích điều chế titan. Các hạt mịn của titan oxit có màu trắng, dùng làm nguyên liệu trong sơn dầu, giấy và nhựa tổng hợp.  Rutile [12]  Công thức thực nghiệm: TiO 2 .  Màu sắc: màu đỏ nâu, đỏ, vàng nhạt, xanh lam nhạt, tím, hiếm khi xanh lá.  Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal.  Rutile được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm, chế tạo titan… Các hạt rutile nhỏ mịn cũng được dùng làm nguyên liệu trong sơn dầu, giấy, nhựa tổng hợp.  Zircon [13]  Công thức thực nghiệm: ZrSiO 4 .  Màu sắc: màu đỏ nâu, vàng, xanh lam, xanh lục, xám nhạt, không màu, thường gặp ở màu nâu nhạt. Màu sắc của zirconium có thể thay đổi theo nhiệt độ.  Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal.  Zircon là nguồn để điều chế zircon oxit (ZrO 2 ), một trong những loại vật liệu bền nhất hiện nay. Ngoài ra, zircon cũng là một trong các quặng mấu chốt để các nhà khoa học nghiên cứu về địa chất. Trang 11 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh  Monazite [11]  Công thức thực nghiệm: (Ce, La)PO 4 .  Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám.  Các nguyên tố họ lantanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45-48 %), lantan (khoảng 24 %), neođim (khoảng 17 %), praseođim (5 %) và một lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,…  Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa axit và chế hóa bazơ. 1.1.2. Quặng monazite trên thế giới và ở Việt Nam [6, 7] 1.1.2.1. Trên thế giới [7] Quặng monazite ở dạng muối photphat, chủ yếu là của các nguyên tố đất hiếm và thori. Monazite được tìm thấy ở nhiều môi trường địa chất. Tồn tại chủ yếu ở dạng đá hóa thạch, trầm tích, cát biển,… Trong cát biển, monazite tồn tại đồng thời với một số khoáng vật nặng khác như ilmenite, rutile, zircon. Thỉnh thoảng, monazite được tìm thấy trong các mỏ vàng. Thành phần và hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong quặng monazite ở các khu vực trên thế giới tương đối khác nhau. Trang 12 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 1.1. Thành phần của quặng monazite ở một số vùng trên thế giới [7] Australia, Các nguyên tố đất hiếm Bắc Australia, Brazil, Trung Capel, bờ biển Quốc, Tây phía Nangang, Australia Đông Guangdong Staradbroke Island, Queensland Mỹ, Green Ấn Độ Cove Springs, Florida Mỹ, Bear Valley, Idaho Australia, Mount Weld La 21,50 23,90 24,00 23,35 23,00 17,50 26,23 26,00 Ce 45,80 46,02 47,00 42,70 46,00 43,70 46,14 51,00 Pr 5,30 5,04 4,50 4,10 5,50 5,00 6,02 4,00 Nd 18,60 17,38 18,50 17,00 20,00 17,50 16,98 15,00 Sm 3,10 2,53 3,00 3,00 4,00 4,90 2,01 1,80 Eu 0,80 0,05 0,055 0,10 0,16 1,54 0,40 Gd 1,80 1,49 1,00 2,03 6,60 0,77 1,00 Tb 0,29 0,04 0,10 0,70 0,26 Dy 0,64 0,69 0,35 0,80 0,90 Ho 0,12 0,05 0,035 0,12 0,11 0,10 Er 0,18 0,21 0,07 0,30 0,04 0,20 Tm 0,03 0,01 0,005 Yb 0,11 0,12 0,02 Lu 0,01 0,04 Y 2,50 2,41 1,40 0,10 Tb-Dy 0,31 0,20 0,03 2,40 0,21 0,14 0,03 2,40 Eu-Y 1,50 3,20 0,10 Ho-Lu 0,15 1,39 1.1.2.2. Ở Việt Nam [6] Vào những năm 1980 nguyên tố đất hiếm được Nhà nước ta quan tâm. Việc tìm kiếm và quy hoạch khai thác đã từng bước đi vào đồng bộ. Do nhu cầu phát triển kinh tế quốc dân năm 1998, cả nước đã sản xuất 10.000 tấn/năm ilmenite và nhu cầu sử dụng tinh quặng zircon từ 4-5 tấn/năm. Vì thế, việc tìm kiếm và đề xuất hướng sử dụng hiệu quả monazite là yêu cầu đặt ra cho các nhà hóa học-luyện kim. Các vùng mỏ có thể khai thác ở Việt Nam: + Quặng Trà Cổ, Mũi Ngọc – Quảng Ninh. + Quặng Quảng Xương – Thanh Hóa. + Quặng Đề Di. Trang 13 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh + Quặng Thừa Thiên – Huế. +… Nhìn chung, quặng monazite Việt Nam có thành phần các nguyên tố đất hiếm giống thế giới. Hàm lượng monazite trong sa khoáng của nước ta phụ thuộc rất nhiều vào mùa bão và thủy triều. Vùng nhiều bão như Thanh Hóa, Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 1 – 2 %; vùng ít bão hơn như Phú Khánh, Đề Di, Thuận Hải hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 0,25 – 0,5 %. Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nằm rải rác dọc bờ biển và các cửa sông lớn, thuận tiện cho việc khai thác và vận chuyển so với các vùng đất hiếm khác của Việt Nam. 1.2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM [2, 4, 6] 1.2.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm [2] Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 4f2-14 5s2 5p6 5d0-10 6s2. Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng).  Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Dy Ho Er Tm Yb Lu  Nhóm tecbi Tb 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.  Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit. Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.  Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thích bằng sự điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan 1 electron và sau đó mỗi obitan 1 electron thứ hai. Trang 14 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 1.2.1.1. Đơn chất [2] 1.2.1.1.1.Tính chất lý hóa học [2] a) Tính chất vật lý Là kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và sôi. Một số hằng số vật lý: Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm [2] Kim Nhiệt độ nóng chảy, o loại C Nhiệt độ sôi, o C Tỉ khối Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Ce 804 3470 6,77 419 Pr 935 3017 6,77 356 Nd 1024 3210 7,01 328 Pm 1080 3000 7,26 301 Sm 1072 1670 7,54 207 Eu 826 1430 5,24 178 Gd 1312 2830 7,89 398 Tb 1368 2480 8,25 389 Dy 1380 2330 8,56 291 Ho 1500 2380 8,78 301 Er 1525 2390 9,06 317 Tm 1600 1720 9,32 232 Yb 824 1320 6,95 152 Lu 1675 2680 9,85 410 Giòn, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân. Tạo được hợp kim với nhiều kim loại. Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. b) Tính chất hóa học Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Trang 15 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ở 200 – 400oC, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khác có tính tự cháy. Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2 , S, C, Si, P và H 2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong axit trừ HF, H 3 PO 4 . Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Khử được nhiều oxit kim loại ở nhiệt độ cao. Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO 2 đến C. 1.2.1.1.2. Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát hiện và điều chế [2] Về trữ lượng trong vỏ trái đất, các lantanoit không thua kém I, Sb, Cu nhưng phân bố rất phân tán trong thiên nhiên. Các nguyên tố với số thứ tự nguyên tử chẵn có thể phổ biến hơn các nguyên tố có số thứ tự nguyên tử lẻ, phổ biến nhất là Ce và hiếm nhất là Tm. Ở nước ta có mỏ các khoáng vật của đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Năm 1803, Claprot (người Đức) và Beczeliuyt (người Thụy Điển) độc lập với nhau tách được từ khoáng vật xerit một oxit của xeri. Năm 1843, Monzanđe đã tách từ “đất ytri” 3 oxit: oxit của ytri, oxit của tecbi và oxit của ecbi. Năm 1878, Lơcôc đơ Boabođrăng phát hiện được nguyên tố samari. Năm 1885, Von Venbach tìm thấy 2 nguyên tố: neođim và praseođim. Các kim loại lantanoit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân muối florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại tantan và trong khí quyển argon. Không áp dụng phương pháp này đối với các lantanoit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó các halogenua có thể bay hơi. Ngoài ra, còn sử dụng phương pháp nhiệt – kim loại. Những chất khử có thể dùng là Na, Ca, Mg,… nhưng thường dùng hơn hết là Ca. Quá trình cũng được thực hiện trong nồi bằng tantan và trong khí quyển argon. 1.2.1.2. Các hợp chất lantanoit [2] 1.2.1.2.1. Oxit Ln 2 O 3 [2] Tồn tại ở dạng vô định hình hay tinh thể. Bền với nhiệt và khó nóng chảy. Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H 2 O) n ]3+ với n = 8-9, nhưng giống với Al 2 O 3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy. Trang 16 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ln 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaLnO 2 + CO 2 Được sử dùng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). 1.2.1.2.2. Hiđroxit Ln(OH) 3 [2] Chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước. Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH) 3 , giảm dần từ Ce đến Lu. Điều chế: cho dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hoặc amoniac. Để trong không khí, Ce(OH) 3 chuyển dần thành Ce(OH) 4 . 1.2.1.2.3. Các muối của Ln(III) [2] La3+ (4fo) không màu Lu3+ (4f14) Ce3+ (4f2) lục Tm3+ (4f12) Nd3+ (4f3) đỏ nhạt Er3+ (4f11) Pm3+ (4f4) hồng, vàng Ho3+ (4f10) Sm3+ (4f5) vàng Dy3+ (4f9) Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) Gd3+ (4f7) không màu Gd3+ (4f7) Muối của lantanoit giống nhiều với muối của canxi; các muối clorua, bromua, iođua, nitrat, sunfat tan trong nước; còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Điểm nổi bật của Ln3+ là dễ tạo các muối kép. 1.2.1.2.4. Phức chất của Ln(III) [2] Tạo phức không bền với những phối tử thông thường như: NH 3 , Cl-, CN-, NO 3 -, SO 4 2-,… Tạo phức bền với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Có độ bền tăng lên từ Ce đến Lu. 1.2.1.2.5. Hợp chất của Ln(IV) [2] Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng với Ce và một phần với Tb và Pr. Thế oxi hóa khử của các cặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trên 3 V còn của Ce4+/Ce3+ là 1,61 V. Vì vậy, hợp chất của Pr(IV) và Tb(IV) không tồn tại trong dung dịch nước, chúng oxi hóa nước giải phóng oxi. Xeri đioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF 2 . Nó khó nóng chảy, rất bền với nhiệt và không tan trong nước. Sau khi đã nung, oxit đó trở nên trơ Trang 17 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh về mặt hóa học; không tan trong dung dịch axit và kiềm nhưng tác dụng khi đun nóng. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, nhiệt phân một số muối của Ce(III) khi có mặt oxi. 4Ce(OH) 3 + O 2 = 4CeO 2 + 6H 2 O Xeri(IV) hiđroxit Ce(OH) 4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO 2 .xH 2 O. Là bazơ yếu, bị thủy phân mạnh khi tan trong nước. Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những lantanoit(III) hiđroxit khác kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H 2 O) n ]4+. Xeri(IV) hiđroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của xeri(IV). Muối của xeri(IV) không nhiều, thường gặp là CeF 4 , Ce(SO 4 ) 2 , Ce(CH 3 COO) 4 . Muối của Ce(IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh. Có tính oxi hóa tương đối mạnh. 1.2.1.2.6. Hợp chất của Ln(II) [2] Trang thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb. Các oxit LnO và hiđroxit Ln(OH) 2 là hợp chất có tính bazơ. Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu vàng – lục hay không màu của ion [Eu(H 2 O) n ]2+, màu đỏ - máu của ion [Sm(H 2 O) n ]2+ và màu vàng của [Yb(H 2 O) n ]2+. Những ion này dễ oxi hóa trong không khí. 1.2.2. Tách riêng từng nguyên tố đất hiếm [2, 4] 1.2.2.1. Cơ sở hóa học để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm [2] Khả năng tạo phức khác nhau của các nguyên tố đất hiếm đối với một số hợp chất hữu cơ như: axit xitric, EDTA, TBP, …[2] Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được sử dụng để phân chia sơ bộ các nguyên tố đất hiếm thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng) [2]. Riêng đối với xeri, có thể sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của Ce(OH) 4 và Ln(OH) 3 để tách xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác. 1.2.2.2. Các bước để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm [2, 4] 1.2.2.2.1. Tuyển quặng [2] Tại nơi khai thác quặng, người ta dùng phương pháp trọng lực kết hợp với phương pháp từ để tuyển sơ bộ quặng. Trang 18 SVTH: Trần Bá Trí GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Tinh quặng này được tuyển tiếp bằng phương pháp từ và phương pháp điện, Nghiền tinh quặng thu được và bằng phương pháp tuyển nổi, thu được tinh quặng monazite trên 90%. 1.2.2.2.2. Chế hóa hóa học monazite [2, 4] a) Chế hóa bằng axit [2] Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC. 2LnPO 4 + 3H 2 SO 4  Ln 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 PO 4 Th 3 (PO 4 ) 4 + 6H 2 SO 4  3Th(SO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4 ThSiO 4 + 2H 2 SO 4  Th(SO 4 ) 2 + SiO 2 + 2H 2 O b) Chế hóa bằng bazơ (sẽ được trình bày trong phần thực nghiệm) c) Chế hóa bằng clo hóa [4] Phá mẫu quặng bằng clo chỉ có ý nghĩa khi hợp chất clorua của các nguyên tố đất hiếm (chủ yếu là nhóm nhẹ) được dùng để sản xuất hỗn hợp kim loại nhóm xeri. Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành những viên gạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ 700-1000oC. LnPO 4 + 2C + 3Cl 2  LnCl 3 + POCl 3 + CO + CO 2 Th 3 (PO 4 ) 4 + 8C + 12Cl 2  3ThCl 4 + 4POCl 3 + 4CO + 4CO 2 d) Chế hóa bằng hỗn hợp cacbon và oxit kim loại nặng [4] Người ta nung thể giàu cát monazite nghiền nhỏ với oxit kim loại nặng và cacbon ở nhiệt độ 1400oC 𝟏𝟒𝟎𝟎𝒐 𝑪 2LnPO 4 + 2MeO + 7C �⎯⎯⎯� Ln 2 O 3 + 2MeP + 7CO 1.2.2.2.3. Các phương pháp tách riêng từng nguyên tố [4]  Phương pháp kết tinh phân đoạn muối kép  Phương pháp trao đổi ion  Phương pháp chiết phức chất  Phương pháp sắc kí  Phương pháp oxi hóa – khử chọn lọc  Các phương pháp vật lý khác  Để đạt hiệu quả cao, người ta thường sử dụng kết hợp nhiều phương pháp Trang 19