Tài liệu Nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA ------ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ NGHIÊN CỨU TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE PHAN THIẾT BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT Đoàn Thị Kim Phượng Khóa 2009 – 2013 TP Hồ Chí Minh, Tháng 05 Năm 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA ------ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TÁCH XERI ĐIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE PHAN THIẾT BẰNG PHƯƠNG PHÁP AXIT Chuyên ngành : Hóa Vô cơ GVHD : TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH : Đoàn Thị Kim Phượng TP Hồ Chí Minh, Tháng 05 Năm 2013 1 LỜI CÁM ƠN Khóa luận tốt nghiệp này hoàn thành được như ngày hôm nay là nhờ sự giúp đỡ và động viên của rất nhiều người giành cho tôi. Trước hết là cô Phan Thị Hoàng Oanh, tôi xin gởi tới cô lời cảm ơn trân trọng nhất , nhờ cô tận tình hướng dẫn và dìu dắt trong suốt quá trình thực hiện đề tài, giúp tôi củng cố thêm nhiều kiến thức chuyên môn, cho tôi những kinh nghiệm, chỉ dẫn cách làm việc khoa học nhờ đó tôi học được ở cô không những kiến thức mà còn cả tác phong làm việc nghiêm túc và khoa học. Không những thế, cô còn rất vui vẻ và nhiệt tình. Tôi xin cám ơn các thầy cô khác trong khoa đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện khóa luận này, đặc biệt là các thầy cô trong phòng thí nghiệm Hóa Lý, Hóa Vô cơ và Hóa Môi trường. Ngoài ra, tôi cũng xin cám ơn gia đình đã luôn ở bên động viên và khích lệ tôi, là nguồn động lực mạnh mẽ giúp tôi hoàn thành khóa luận. Cuối cùng là những bạn cùng làm đề tài với tôi trong nhóm của cô Oanh, các bạn cũng đã giúp đỡ tôi rất nhiều, động viên an ủi những lúc tôi khó khăn, các bạn và tôi đã có biết bao kỷ niệm vui buồn khó quên trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Một lần nữa, tôi xin chân thành cám ơn tất cả. Sinh viên thực hiện Đoàn Thị Kim Phượng 2 TÓM TẮT Quặng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu. Các phương pháp điều chế những nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng [4]. Đề tài này nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit. Thông qua quá trình thực hiện các nội dung của đề tài, chúng tôi thu được một số kết quả như sau:  Đã khảo sát ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm. Kết quả cho thấy có kết tủa lại pha vô cơ sẽ thu được sản phẩm có hiệu suất cao hơn so với không kết tủa lại pha vô cơ.  Đã khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm. Với pH kết tủa Ce4+ bằng 3,8 thì sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao hơn so với pH kết tủa Ce4+ bằng 5,4.  Đã khảo sát ảnh hưởng của việc rửa lại pha hữu cơ sau khi chiết đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm: có rửa lại pha hữu cơ thì sẽ thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn so với không rửa lại pha hữu cơ.  Đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ quặng : Na 2 SO 4 đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm. Kết quả cho thấy tỉ lệ quặng : Na 2 SO 4 là 1:6 thì thu được sản phẩm với hiệu suất tương đối cao hơn so với tỉ lệ 1:4 và 1:5.  Đã khảo sát ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm: Dung dịch (NH 4 ) 2 S 2 O 8 /HNO 3 oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ khá hiệu quả hơn so với dung dịch HNO 3 và dung dịch H 2 O 2 /HCl.  Thành phần pha của sản phẩm bột xeri đioxit có dạng hình tấm, kích thước hạt < 10 µm. Hiệu suất tách đạt gần 65 %. 3 MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN .......................................................................................................................... 2 TÓM TẮT ................................................................................................................................ 3 MỤC LỤC ................................................................................................................................ 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................................ 6 DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................... 8 LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................................. 10 1.1. Các nguyên tố đất hiếm ................................................................................................... 10 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ......................................................................10 1.1.2. Lịch sử phát hiện ..................................................................................................10 1.1.3. Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm......................................................................11 1.1.4. Tính chất lý hóa học của các nguên tố đất hiếm ..................................................11 1.1.5. Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm........................................................................14 1.2. Xeri .................................................................................................................................. 15 1.2.1. Xeri đơn chất ........................................................................................................15 1.2.2. Xeri hợp chất ........................................................................................................15 1.2.3. Ứng dụng của xeri ................................................................................................19 1.3. Quặng đất hiếm ............................................................................................................... 19 1.3.1. Trạng thái tự nhiên ...............................................................................................19 1.3.2. Phân bố quặng ở Việt Nam ..................................................................................20 1.3.3. Phá mẫu quặng cát Monazite ...............................................................................21 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................ 22 2.1. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................................... 22 2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................. 23 2.2.1. Phương pháp chế hóa với axit ..............................................................................23 2.2.2. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) ..............................................................23 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) ........................................................24 4 2.2.4. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electrons microscope) ........................................................................................................................................25 2.2.5. Tách CeO 2 bằng phương pháp kết tủa chọn lọc ..................................................25 2.2.7. Tinh chế xeri bằng phương pháp chiết .................................................................26 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ........................................................................................... 26 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị ...............................................................................................26 2.3.2. Hóa chất................................................................................................................26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................................28 3.1. Nghiên cứu thành phần của quặng monazite Phan Thiết và xác định hàm lượng CeO 2 trong mẫu ................................................................................................................................ 28 3.2. Khảo sát ảnh hưởng một số yếu tố đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm ... 28 3.2.1. Ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết .......................................28 3.2.2. Ảnh hưởng của pH kết tủa Ce(OH) 4 ....................................................................33 3.2.3. Ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết ...............................................36 3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng Na 2 SO 4 ....................................................................38 3.2.5. Ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ ......................................................41 3.3. Đề nghị quy trình tách xeri đioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit...............44 3.4. Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt của xeri đioxit ................................................50 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ............................................................................52 4.1. Kết luận ...........................................................................................................................52 4.2. Đề xuất ............................................................................................................................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................53 PHỤ LỤC ...............................................................................................................................54 5 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Chế hóa quặng bằng phương pháp axit .......................................................... 24 Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 25 Hình 2.3. Quặng monazite đã nghiền mịn ...................................................................... 28 Hình 3.1. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa ................................................................. 30 Hình 3.2. Kết tủa Ln(OH) 3 ............................................................................................. 30 Hình 3.3. Dung dịch Ln3+ ............................................................................................... 31 Hình 3.4. Chiết Ce4+ bằng TBP ...................................................................................... 32 Hình 3.5. Cất phần nhẹ ................................................................................................... 32 Hình 3.6. CeO 2 thu được từ quy trình 1 và quy trình 2 .................................................. 33 Hình 3.7. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 1 .................................................. 34 Hình 3.8. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 2 .................................................. 34 Hình 3.9. CeO 2 thu được từ quy trình 2 và quy trình 3 .................................................. 36 Hình 3.10. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 3 ................................................ 36 Hình 3.11. Rửa pha hữu cơ sau khi chiết........................................................................ 38 Hình 3.12. Sản phẩm CeO 2 thu được từ quy trình 2 và quy trình 4 .............................. 38 Hình 3.13. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 4 ................................................ 39 Hình 3.14. Sản phẩm CeO 2 thu được từ quy trình 2, quy trình 5 và quy trình 6 .......... 40 Hình 3.15. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 5 ................................................ 41 Hình 3.16. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 6 ................................................ 41 Hình 3.17. Sản phẩm CeO 2 thu được từ quy trình 2, quy trình 7 và quy trình 8 .......... 43 Hình 3.18. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 7 ................................................ 44 Hình 3.19. Phổ XRD của CeO 2 thu được từ quy trình 8 ................................................ 44 6 Hình 3.20. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa............................................................... 46 Hình 3.21. Kết tủa Ln(OH) 3 ........................................................................................... 47 Hình 3.22. Dung dịch Ln3+ ............................................................................................. 47 Hình 3.23. Kết tủa Ce(OH) 4 ........................................................................................... 48 Hình 3.24. Chiết Ce4+ bằng TBP .................................................................................... 49 Hình 3.25. Cất phần nhẹ ................................................................................................. 49 Hình 3.26. Ảnh SEM của sản phẩm quy trình 4 ............................................................. 52 Hình 3.27. Ảnh SEM của sản phẩm quy trình 6 ............................................................. 52 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ quả đất .......................................... 11 Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm ....................................... 12 Bảng 1.3. Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm ........................................................... 15 Bảng 1.4. Ứng dụng của Xeri ......................................................................................... 19 Bảng 1.5. Các quặng đất hiếm quan trọng ...................................................................... 20 Bảng 3.1. Thành phần của quặng monazite Phan Thiết ................................................. 29 Bảng 3.2. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 1 và 2 ............................................. 33 Bảng 3.3. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 3 ............................................. 36 Bảng 3.4. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4 ............................................. 38 Bảng 3.5. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 5 và 6 ......................................... 40 Bảng 3.6. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 7 và 8 ......................................... 43 8 LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam đã từng hợp tác với nước ngoài khai thác đất hiếm từ năm 1960. Với trữ lượng lên đến trên 22 triệu tấn, giới khoa học đánh giá Việt Nam có thể đứng thứ 3 trên thế giới về tiềm năng đất hiếm. Hằng năm, Việt Nam mới chỉ khai thác nhỏ, cỡ vài chục tấn quặng bastnaesit ở Đông Pao, vài ngàn tấn quặng monazite hàm lượng 35% - 45% R203 và xenotim kèm ilmenit ở sa khoáng ven biển miền Trung để bán theo đường tiểu ngạch. Việc khai thác đất hiếm bắt đầu từ những năm 1950, thoạt tiên là những sa khoáng monazite trên các bãi biển. Vì monazite chứa nhiều thorium (Th) có tính phóng xạ ảnh hưởng đến môi trường nên việc khai thác bị hạn chế. Vì thế, nếu khai thác không đúng quy trình kỹ thuật có thể gây ô nhiễm môi trường. 17 nguyên tố trong nhóm đất hiếm có tính chất hóa học tương tự nhau nên rất khó tách ra từng nguyên tố riêng biệt. Chúng được dùng để sản xuất các linh kiện trong điện thoại di động, pin mặt trời, nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ và cả các thiết bị trong vũ trụ. Riêng xeri được sử dụng để làm chất xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ và chất dẻo, trong quá trình luyện kim, sản xuất phẩm màu, bột mài bóng đồ thủy tinh, … Việt Nam đã nghiên cứu sử dụng đất hiếm trong các lĩnh vực công nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, hợp kim gang, thủy tinh, bột màu, chất xúc tác trong xử lý khí thải ô tô... nhưng hiện vẫn dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Mặc dù sản lượng monazite ở Việt Nam là đáng kể. Song những nghiên cứu về monazite còn khá hạn chế, sa khoáng chủ yếu được xuất khẩu chủ yếu ở dạng thô hoặc chỉ qua tuyển từ. Điều này đã làm giảm giá trị kinh tế và lãng phí nguồn tài nguyên quý của quốc gia. Do đó, những nghiên cứu sâu và chi tiết về quy trình công nghệ sản xuất đất hiếm là rất cần thiết. Vì lý do đó nên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit ”. 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các nguyên tố đất hiếm [2, 4, 11] 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm [2] Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 4f2-14 5s2 5p6 5d0-10 6s2. Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng). - Nhóm xeri: Ce 4f2 Pr 4f3 Nd 4f4 Pm 4f5 Sm 4f6 Eu 4f7 Gd 4f75d1 - Nhóm tecbi: Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit. Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất được giải thích bằng sự điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan 1 electron và sau đó mỗi obitan 1 electron thứ hai. 1.1.2. Lịch sử phát hiện [4] Tên đất hiếm đã đưa vào hóa học hơn 100 năm nay. Người ta còn gọi các oxit kim loại là các đất, ví dụ canxi oxit là đất vôi, zirkoni oxit là đất zirkoni. Đặt tên đất cho những kim loại này thật ra là không đúng, không phù hợp vì một số nguyên tố họ này không hiếm lắm mà còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc hay chì. Lịch sử phát hiện các nguyên tố đất hiếm cũng là lịch sử tách các nguyên tố này, nhưng những chất gần giống nhau không thể tách như thế được. Để tách một cách tối ưu các nguyên tố đất hiếm bằng các phương pháp phân đoạn cổ điển đòi hỏi phải tiến hành hàng trăm hay có khi hàng nghìn bậc. Vì vậy chúng ta không lấy làm ngạc nhiên khi có nhiều người cho rằng hóa học về các phương pháp tách mới là phần quan trọng của chuyên đề nguyên tố đất hiếm. Việc tách ytri và xeri là những việc nghiên cứu khởi đầu đã góp phần quan trọng cho sự phát triển các kỹ thuật tách, nhất là các kỹ thuật tách mới dùng trong phòng thí nghiệm và 10 trong công nghiệp cũng như các phương pháp phân tích bằng các dụng cụ tin cậy như quang phổ phát quang, quang phổ hấp thụ,… 1.1.3. Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm [4] Định luật Harkin (1917) : Các nguyên tố với số thứ tự lẻ nói chung hiếm hơn những nguyên tố với số thứ tự chẵn ở ngay cạnh. Định luật Golsmith: Hàm lượng các nguyên tố nặng bao giờ cũng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn. Bảng 1.1. Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ quả đất Ký hiệu STT Sc 21 Y La Ce Pr Nd 39 57 58 59 Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Phân bố g/tấn 5 28,1 18,3 46,1 5,53 23,9 0 6,47 1,06 6,36 0,91 4,47 1,15 2,47 0,20 2,66 0,75 Bảng này cho thấy rõ các nguyên tố đất hiếm không phải là các nguyên tố hiếm nhất, các nguyên tố này còn giàu hơn các nguyên tố thông thường, khả năng cung cấp cho công nghiệp còn rất lớn. 1.1.4. Tính chất lý hóa học của các nguên tố đất hiếm [2] 1.1.4.1. Đơn chất - Tính chất vật lý 11 Là kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và sôi. Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm Kim Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi, loại chảy,oC Ce 804 3470 6,77 419 Pr 935 3017 6,77 356 Nd 1024 3210 7,01 328 Pm 1080 3000 7,26 301 Sm 1072 1670 7,54 207 Eu 826 1430 5,24 178 Gd 1312 2830 7,89 398 Tb 1368 2480 8,25 389 Dy 1380 2330 8,56 291 Ho 1500 2380 8,78 301 Er 1525 2390 9,06 317 Tm 1600 1720 9,32 232 Yb 824 1320 6,95 152 Lu 1675 2680 9,85 410 o C Tỉ khối Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Các lantanoit đều giòn, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân, tạo được hợp kim với nhiều kim loại, thường được dùng để cho thêm vào một số hợp kim. Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. - Tính chất hóa học Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Ở 200 – 400oC, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khác có tính tự cháy. 12 Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2 , S, C, Si, P và H 2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong axit trừ HF, H 3 PO 4 . Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan,… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO 2 đến C. 1.1.4.2. Hợp chất - Oxit Ln 2 O 3 Tồn tại ở dạng vô định hình hay tinh thể, bền với nhiệt và khó nóng chảy. Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H 2 O) n ]3+ với n = 8-9, nhưng giống với Al 2 O 3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy. Ln 2 O 3 + Na 2 CO 3 → 2NaLnO 2 + CO 2 Được sử dụng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). Để điều chế những oxit đó, dùng khí H 2 khử oxit bền (CeO 2 , Pr 6 O 11 , Tb 4 O 7 ) khi đun nóng. - Hiđroxit Ln(OH) 3 Chất kết tủa vô định hình, không tan trong nước. Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu. Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH) 3 , giảm từ Ce đến Lu. Điều chế: cho dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hoặc amoniac. Khi để trong không khí, Ce(OH) 3 chuyển dần thành Ce(OH) 4 . - Các muối của Ln(III) Muối của lantanoit giống nhiều với muối của canxi; các muối clorua, bromua, iođua, nitrat, sunfat tan trong nước; còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Điểm nổi bật của Ln3+ là dễ tạo các muối kép. - Hợp chất của Ln(IV) Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng với Ce và một phần với Tb và Pr. Thế oxi hóa khử của các cặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trên 3V còn của Ce4+/Ce3+ là 1,61 V. Vì vậy, hợp chất của Pr(IV) và Tb(IV) không tồn tại trong dung dịch nước, chúng oxi hóa nước giải phóng oxi. 4Pr4+ + 2H 2 O = 4Pr3+ + O 2 +4H+ 13 Xeri đioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF 2 . Nó khó nóng chảy, rất bền với nhiệt và không tan trong nước. Sau khi đã nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học; không tan trong dung dịch axit và kiềm nhưng tác dụng khi đun nóng. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, nhiệt phân một số muối của Ce(III) khi có mặt oxi. 4Ce(OH) 3 + O 2 = 4CeO 2 + 6H 2 O Xeri(IV) hiđroxit Ce(OH) 4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO 2 .xH 2 O. Là bazơ yếu, bị thủy phân mạnh khi tan trong nước. Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những Ln(OH) 3 khác kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H 2 O) n ]4+. Xeri(IV) hiđroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của xeri(IV). Muối của xeri(IV) không nhiều, thường gặp là CeF 4 , Ce(SO 4 ) 2 , Ce(CH 3 COO) 4 . Muối của Ce(IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh. Có tính oxi hóa tương đối mạnh. - Hợp chất của Ln(II) Trang thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb. Các oxit LnO và hiđroxit Ln(OH) 2 là hợp chất có tính bazơ. Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu vàng – lục hay không màu của ion [Eu(H 2 O) n ]2+, màu đỏ của ion [Sm(H 2 O) n ]2+ và màu vàng của [Yb(H 2 O) n ]2+. Những ion này dễ oxi hóa trong không khí. Sm(II) và Yb(II) còn có thể tác dụng với nước giải phóng khí H 2 . 1.1.5. Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm [11] Bảng 1.3. Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm STT Kí hiệu Tên nguyên tố 1 Sc Scandi 2 Y Ytri 3 La Lantan 4 Ce Ceri 5 Pr Praseodim Ứng dụng tiêu biểu Hợp kim nhôm- scandi Siêu dẫn nhiệt độ cao Thủy tinh có chỉ số khúc xạ cao, đá lửa, vật liệu lưu trữ khí hiđro, pin electron, thấu kính camera, chất xúc tác. Chất oxi hóa, bột đánh bóng, chất màu vàng cho thủy tinh và gốm sứ, chất xúc tác. Nam châm đất hiếm, đèn laze, màu xanh cho thủy tinh và gốm sứ, đá lửa, màng lọc màu. 14 6 Nd Neodim Laze, màng thủy tinh và gốm sứ, màng lọc màu, gốm tụ điện. 7 Pm Prometi Pin hạt nhân 8 Sm Samari Nam châm đất hiếm, laze, hấp thụ nơtron 9 Eu Europi 10 Gd Gadolini 11 Tb Terbi 12 Dy Dyprosi 13 Ho Holmi 14 Er Erbi Laze, thép vanadi 15 Tm Tuli Máy chụp tia X xách tay 16 Yb Ytecbi Laze, đèn hơi thùy ngân, hợp chất photpho màu đỏ và xanh Nam châm đất hiếm, laze, bộ nhớ máy vi tính, ống tia X. Chất photpho màu xanh, laze, đèn huỳnh quang. Nam châm đất hiếm, laze Laze Laze hồng ngoại, tác nhân giảm hoạt hóa 1.2. Xeri [5, 10] 1.2.1. Xeri đơn chất [5] Kim loại trắng bạc (dạng bột màu đen) nặng, dẻo, thuận từ. Bị phủ màng oxit trong không khí ẩm. Không phản ứng với nước nguội, kiềm, hiđrat amoniac. Chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, hiđro, oxi, halogen. M = 140,115 t nc = 804oC d = 6,668 1. 2Ce + 6H 2 O (nóng)  2Ce(OH) 3 + 3H 2  2. 2Ce + 6HCl (loãng)  2CeCl 3 + 3H 2  3. Ce + 4HNO 3 (loãng)  Ce(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O 500 C 4. 2Ce + nH 2 400 − → 2CeH n o (2< n ≤ 3) 180 C − → CeO 2 5. Ce + O 2 160 o 200 C 6. 2Ce + 3Cl 2 → 2CeCl 3 o 600 C 7. 2Ce + 3S 400 − → Ce 2 S 3 o 450 −500 C 8. 2Ce + N 2  → 2CeN o 1000 C 9. Ce + 2C → CeC 2 o 1.2.2. Xeri hợp chất [5] 1.2.2.1. Xeri (III) oxit Ce 2 O 3 15 t s = 3450oC Màu vàng, nặng, khó nóng chảy, bền nhiệt. Không phản ứng với nước nguội, hấp thụ CO 2 và hơi ẩm trong không khí. Phản ứng với nước sôi. Thể hiện tính bazơ, tan được trong axit. Bị oxi oxi hóa. M = 328,23 d = 6,86 t nc = 2180oC (đun sôi) 1. Ce 2 O 3 + 3H 2 O  2Ce(OH) 3  2. Ce 2 O 3 + 6HCl (loãng)  2CeCl 3 + 3H 2 O (to thường) 3. Ce 2 O 3 + 2CO 2 + H 2 O  2CeCO 3 (OH) (to thường) C 4. 2Ce 2 O 3 + O 2 400 → 4CeO 2  o 1.2.2.2. Xeri(IV) oxit CeO 2 Khoáng vật xerianit. Vàng nhạt, khó nóng chảy, không bay hơi, bền nhiệt. Không phản ứng với nước, kết tủa tinh thể hiđrat CeO 2 .nH 2 O từ dung dịch kiềm. Dạng đã nung thụ động hóa học. Thể hiện tính lưỡng tính: phản ứng với axit sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thiêu kết). Chất oxi hóa: với hiđro, cacbon, kim loại khử. M = 721,11 t nc = 2700oC (p) d = 7,132 1. 2CeO 2 + 8HCl (đặc)  2CeCl 3 + Cl 2 + 4H 2 O pT25 = 22,04 t (đun sôi) 2CeO 2 + 6HCl (loãng) + H 2 O 2  2CeCl 3 + O 2  + 4H 2 O(to thường) 2. CeO 2 + 2H 2 SO 4 (đặc)  Ce(SO 4 ) 2 + 2H 2 O 4CeO 2 + 6H 2 SO 4 (loãng)  2Ce 2 (SO 4 ) 3  + O 2 + 6H 2 O 3. CeO 2 + 3HNO 3 (đặc)  Ce(NO 3 ) 3 OH + H 2 O (đun sôi) (đun sôi) (đun sôi) 850 −900 C 4. CeO 2 + 2NaOH  → Na 2 CeO 3 + H 2 O o 1250 −1400 C → Ce 2 O 3 + H 2 O 5. 2CeO 2 + H 2    o C , xt: Ni 1380   → o CeO 2 + 2H 2 Ce + 2H 2 O 900 −1250 C 6. 2CeO 2 + C (than chì)   → Ce 2 O 3 + CO o 900 − 950 C 2CeO 2 + Ca  → Ce 2 O 3 + CaO o 1.2.2.3. Xeri(III) hiđroxit Ce(OH) 3 Màu trắng, vô định hình (có khả năng hấp phụ) hay tinh thể. Phân hủy khi đun nóng. Không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac. Thể hiện tính bazơ: phản ứng với axit. Chất khử: bị oxi hóa. Hấp thụ CO 2 trong không khí. M = 191,14 pT25 = 21,19 t 400 − 500 C 1. 2Ce(OH) 3  → Ce 2 O 3 + 3H 2 O o 16 750 C , p → CeO(OH) (rắn) + H 2 O (lỏng) Ce(OH) 3 (rắn)   o 2. Ce(OH) 3 + 3HCl (loãng)  CeCl 3 + 3H 2 O (to thường) 3. Ce(OH) 3 + CO 2  CeCO 3 (OH) + H 2 O (đun sôi) 4. 4Ce(OH) 3 (huyền phù) + O 2  4CeO 2  + 6H 2 O 5. 4Ce(OH) 3 + Ca(ClO) 2  4CeO 2 + CaCl 2 + 6H 2 O 1.2.2.4. Xeri(III) nitrat Ce(NO 3 ) 3 Màu trắng, phân hủy khi đun nóng. Tan nhiều trong nước (bị thủy phân ở cation), axit nitric. Bị kiềm phân hủy. Chất khử. k t = 75,6(25); 282,8(50) M = 326,13 700 − 750 C 1. 4Ce(NO 3 ) 3  → 2Ce 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2 o (to thường, chân không, trên P 4 O 10 ) 2. Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O  Ce(NO 3 ) 3 + 6H 2 O 200 − 250 C 2{Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O}  → 2Ce(NO 3 )O + 4NO 2 + O 2 + 12H 2 O o 3. Ce(NO 3 ) 3 + 8H 2 O  [Ce(H 2 O) 8 ]3+ + 3NO 3 [Ce(H 2 O) 8 ]3+ + H 2 O  [Ce(H 2 O) 7 (OH)]2+ + H 3 O3+ (pK a = 9.00) 4. 2Ce(NO 3 ) 3 + 3H 2 SO 4  Ce 2 (SO 4 ) 3  + 6HNO 3 5. Ce(NO 3 ) 3 + 3NaOH (loãng)  Ce(OH) 3  + 3NaNO 3 700 C 6. 2Ce(NO 3 ) 3 + 3H 2 600 − → Ce 2 O 3 + 6NO 2 + 3H 2 O o 7. 2Ce(NO 3 ) 3 + 3M 2 CO 3  Ce 2 (CO 3 ) 3  + 6MNO 3 (M = Na+, K+, NH 4 +) 8. 2Ce(NO 3 ) 3 + K 2 S 2 O 6 (O 2 ) + 2H 2 O  2Ce(NO 3 ) 3 (OH) + K 2 SO 4 + H 2 SO 4 1.2.2.5. Xeri(III) clorua CeCl 3 Màu trắng, nóng chảy và sôi không phân hủy. Tan nhiều trong nước nguội (bị thủy phân) ở cation), axit clohiđric. Bị nước sôi, kiềm phân hủy. M = 246,47 t nc = 822oC d = 3,97 t s = 1650oC 250 C 1. CeCl 3 .7H 2 O → Ce(Cl)O + 2HCl + 6H 2 O o 400 C CeCl 3 .7H 2 O → CeCl 3 + 7H 2 O o 2. CeCl 3 (loãng) + 8H 2 O  [Ce(H 2 O) 8 ]3+ + 3Cl3. CeCl 3 + 2H 2 O  CeCl(OH) 2  + 2HCl 4. CeCl 3 + 3NaOH (loãng)  Ce(OH) 3 + 3NaCl 5. CeCl 3 + 3HF (loãng)  CeF 3  + 3HCl 750 C − → Ce 2 S 3 + 6HCl 6.2CeCl 3 + 3H 2 S 720 o C 7. 2CeCl 3 + 4F 2 400  → 2CeF 4 + 3Cl 2 o 17 ( khi có mặt NH 4 Cl) (pH<7) (đun sôi) 550 − 650 C 8. 2CeCl 3 + 3Ca  → 2Ce + 3CaCl 2 o đ𝑖ệ𝑛 𝑝ℎâ𝑛 9. 2CeCl 3 (lỏng) �⎯⎯⎯⎯⎯� 2Ce (catot) + 3Cl 2 (anot) 18 1.2.3. Ứng dụng của xeri [10] Bảng 1.4. Ứng dụng của xeri STT Chất Ứng dụng Sản xuất các hợp kim nhôm, 3 tới 4% xeri thêm vào hợp kim magiê, cùng 0,2 tới 0,6% zirconi, hỗ trợ việc làm mịn các hạt tinh thể, tạo ra sản phẩm đúc hoàn hảo với các hình dáng phức tạp, bổ sung khả năng chịu nhiệt cho các sản phẩm đúc chứa magiê. Bổ sung xeri vào gang sẽ ngăn ngừa quá trình graphit hóa và sinh ra gang mềm. 1 Ce Trong thép, xeri khử khí và hỗ trợ làm giảm các sulfua và ôxít, trong thép không gỉ như là tác nhân làm cứng phân tán. Trong các hợp kim để chế tạo nam châm vĩnh cửu. Thành phần tạo hợp kim trong các điện cực vonfram cho hàn hồ quang vonfram khí. Là thành phần chính của ferrocerium, còn gọi là "đá lửa". Chiếu sáng hồ quang cacbon, đặc biệt trong công nghiệp điện ảnh. Dùng trong các măng sông nóng sáng. Là chất đánh bóng thay thế phần lớn cho phấn kim hoàn trong công nghiệp thủy tinh/kính. 2 CeO 2 Làm chất xúc tác cho hydrocacbon trong các lò phản ứng tự làm sạch tường thành lò. Chất xúc tác trong cracking dầu mỏ. Thêm vào nhiên liệu diesel làm cho chúng cháy hoàn toàn hơn, giảm gây ô nhiễm môi trường. Trong thủy tinh, cho phép hấp thụ có tính chọn lọc các tia cực tím. 3 Ce(SO 4 ) 2 4 CeCl 3 5 Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 Sử dụng trong phân tích định lượng như là một tác nhân ôxi hóa. Chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. Thuốc chống gây nôn. 1.3. Quặng đất hiếm [1, 4] 1.3.1. Trạng thái tự nhiên [4] 19