Tài liệu Luận án ts nghiên cứu phương pháp von ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (cd), indi (in) và chì (pb)

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đƣờng phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái đƣợc rất nhiều thành công, nhƣng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trƣờng đã tăng lên đáng kể nhƣ một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lƣợng môi trƣờng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trƣờng bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lƣợng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng và có thể gây ung thƣ [4] và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trƣờng nhƣng một số hợp chất của nó có thể gây ung thƣ [5]. Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP– MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lƣợng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phƣơng pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo 1 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn khoa học, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại điện cực mới - điện cực paste cacbon (CPE) [7]. Năm 2000, Wang lần đầu tiên đã phủ màng bitmut lên trên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lƣợng chì, cadimi và kẽm bằng phƣơng pháp Von-ampe hòa tan [8]. Tiếp sau những nghiên cứu kể trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác nhau nhƣ điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Co, Ni [9], điện cực màng Sb xác định hàm lƣợng Pb, Cd [10]; điện cực màng Sn xác định hàm lƣợng Zn, Pb [11]; điện cực màng bitmut xác định hàm lƣợng Pb, Cd và vết của Cr [13], điện cực màng Hg/nafion xác định hàm lƣợng Pb, Cd [8]…; Điện cực khối bitmut sử dụng Bi2O3 [12], điện cực khối bitmut sử dụng bitmut zirconat [13] cũng đã đƣợc nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong phân tích điện hóa… Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu về điện cực màng nhƣ: điện cực màng bitmut trên điện cực than thủy tinh [14, 17, 19], điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon [5], điện cực màng Hg [20, 21, 33]; điện cực màng Au-ex situ [22]; điện cực biến tính bằng HgO [15], điện cực GC biến tính bằng nafion [16] … Theo các tài liệu đã công bố, chúng tôi thấy ở Việt Nam và trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về điện cực không biến tính và biến tính bitmut nhƣng chƣa có công trình nào công bố về loại điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) đƣợc chế tạo từ ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3. Mặt khác, với điện cực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2 công trình đã công bố: công trình của Cao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon (điện cực không biến tính) xác định đồng thời hàm lƣợng Cd, In và Pb với nền điện ly là đệm axetat và KBr [5] và công trình của Andreas Charalambous tạo màng bitmut trên nền glassy cacbon (điện cực không biến tính) phân tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Điều đó chứng tỏ điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo đƣợc ở Việt Nam và trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI). 2 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)” Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi (Cd), Indi (In) và Chì (Pb). Nội dung của luận án: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE). Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm giàu cũng nhƣ quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ƣu xác định vết các kim loại Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc. Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hƣởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE. Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc. Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế. Điểm mới của luận án: Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại. Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ƣu xây dựng đƣợc phƣơng pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb. 3 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 1.1.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan Quá trình phân tích theo phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan (SV) gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan [23, 24, 28]: - Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích đƣợc làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc. Điện cực làm việc thƣờng là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực màng thuỷ ngân (HgFE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết), màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon.... - Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đƣờng Vonampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV); nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Đƣờng Von-Ampe hoà tan thu đƣợc có dạng pic. Thế đỉnh pic (Ep) và cƣờng độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan… Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định lƣợng chất phân tích. Vì Ep đặc trƣng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phƣơng trình: Ip = k.C Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích. 4 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Nhƣ vậy qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định đƣợc nồng độ chất phân tích. Trong phƣơng pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân tích. Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phƣơng pháp thƣờng là nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong những điều kiện thích hợp. Sau bƣớc làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện hóa hòa tan, thƣờng là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phƣơng pháp AdSV là phƣơng pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu cơ có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29]. 1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan thƣờng sử dụng trong phƣơng pháp SV gồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vuông (SWV),… 1.1.2.1. Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry) Trong phƣơng pháp này thế đƣợc quét tuyến tính theo thời gian. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp chƣa cao (10-5M) vì kỹ thuật quét thế tuyến tính còn bị ảnh hƣởng bởi dòng tụ điện. Khi ghi đo dòng hòa tan của ion kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan quét thế tuyến tính, phƣơng trình biểu diễn Ip đối với điện cực giọt Hg treo là: Ip = k1.n2/3.Da1/2.r0.Cb.t1 – k2.Da.n.t1.Cb Trong đó: k1, k2: các hằng số; Da: hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống; r0: bán kính giọt Hg; v: tốc độ biến thiên thế; Cb: nồng độ của ion kim loại trong dung dịch; t1: thời gian điện phân. Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có độ nhạy chƣa cao và LOD còn lớn [23, 28]. 5 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.1.2.2. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân đƣợc sử dụng phổ biến nhất để ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ÷ 100mV và bề rộng xung không đổi khoảng 50ms đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Dòng đƣợc ghi đo 2 lần: trƣớc khi nạp xung (I1) và trƣớc khi ngắt xung (I2). Dòng thu đƣợc là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ I0c.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng nhƣ trên, dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc lúc nạp xung và trƣớc lúc ngắt xung là gần nhƣ nhau và do đó, hiệu số dòng ghi đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện. So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân có thời gian cân bằng thƣờng ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn (từ 10-7 M đến 10-8 M) [23, 28]. 1.1.2.3. Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry) Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng đƣợc đo ở hai thời điểm: thời điểm 1 (dòng dƣơng I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu đƣợc là hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc [23]. So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét thế bằng tần số sóng vuông 5-500Hz trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông nhanh hơn, còn giới hạn phát hiện thì tƣơng đƣơng nhau (cỡ 10-7 M tới 10-8 M). Điểm thuận lợi chính của SWV là tốc độ quét thế của nó cho phép ghi dòng Von-Ampe chỉ trong vài giây. Về mặt lý thuyết, nền trong SWV thƣờng cho sự ổn định tốt hơn trong DP [23, 28]. 6 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.1.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan Phƣơng pháp SV có các ƣu điểm sau [23, 24, 28]: - Phƣơng pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở các mức hàm lƣợng vết và siêu vết trong nhiều đối tƣợng mẫu khác nhau nhƣ mẫu môi trƣờng, mẫu lƣơng thực thực phẩm, mẫu sinh y dƣợc. - Thiết bị sử dụng cho phƣơng pháp SV không đắt, gọn, tiêu tốn ít điện. So với các phƣơng pháp phân tích hóa lý khác, phƣơng pháp SV có giá thành phân tích thấp. - Phƣơng pháp SV có độ nhạy và độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, có thể giảm thiểu đƣợc ảnh hƣởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: nhƣ nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH… - Phƣơng pháp SV có độ chính xác cao, có thể sử dụng làm phƣơng pháp kiểm tra chéo kết quả phân tích bằng các phƣơng pháp AAS, ICP-AES khi có yêu cầu cao về tính pháp lý. - Trong những nghiên cứu về độc học và môi trƣờng, phƣơng pháp SV có thể xác định đƣợc các dạng tồn tại của các chất trong môi trƣờng và có thể phân tích hiện trƣờng vết các chất. 1.1.4. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp SV để ứng dụng vào phân tích vết, trƣớc hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan Ip để tìm đƣợc các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị Ip lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hƣởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích hợp tìm đƣợc cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích nhƣ độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng, khoảng tuyến tính,… 7 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các thông số và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan, ảnh hƣởng của oxi hòa tan,…[23]. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE) Năm 1958, trong thông báo khoa học ngắn của Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại vật liệu điện cực mới - điện cực paste cacbon (CPE). Từ đó tới nay, điện cực paste cacbon đã có một chặng đƣờng phát triển liên tục với nhiều công trình đã đƣợc công bố và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong phân tích điện hóa. Điện cực paste cacbon (CPE) đƣợc chế tạo từ một hỗn hợp bột của graphit và chất kết dính (chất lỏng kết dính) hiện đã là một trong những vật liệu điện cực phổ biến nhất đƣợc sử dụng làm các điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích điện hóa [7]. 1.2.1. Vật liệu cacbon Bột graphit: là thành phần chính của paste cacbon có các chức năng phù hợp của một vật liệu điện cực trong các phép ghi đo điện hóa. Bột graphit có đặc điểm: hạt kích thƣớc micromet, các hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao và khả năng hấp phụ thấp. Chủng loại và chất lƣợng graphit đƣợc sử dụng cũng nhƣ số lƣợng tổng thể của nó trong hỗn hợp bột paste graphit, đƣợc phản ánh trong tất cả các thuộc tính đặc trƣng của các hỗn hợp tƣơng ứng [7, 78]. Graphit quang phổ: Cho đến nay, bột graphit quang phổ với hạt ở kích thƣớc siêu nhỏ (thông thƣờng từ 5 - 20 μm) là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất, thƣờng xuyên nhất để chế tạo CPE (80 – 90 %) [7, 25]. Các vật liệu cacbon khác: Cho đến nay, để chế tạo điện cực, ngoài bột graphit và graphit quang phổ, hỗn hợp paste cacbon đã đƣợc chuẩn bị từ: bồ hóng và than, axetylen đen, bột cacbon thủy tinh với các hạt hình cầu, kim cƣơng nghiền thành bột của cả hai nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, mẫu cacbon, bọt cacbon xốp và 8 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn cacbon vi cầu [7]. Các vật liệu cacbon mới: Để chuẩn bị hỗn hợp paste cacbon ngƣời ta còn đã sử dụng một số vật liệu mới nhƣ: fullerene C-60, sợi nano cacbon hoặc các loại khác nhau của sợi nano cacbon, các ống nano cacbon [7, 26, 27]. Ống nano cacbon: Năm 1991, Iijimas đã công bố công trình sử dụng ống nanocacbon làm vật liệu điện cực trong nghiên cứu điện hóa. Kể từ đó đến nay ống nano cacbon đã đƣợc sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu khác nhau. Trong các vật liệu cácbon thì ống nano cacbon là một trong những lựa chọn thƣờng xuyên nhất trong chế tạo điện cực paste cacbon. Sau Palleschis, nhóm của Wang và Rivas đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng điện cực paste ống nano cacbon (CNTPE) trong nhiều nghiên cứu theo các hƣớng đa dạng khác nhau, từ các đặc tính ban đầu của các loại ống nano cacbon cơ bản và của CNPEs tƣơng ứng, thông qua các nghiên cứu đặc biệt về đặc tính điện hóa của nó đến ứng dụng thực tế trong phân tích điện hóa với các hợp chất quan trọng nhƣ rƣợu và phenol, một số thiol, đƣờng, dopamin, NAD (H) hoặc DNA. Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbon đơn tƣờng cũng nhƣ đa tƣờng có thể đƣợc sử dụng nhƣ để thay thế bột graphit, thành phần bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính. Paste nano cacbon đầu tiên sử dụng hạt graphit kích thƣớc nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích cỡ siêu nhỏ, trong đó, hạt nano graphit thu đƣợc bằng cách mài cơ học bột than chì thông thƣờng trong máy mài. Vật liệu nano này đã đƣợc sử dụng nhiều trong hơn một thập kỷ qua trƣớc khi của các ống nano cacbon ra đời [7, 28, 30]. 1.2.2. Chất kết dính Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt graphit với nhau. Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để liên kết với nhau bền chặt hơn. Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ về mặt hóa học, có độ nhớt cao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch nƣớc, không phản ứng với các dung môi hữu cơ. Cho đến nay, các chất kết dính đã đƣợc sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon 9 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn béo và thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn, chất lỏng ion [7, 31, 78]. 1.2.3. Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE) Theo thông báo ban đầu của Adams, CPE đầu tiên đã đƣợc chế tạo từ 1g than chì và 7 ml bromoform. Trong các nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến nhất trong paste cacbon là 1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54]. Tƣơng tự nhƣ bột nhão cacbon thông thƣờng nhƣng Ruzicka và cộng sự đã giới thiệu vật liệu đƣợc gọi là “selectrodes” làm bằng thanh graphit xốp thấm với một dung môi hữu cơ phù hợp (ví dụ nhƣ cacbon tetraclorua, cloroform và benzen). “Selectrodes” đã chủ yếu đƣợc phát triển cho đo lƣờng điện thế. Một loại điện cực khác cũng đƣợc chế tạo dựa trên paste cacbon là điện cực SPCEs (Screen-Printed Carbon Electrodes) với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích môi trƣờng. SPCEs đƣợc làm bằng cacbon mực in (carbon inks printed) trên chất nền trơ (ví dụ, gốm sứ hoặc vật liệu nhựa) với các đặc điểm: có thể sản xuất hàng loạt với chi phí thấp, kích thƣớc nhỏ gọn và cấu hình phẳng. Các loại CPE biến tính có thể kể đến gồm: - CPE với bề mặt rắn không tan trong các dung môi hữu cơ. Điện cực này đƣợc nhóm của Adams chế tạo và đã có những thành công đầu tiên trong nỗ lực làm thế nào để thay đổi một số thuộc tính của paste cabon ban đầu. - CPE chế tạo từ graphit hóa học đƣợc xử lý trƣớc (với các nhóm chức năng đã đƣợc cố định trên hạt của nó) đƣợc đề xuất bởi Cheek và Nelson. - CPE biến tính khối đƣợc công bố lần đầu tiên bởi Ravichandran và Bald-win... - CPE bổ sung thêm một thành phần thứ ba. Hỗn hợp đầu tiên của loại CPE này đƣợc công bố bởi Kuwana và French [7]. Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng đƣợc sử dụng rất rộng rãi, trong đó paste cabon nhƣ là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc antimon nhƣ là sự lựa chọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon 10 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn hoặc đĩa vàng) trong phân tích điện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và kim loại quý. Các cách tạo màng gồm: - Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong thành phần chế tạo điện cực nhƣ màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE), màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13]. - Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon làm thành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng nhƣ điện cực biến tính bằng HgO (HgO-CPE), Bi2O3 (Bi2O3-CPE), Sb2O3 (Sb2O3-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (SbCPE) [11, 32, 33, 34, 64]. Một số loại điện cực paste cacbon mới: - Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một hệ thống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha lỏng dạng Sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel, M. I. Prodromidis và cộng sự đã chế tạo Sol-gel-Bi bằng cách trộn (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) biến tính bitmut với tetraethoxysilane (TEOS) trong dung dịch NH3. Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi thể hiện ở hình 1.1. Hình 1.1. Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi Trộn tiếp Sol-gel-Bi với Nafion trong ethanol và phủ lên điện cực than thủy tinh. Ghi đƣờng cong cực phổ của Pb và Cd bằng kỹ thuật ASV sử dụng điện cực chế tạo đƣợc thu đƣợc giới hạn phát hiện theo quy tắc 3σ là 1,3 µg/l đối với Pb và 0,37 µg/l đối với Cd, trong khi độ hồi phục của phƣơng pháp là 4,2 % đối với Pb (n = 5 với nồng độ Pb2+ là 10,36 µg/l) và 3,9 % Cd (n = 5 với nồng độ Cd2+ là 5,62 µg/l). Điện cực đƣợc áp dụng xác định hàm lƣợng Cd, Pb trong mẫu nƣớc [36]. - Công trình [35] công bố điện cực tráng xốp tạo màng bitmut Bi-P-SPCE xác định hàm lƣợng Pb, Cd trong mẫu nƣớc thực tế với giới hạn phát hiện thấp (0,03 µg/l và 11 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 0,34 µg/l tƣơng ứng với Pb(II) và cadimi (II)). Điện cực Bi-P-SPCE đƣợc chế tạo theo hai quá trình: thứ nhất, chuẩn bị điện cực cacbon xốp (P-SPCE) bằng cách trộn bột CaCO3 trong 40% graphit, ngâm 3h trong HCl 1M; thứ hai, một lớp màng Bi đƣợc tạo ra theo phƣơng pháp tạo màng in situ bằng dung dịch Bi (III) cùng quá trình làm giàu chất phân tích. - Điện cực cacbon biến tính bằng chitin (Chit-CPE ) cũng đƣợc công bố nhằm phân tích định lƣợng thuốc diệt cỏ ở mức vi lƣợng trong dầu ô liu và ô liu bằng phƣơng pháp SW-ASV với sự có mặt của Na2SO4. Giới hạn phát hiện của 2,67.10-10 mol/l; độ lệch chuẩn tƣơng đối là 5,2 % (ở nồng độ 1.0 10-5 mol/l; n = 7) [37]. Các điện cực mới khác có thể kể đến nhƣ: điện cực cacbon biến tính có chọn lọc và độ nhạy cao chế tạo bằng ống nano cacbon đa tƣờng và 4-[1-(4metoxyphenyl) methylidene]-3-methyl-5-isoxazolone đã đƣợc sử dụng để xác định lƣợng nhỏ bitmut trong dƣợc phẩm, mẫu sinh học và mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp DP-ASV [38]; điện cực màng Sb (in situ và ex situ) trên nền là điện cực SPCE (screen-printed cacbon electrode) xác định hàm lƣợng Zn(II) [39];… 1.2.4. Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa 1.2.4.1. Ứng dụng trong phân tích vô cơ CPE đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để phân tích (hoặc nghiên cứu) các đơn chất và/hoặc hợp chất vô cơ của khoảng một phần ba các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn trong nghiên cứu điện hóa nói chung. Số lƣợng lớn các đơn cation vô cơ đã đƣợc phân tích bằng cách sử dụng CPE, trong đó chủ yếu là các kim loại nặng. Các kim loại đƣợc phân tích nhiều nhất gồm: Cu2+, Pb2+ , Cd2+, Hg2+, Ag+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Bi3+,….[7]. Bên cạnh các ion đơn, cũng có nhiều ion phức tạp nhƣ oxo-cation (ví dụ ,VO3+, ZrO2+), oxo-anion (HCrO4-, HAsO42-), hoặc phức polyhalide (AuCl4-, PtCl62- và OsCl62-, hoặc I3-); CH3Hg+, C6H5Hg+, HgCl42-; BiI4- hoặc Fe (CN) 63/4- ,…[7, 40, 41]. Ngoài ra cũng có thể sử dụng CPE để xác định các hợp chất nhƣ: H2O2, O2, Cl2, NOx, SO2, NH3, NH4+, NH2OH và NH3OH+, N2H4 và N2H5+,…Đóng góp nổi 12 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn bật của CPE là những nghiên cứu ứng dụng: xác định mƣời hai nguyên tố đất hiếm (Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42, 43]. Đối tƣợng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nƣớc là mẫu phổ biến nhất, bao gồm nƣớc tự nhiên nhƣ nƣớc biển, hồ, ao, sông, suối khoáng, nƣớc ngầm trong hang, nƣớc mƣa; nƣớc máy, hoặc mẫu nƣớc thải công nghiệp. Ngoài các mẫu nƣớc, CPE còn đƣợc sử dụng để phân tích các chất vô cơ trong các mẫu: Đất, trầm tích, quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp kim, một số dƣợc phẩm, mẫu thủy sản. Ngoài ra ngƣời ta còn có thể sử dụng CPE trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni peclorat, các loại rƣợu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạch silicat, gốm thủy tinh [7, 56, 58, 59, 44, 46, 123]. 1.2.4.2. Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan trọng Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng đƣợc ứng dụng để phân tích các nhóm chức hợp chất hữu cơ, thƣờng gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol, bao gồm cả các dẫn xuất sinh học quan trọng nhƣ catechol, ethanol. Phân tích các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng với các nhóm chức nhƣ: triazin và triazol, cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro-(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen polyaromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậc bốn [7]. Ngoài ra CPE cũng đƣợc ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dƣợc để phân tích nhiều loại dƣợc phẩm nhƣ: thuốc kháng sinh, thuốc khử trùng, thuốc kháng viêm, thuốc lợi tiểu, thuốc ngủ [7, 48]. Phân tích các chất hữu cơ trong đồ uống có cồn, dầu thực vật, thuốc tạo màu thực phẩm, chất tẩy rửa công nghiệp, dịch sinh học nhƣ máu, huyết thanh, nƣớc tiểu hoặc nƣớc bọt; men khô và tảo nƣớc ngọt, nhiếp ảnh, mẫu mỹ phẩm, chất thải nhựa [7, 47]. 13 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.3. ĐIỆN CỰC CACBON BIẾN TÍNH BITMUT XÁC ĐỊNH Cd, In, Pb 1.3.1. Giới thiệu chung Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực thủy ngân là phƣơng pháp có độ chính xác, độ nhạy và tin cậy cao thƣờng đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng vết các kim loại. Tuy nhiên thủy ngân và muối của nó có độc tính cao, cho nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu điện cực mới ít độc hơn thủy ngân nhƣ: cacbon, vàng, bạc, iridi, bitmut, tantali, antimon,... Trong số các vật liệu kể trên, do ít độc, khoảng thế làm việc tƣơng đối rộng và khả năng phân tích điện hóa tốt cho nên điện cực biến tính bitmut đã và đang đƣợc nghiên cứu nhiều. Hình 1.2. Tỷ phần các vật liệu khác nhau dùng để chế tạo điện cực xác định Pb bằng phƣơng pháp phân tích điện hóa [45] Tùy thuộc vào cách thức, vật liệu chế tạo điện cực mà có thể chia ra làm các loại điện cực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau: - Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE) - Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE) - Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE) - Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE) - Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE) 14 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.3.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE) Trong đa số trƣờng hợp, điện cực màng bitmut thƣờng đƣợc tạo ra trƣớc khi tiến hành làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có nồng độ từ 0,4 đến 100 ppm trong môi trƣờng đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng 0,3V ÷ -1,4 V trong thời gian từ 300 ÷ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc độ quay không đổi. Trƣớc khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy hóa các chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất phân tích từ điện cực graphit. Những điều kiện trƣớc khi tạo màng là áp thế 1 V trong thời gian 30 s hoặc một chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm axetat 50 mM (pH = 4,6). Cũng có thể dùng màng nafion phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách khác nhau nhƣ nhúng điện cực nền vào dung dịch nafion và cho quay trong dung dịch đó, mạ điện hóa hoặc phun dung dịch nafion lên bề mặt điện cực nền…Tiếp theo là tạo màng kim loại trên bề mặt điện cực biến tính với nafion theo kiểu ex situ hoặc in situ. Một thuận lợi của phƣơng pháp ex situ là ứng dụng để nghiên cứu phức của kim loại khi sự có mặt ion Bi(III) trong môi trƣờng có thể làm nhiễu các kết quả đo. Điện cực ex situ Bi-CPE có ƣu điểm là linh hoạt, do quá trình tạo màng bitmut có thể đƣợc kiểm soát độc lập bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình điện phân, điện cực ex situ Bi-CPE không chỉ phù hợp để xác định lƣợng vết của các kim loại khác nhau mà còn sử dụng để nghiên cứu phức kim loại. Một số điểm khó khăn khi sử dụng điện cực ex situ Bi-CPE là khoảng thế làm việc hẹp. Điểm cuối của cửa sổ thế tại thế âm đƣợc đánh dấu bằng việc giảm nồng độ H+, trong khi quá trình oxi hóa của Bi không cho phép cửa sổ thế tại thế dƣơng. Cửa sổ thế rộng nhất tại pH = 6, trong khi điều kiện môi trƣờng rất axit hoặc rất bazơ lại có thể làm cho khoảng thế hẹp hơn [4, 12, 49, 51, 56 ÷ 61, 78, 84]. 15 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Bảng 1.1. Điện cực màng bitmut trền nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi- CPE) Nguyên Pb, Cd Cd LOD Khoảng TLTK pháp áp dụng (ppb) tuyến tính (ppb) (năm) Nƣớc máy 0,5 (Pb) 2 - 5 (Pb) [56] 5 - 600 (Cd) (2010) 2 - 620 (Pb) [57] 5 – 85 (Cd) Pb, Cd Đối tƣợng 3,9 (Cd) tố Phƣơng (2010) 5,6 - 45 [58] DP-ASV DP-ASV SW-ASV Nƣớc sông 1,3 (2009) Pb SW-ASV Gạch 4 5 – 80 [59] (2009) Pb SW-ASV Nƣớc máy 1,0 5 - 100 Nƣớc uống [117] (2011) đóng chai Pb, Cd SW-ASV 10 - 80 [61] (2007) Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut ex situ để xác định Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.1. 1.3.3. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE) Điện cực màng bitmut in situ đƣợc tạo ra bằng cách thêm trực tiếp Bi(III) vào dung dịch phân tích, dung dịch Bi(III) nồng độ khoảng 250 ÷ 1000 ppm. Việc tạo màng bitmut insitu cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí nghiệm; hoạt tính điện hóa của màng kim loại giảm không đáng kể do không phải di chuyển từ dung dịch này sang dung dịch khác; giảm khả năng nhiễm bẩn và luôn tạo ra một màng mới sau mỗi phép ghi đo [4, 12, 49, 51, 62, 66, 84]. 16 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut in situ để xác định Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE) Nguyên Phƣơng Đối tƣợng LOD Khoảng TLTK tố pháp Áp dụng (ppb) tuyến tính (ppb) (năm) Pb, Cd Pb Pb, Cd SWASV SWASV SWASV Nƣớc vòi, nƣớc hồ CRM Pb, Cd 2,1 (Cd) Nƣớc mặt 2,0 Nƣớc thải CRM 3,6 (Cd) 5 – 40 (Pb) 10 - 80 (Cd) 2,5 (Pb) Nƣớc SIA- 1,2 (Pb) sông CRM, nƣớc SWASV uống đóng 0,89 (Pb) 0,69 (Cd) 10 – 100 10 – 100 0 – 70 (Pb, Cd) [62] (2011) [64] (2011) [84] (2013) [66] (2008) chai In Pb Pb Cd DPP SWASV ASV SWAdSV Mẫu thép, mẫu CRM Sữa Nƣớc 0,2 ppm 0,8 – 125ppm Nƣớc nhiên, (2012) 0,7 1 – 100 trầm 0,2 0,5 – 10 đầm phá tự tích sông 17 (2000) [102] < 20 sông, [68] [14] (2001) [103] (2010) www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Cd, Pb ASV Nƣớc sông 0,7-0,8 2 – 20 [72] (2012) 10 – 90 µg/l (tdep = SW- In ASV 60s); [18] 2 – 16 µg/l Nƣớc vòi (2005) (tdep= 120 s) Cd, Pb DP-ASV Nƣớc sông Cd, Pb ASV Cd, Pb DP-ASV Nƣớc ngầm Cd, Pb Cd, Pb Cd, Pb SWASV SWASV SWASV Gạo Nƣớc Sữa Đất 0,62 (Cd) 1 - 110 (Cd) [75] 0,8 (Pb) 1 - 130 (Pb) (2008) 0,11 (Pb) 0,27 (Cd) 50 - 60 [6] (2013) 0,25 (Pb) 0,83 - 23,3 (Pb) [126] 0,4 (Cd) 1,35 - 14,5 (Cd) (2014) 0,03 (Pb) 0,05 - 35 (Pb) [89] 0,04 (Cd) 0,1 - 25 (Cd) (2012) 0,8 (Pb) 0,5 (Cd) 0,12 (Pb) 0,1 (Cd) 1 – 60 2,5 – 25 [35] (2012) [51] (2011) 1.3.4. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE) Trộn trực tiếp vật liệu nền (thƣờng là cacbon nhão) với Bi(III) (thƣờng là Bi2O3 0,5 ÷ 7 % (về thể tích), có thể dùng bitmut aluminat, bitmut citrat, …) và cho nhồi hỗn hợp trên vào điện cực làm việc. Trƣớc giai đoạn ghi đo, Bi (III) đƣợc khử thành Bi kim loại, trong nền KOH 0,1 M ở thế -1,2 V trong vòng 120 ÷ 600 s theo phản ứng: Bi2O3 + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH- 18 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Bảng 1.3. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE) Nguyên Phƣơng Đối tƣợng tố pháp áp dụng Pb, Cd SW-ASV Nƣớc sông LOD (ppb) Khoảng tuyến TLTK tính (ppb) (năm) Tại pH = 1,2: Tại pH = 1,2: [69] 5(Pb), (2009) 2,5 5 -150 (Cd) Tại pH = Tại pH = 4,5: 4,5: 10(Pb), 5 10 – 150 (Cd) Pb SW-ASV Nƣớc máy, 50 – 300 [117] nƣớc uống (2011) đóng chai Pb, Cd SW-ASV Nƣớc nƣớc vòi, Dùng Bi2O3: Dùng Bitmut [62] hồ 1,0 (Pb), 2,0 citrat CRM (2011) Dùng BiC6H5O7: 5 – (Cd); Bitmut 40 (Pb), 10 -80 aluminat (Cd) Bi(AlO2)3: 1,1 (Pb), 1,5 (Cd); Dùng Bitmut zirconat Bi2(ZrO3)3: 1,4 (Pb), 3,2 (Cd); Dùng Bitmut citrat BiC6H5O7 Pb, Cd ASV 2,3 (Pb) [70] 1,5 (Cd) Pb, Cd SW-ASV Nƣớc sông (2008) Dùng Bi2O3 0-80 (Pb) [50] 1,1 (Pb) 0 – 160 (Cd) (2011) 2,1 (Cd) 19 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không đòi hỏi bất kỳ quá trình tạo màng Bi trƣớc. Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế tạo đƣợc không cao vì điện cực loại này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủ công [4, 12, 62, 84]. Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.3. 1.3.5. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE) Bảng 1.4. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi – CNTPE) Kiểu Nguyên tạo Phƣơng Đối tƣợng LOD tố màng pháp áp dụng (ppb) Khoảng tuyến tính (ppb) Bi Pb, Cd In situ Pb, Cd In situ SW- SIA - SWASV (0,7) Cd A.paniculata [53] (2008) (Pb, Cd) (0,2) Pb, 2 - 100 [120] (0,8) Cd (2010) (Pb, Cd) 4,8 Pb, Cd Ex situ (năm) (1,3) Pb, 2 - 100 Nƣớc sông ASV TLTK SW- (0,7) Pb, (Pb), ASV (1,5) Cd -38,4 [84] 8,8 - 70,4 (2013) (Cd) 2-10 Pb, Cd, In Cd In situ In situ DP-ASV SWASV Nƣớc tự nhiên (0,16)Cd (Cd, Pb) (0,11) Pb 1,5 – (0,16) In Nƣớc vòi 20 (In) 0,3 1 – 60 7,5 [5] (2012) [79] (2013)