Tài liệu Luận án ts nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit có khả năng hấp thụ sóng điện từ và chống đạn

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật Hoá-Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần- Kỹ thuật, Bộ Công an. Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa, PGS.TS Ngô Trịnh Tùng, những người Thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này. Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, đồng chí thuộc Viện Hoá học, Viện Kỹ thuật Hoá-Sinh và Tài liệu nghiệp vụ; Trung tâm Phát triển Công nghệ cao đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn TS Lê Văn Thụ, Ths Vũ Minh Thành đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Ngô Cao Long www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả được nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Ngô Cao Long Ngô Cao Long www.DaiHocThuDauMot.edu.vn M C C Lời cảm ơn Lời cam đoan anh mục các bảng anh mục các hình Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt M Đ .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................4 1.1. Vật liệu nanocompozit .........................................................................................4 1.1.1. Các phương pháp chế tạo nanocompozit ......................................................7 1.1.1.1. Trộn hợp nóng chảy ..............................................................................7 1.1.1.2. Trộn hợp ung ịch ................................................................................8 1.1.1.3. Trùng hợp tại chỗ ...................................................................................8 1.1.1.4. Phủ core-shell .........................................................................................8 1.1.2. Chế tạo nanocompozit trên cơ sở polyme dẫn ..............................................9 1.1.3. Tính chất điện của nanocompozit trên cơ sở polyme dẫn ...........................11 1.1.4. Vật liệu nanocompozit CNT/polyme ..........................................................13 1.1.5. Vật liệu nanocompozit graphen/polyme .....................................................14 1.2. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ .............................................................................15 1.2.1. Cơ sở lý thuyết tính toán .............................................................................15 1.2.2. Cấu trúc và vật liệu hấp thụ sóng điện từ ....................................................17 1.2.2.1. Lớp hấp thụ Dallenbach .......................................................................17 1.2.2.2. Cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn Salisbury ..........................................17 1.2.2.3. Lớp Jauman ..........................................................................................18 1.2.3. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở nanocompozit của polyme dẫn ...19 1.3. Compozit chống đạn ..........................................................................................20 1.3.1. Lý thuyết chống đạn vật liệu compozit .......................................................21 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chống đạn của compozit ...................24 1.3.2.1. Ảnh hưởng của vải, sợi gia cường .......................................................24 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.3.2.2. Ảnh hưởng của nhựa nền .....................................................................24 1.3.2.3. Ảnh hưởng của tấm chống đạn ............................................................25 1.3.2.4. Ảnh hưởng của các đầu đạn .................................................................25 1. . . Phương pháp xác định khả năng chống đạn của vật liệu ............................26 1.3.3.1. Phương pháp mô phỏng số bằng phần mềm Ansys 12 ........................26 1.3.3.2. Bắn thử nghiệm theo tiêu chuẩn...........................................................29 1.4. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ và chống đạn .......................................................32 CHƯƠNG - TH C NGH M V PHƯƠNG PH P NGH N CỨU .................40 2.1. Hóa chất, thiết bị ................................................................................................40 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................40 2.1.2. Thiết bị, ụng cụ .........................................................................................40 2.2. Phương pháp chế tạo ..........................................................................................41 2.2.1. Chế tạo CNT P Ni và graph n P Ni ........................................................41 2.2.2. Chế tạo CNT PPy và graph n PPy..............................................................41 2.2. . Chế tạo nanocompozit vải sợi .....................................................................42 2.2. .1. Chế tạo compozit vải sợi cacbon poxy và compozit vải sợi Kevlar/epoxy .....................................................................................................42 2.2. .2.Chế tạo nanocompozit CEGPY, KEGPY, CKEGPY ...........................43 2. . Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................43 2. .1. Xác định độ dẫn của vật liệu .......................................................................43 2. .2. Xác định khả năng hấp thụ sóng điện từ .....................................................44 2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) .........................................................................45 2.4.4. Phổ hồng ngoại FT-IR .................................................................................46 2.4.5. Phổ Raman ..................................................................................................46 2. .6. Xác định tính chất cơ học ............................................................................46 2.4.7. Phân tích nhiệt .............................................................................................49 2.4.8. Xác định hàm lượng phần gel .....................................................................50 2.4.9. Mô phỏng khả năng chống đạn của vật liệu................................................51 2.4.10. Bắn thử nghiệm thực tế theo tiêu chuẩn....................................................51 CHƯƠNG . T Ả V THẢ L N ............................................................53 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.1. Chế tạo nanocompozit MWCNT và graphen với PPy, PANi ............................53 3.1.1. Khảo sát vật liệu MWCNT và graphen .......................................................53 3.1.1.1. Hình thái học của vật liệu ....................................................................53 3.1.1.2. Phổ Raman của CNT và graphen .........................................................55 .1.2. hảo sát điều kiện chế tạo ..........................................................................56 3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng BS đến độ dẫn của PANi và PPy .......56 3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ dẫn của PANi và PPy ......57 3.1.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT, graph n đến độ dẫn của PANi và PPy.....................................................................................................................58 3.1.2.4. Khảo sát tính chất nanocompozit MWCNT và graph n với PPy ........58 3.1.3. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của nanocompozit .....................................61 3.2. Chế tạo nanocompozit vải sợi cacbon/epoxy/graphen/PPy (CEGPY) ..............63 3.2.1. Khảo sát nhựa nền epoxy ............................................................................63 3.2.1.1. Phổ hồng ngoại của epoxy ...................................................................63 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn DDM .................................64 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy ...........65 3.2.1.4. Tính chất cơ học của pha nền đã đóng rắn ...........................................66 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa epoxy đến tính chất cơ học của CEGPY 67 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng GPY đến tính chất cơ học của CEGPY...........68 3.2.4. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất cơ học của CEGPY..........70 3.2.5. Tính chất của CEGPY .................................................................................73 3.2.5.1. Phân tích nhiệt ......................................................................................73 .2. .2. Hình thái học của vật liệu ....................................................................74 3.3. Chế tạo nanocompozit vải sợi vlar poxy GP GP ...........................75 . .1. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa poxy đến tính chất cơ học của KEGPY 75 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng GPY đến tính chất cơ học của KEGPY ..........76 3.3.3. Tính chất của KEGPY .................................................................................78 3.3.3.1. Phân tích nhiệt ......................................................................................78 . . .2. Hình thái học của KEGPY ...................................................................79 . . hảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của các vật liệu nanocompozit ...........79 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.4.1. Ảnh hưởng hàm lượng GP đến khả năng hấp thụ sóng điện từ ...............80 a. Vật liệu KEGPY ............................................................................................80 b.Vật liệu CEGPY .............................................................................................80 . .2. hả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu nanocompozit trên ải tần 8- 12GHz ...................................................................................................................81 . .2.1. Vật liệu GP ...................................................................................81 . .2.2. Vật liệu C GP ...................................................................................82 . .2. . Vật liệu C GP ................................................................................83 3.5. Khảo sát khả năng chống đạn.............................................................................85 . .1. Xác định khả năng chống đạn của vải sợi xếp lớp ......................................85 3. 5.1.1. Mô phỏng số ........................................................................................85 3.5.1.2. Khảo sát khả năng chống đạn của vải xếp lớp bằng bắn thử nghiệm thực tế 95 3.5.2. Khảo sát khả năng chống đạn của nanocompozit .......................................99 3.5.2.1. Kết quả mô phỏng với đạn súng K54.................................................100 a. Tấm KEGPY ...............................................................................................100 b. Tấm CEGPY ...............................................................................................102 c. Nanocompozit tổ hợp vải sợi cacbon vlar poxy GP C GP ......103 3.5.2. 2. Kết quả mô phỏng với đạn súng AK47 .............................................105 a. Tấm GP ...............................................................................................105 b. Tấm C GP ...............................................................................................107 c. Tấm CKEGPY .............................................................................................107 3.5.3. Khảo sát khả năng chống đạn bằng thử nghiệm thực tế th o tiêu chuẩn NIJ 01.01.04, Hoa Kỳ. ...............................................................................................109 TL N .............................................................................................................117 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn AN M C C C ẢN Bảng 1.1. Một số mô hình vật liệu ............................................................................29 Bảng 1.2. Một số mô hình tương ứng cho các vật liệu thường dùng ........................29 Bảng 1.3. Các cấp chống đạn và điều kiện thử nghiệm theo tiêu chuẩn NIJ 01.01.04 (Hoa Kỳ) ..................................................................................................30 Bảng 1.4. Các cấp chống đạn và điều kiện thử nghiệm theo tiêu chuẩn Stanag 4569 (NATO)....................................................................................................31 Bảng 1.5. Các cấp chống đạn và điều kiện thử nghiệm theo tiêu chuẩn Gost R 50744-95 (Nga) ........................................................................................31 Bảng 3.1. Mô hình và thông số vật liệu của vải Kevlar 129 .....................................88 Bảng 3.2. Thông số mô phỏng giáp vải cacbon ........................................................92 Bảng 3.3. Thông số các tấm giáp vải Kevlar xếp lớp và điều kiện thử nghiệm .......96 Bảng 3.4. Kết quả bắn thử nghiệm giáp vải Kevlar ..................................................96 Bảng 3.5. Thông số các tấm giáp vải cacbon xếp lớp và điều kiện thử nghiệm .......98 Bảng 3.6. Kết quả bắn thử nghiệm tấm giáp vải cacbon xếp lớp .............................98 Bảng 3.7. Mô hình và thông số vật liệu của nanocompozit ......................................99 Bảng . . hả năng chống đạn súng của nanocompozit th o t lệ vải cacbon/Kevlar ........................................................................................105 Bảng . . hả năng chống đạn của vật liệu C GP th o t lệ số lớp vải ..........108 Bảng .10. Điều kiện chế tạo, bắn thử nghiệm tấm chống đạn ..............................110 Bảng 3.11. Kết quả bắn thử nghiệm với đạn 7,62x25 mm của súng K54 ..............110 Bảng 3.12. Kết quả bắn thử nghiệm với đạn 7,62x39 mm của súng AK47 ...........113 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn AN M CC C N Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp chất lai polyme-hạt nano ...................................................9 Hình 1.2. Các bước chế tạo compozit nền polym gia cường ICP bằng phương pháp dung dịch và nóng chảy ..................................................................10 Hình 1. . Sơ đồ tổng hợp nanocompozit nền ICP bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ 11 Hình 1.4. Quá trình kích thích bằng axit của polyanilin ...........................................12 Hình 1. . Sơ đồ nguyên lý hấp thụ sóng điện từ .......................................................16 Hình 1.6. Lớp hấp thụ Dallenbach ............................................................................17 Hình 1.7. Cấu tạo màn chắn Salisbury ......................................................................18 Hình 1.8. Cấu tạo lớp Jauman ...................................................................................18 Hình 1.9. Sự tạo thành hình nón khi va chạm đạn đạo ở mặt sau của tấm chống đạn .....21 Hình 1.10. Sự lan truyền phá hu trong tấm compozit khi va chạm đạn đạo ..........22 Hình 1.11. Sự tạo thành hình nêm khi va chạm đạn đạo đối với vật liệu dòn ..........23 Hình 2.1. Sơ đồ đo độ dẫn bằng phương pháp mũi ò ..........................................43 Hình 2.2. Hệ đo hấp thụ sóng điện từ trường gần .....................................................44 Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu MWCNT mẫu CNT ban đầu (a), mẫu CNT sau khi rung siêu âm (b) (2014) ...........................................................................53 Hình 3.2. Ảnh FESEM của graph n độ phóng đại10000 lần (a), 60000 lần (b)......54 Hình 3.3. Phổ Raman của MWCNT .........................................................................55 Hình 3.4. Phổ Raman của graphen ............................................................................56 Hình 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng BS đến độ dẫn của PANi và PPy ............57 Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ dẫn của P Ni và PPy ............57 Hình 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT, graph n đến độ dẫn của PANi và PPy ..58 Hình 3.8. Phổ FTIR của PPY (a), nanocompozit MWCNT/PPy (b) và graphen/PPy (c) ..60 Hình 3.9. Ảnh FESEM của nanocompozit MWCNT/PPy (a), graphen/PPy (b) ......60 Hình .10. Tổn hao hấp thụ sóng điện từ của các nanocompozit .............................61 Hình .11. Đồ thị hấp thụ sóng điện từ của nanocompozit graphen/PPy ở dải tần 4-8 GHz (a) và 8-12 GHz (b) .........................................................................62 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy Epikote 815 .........................................63 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng M đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy Epikote 815 ở 80oC .......................................................................64 Hình 3.14. Phân tích nhiệt vi sai của hệ nhựa Epikote 1 đóng rắn bằng DDM ....65 Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng phần gel của hệ nhựa Epikote 815/DDM = 100/22 (PKL) ......................................................................66 Hình 3.16. Giản đồ ứng suất biến dạng của nhựa poxy đã đóng rắn ......................66 Hình .1 . Tính chất cơ học của poxy đã đóng rắn bằng DDM ở hàm lượng khác nhau ..........................................................................................................67 Hình .1 . Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa poxy đến tính chất cơ học của CEGPY ...68 Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng GP đến tính chất cơ học của CEGPY ......69 Hình .20. Ảnh hưởng của hàm lượng GP đến độ ẫn của C GP .....................70 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ ép đến tính chất cơ học của CEGPY ...............71 Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian p đến tính chất cơ học của CEGPY ..............71 Hình 3.23. Ảnh hưởng của áp suất ép đến tính chất cơ học của CEGPY .................72 Hình .2 . ết uả phân tích nhiệt compozit cacbon poxy và C GP ................74 Hình .2 . Ảnh S M của compozit cacbon poxy a , C GP b ....................74 Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa đến tính chất cơ học vật liệu KEGPY 75 Hình .2 . Ảnh hưởng của hàm lượng GP đến tính chất KEGPY.........................76 Hình .2 . Đồ thị biểu iễn độ ẫn GP .............................................................77 Hình .2 . ết uả phân tích nhiệt compozit vlar poxy và GP .................78 Hình . 0. Ảnh FESEM của compozit Kevlar/epoxy (a) và KEGPY (b) ................79 Hình . 1. hả năng hấp thụ sóng điện từ của GP th o hàm lượng GPY ở tần số 10 GHz ................................................................................................80 Hình . 2. hả năng hấp thụ sóng điện từ của C GP th o hàm lượng GPY ở tần số 10 GHz ................................................................................................81 Hình . . Tổn hao hấp thụ a và tổn hao phản xạ b của Hình . . Tổn hao hấp thụ a , tổn hao phản xạ b của C GP ...........................83 Hình . . hả năng hấp thụ sóng điện từ của C Hình . 6. So sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của Hình . GP .......................82 GP th o tần số khác nhau ....84 GP , C GP , C GP ....85 . Đầu đạn 7,62x25 mm của súng K54 .......................................................86 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình . . Đầu đạn 7,62x39 mm của súng ....................................................86 Hình 3.39. Mô hình mô phỏng hình học và chia lưới của các đầu đạn va chạm vào tấm chắn vải Kevlar .................................................................................87 Hình 3.40. Mô phỏng quá trình va chạm của đầu đạn súng K54 vào tấm chắn vải Kevlar xếp lớp .........................................................................................89 Hình . 1. Động năng và vận tốc của đầu đạn súng K54 theo thời gian khi va chạm với tấm vải Kevlar xếp lớp ......................................................................90 Hình . 2. Hình ảnh mô phỏng khả năng chống đạn súng của tấm giáp vải Kevlar xếp lớp .........................................................................................91 Hình 3.43. Biểu diễn động năng của đầu đạn súng AK47 và vận tốc của đầu đạn theo thời gian khi va chạm với tấm vải Kevlar xếp lớp ..........................92 Hình 3.44. Mô phỏng quá trình va chạm của đầu đạn súng Hình . với vải cacbon xếp lớp . 93 . Đồ thị vận tốc và động năng của đạn súng th o thời gian ..............93 Hình . 6. Mô phỏng quá trình va chạm của đầu đạn súng Hình . với vải cacbon xếp lớp94 . Đồ thị động năng và vận tốc của đầu đạn súng AK47 khi va chạm với tấm giáp vải cacbon xếp lớp ....................................................................94 Hình . . Súng và đạn 7,62x25 mm a , súng và đạn 7,62x39 mm (b) sử dụng trong bắn thử nghiệm thực tế .....................................................95 Hình 3.49. Mẫu giáp vải cacbon và Kevlar xếp lớp..................................................96 Hình 3.50. Kết quả bắn thử nghiệm vải Kevlar xếp lớp ...........................................97 Hình 3.51. Mô phỏng khả năng chống đạn súng của nanocompozit KEGPY 100 Hình . 2. Đồ thị động năng và vận tốc của đầu đạn súng K54 theo thời gian va chạm với KEGPY ..................................................................................101 Hình 3.53. Mô phỏng khả năng chống đạn súng Hình . của CEGPY ........................102 Đồ thị động năng a và vận tốc của đầu đạn súng K54 (b) theo thời gian va chạm với CEGPY..............................................................................102 Hình . . Mô phỏng khả năng chống đạn súng của tấm CKEGPY ..............103 Hình . 6. Đồ thị vận tốc và năng lượng của đầu đạn súng th o thời gian va chạm với CKEGPY ...............................................................................104 Hình 3.57. Mô phỏng khả năng chống đạn súng của KEGPY .....................106 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình . . Đồ thị động năng và vận tốc của đầu đạn súng AK47 theo thời gian va chạm với KEGPY ..................................................................................106 Hình 3.59. Quá trình va chạm của đầu đạn súng AK47 vào tấm chống đạn CKEGPY ...............................................................................................107 Hình 3.60. Đồ thị năng lượng và vận tốc đầu đạn súng theo thời gian va chạm với tấm CKEGPY ........................................................................108 Hình 3.61. Tấm chống đạn compozit Kevlar/epoxy (a), CEGPY (b), CKEGPY (c) ....109 Hình 3.62. Thử nghiệm thực tế khả năng chống đạn ..............................................110 Hình 3.63. Kết quả bắn thử nghiệm compozit vải Kevlar/epoxy với đạn súng K54...... 112 Hình 3.64. Kết quả bắn thử nghiệm compozit vải Kevlar/epoxy với đạn súng AK47 ..114 Hình 3.65. Tổn hao hấp thụ và phản xạ của mẫu vật liệu CKEGPY CK1 .............115 Hình 3.66. Tổn hao hấp thụ và phản xạ của mẫu CKEGPY CK2 ..........................116 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH M C CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CDES Clo-dietylsunfit CEGPY Nanocompozit vải sợi cacbon/epoxy/graphen-polypyrol CKEGPY Nanocompozit tổ hợp vải sợi cacbon/Kevlar/epoxy/graphen-Ppy CVD Lắng đọng hóa học từ pha hơi DBSA Dodecyl benzen sunfonic axit DDM Diamin diphenyl metan DDS Diamino diphenyl sunfua DMF Dimetylfocmamit EM Sóng điện từ GPY Nanocompozit graphen/polypyrol ICP Polyme dẫn KEGPY Nanocompozit vải sợi Kevlar/epoxy/graphen-polypyrol MEK Metyl etyl keton MWCNT Ống nano cacbon đa tường NMP 1-Methyl-2-pyrolidinon PANi Polyanilin PBO poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol) PKL Phần khối lượng PPy Polypyrol PTHH Phần tử hữu hạn SWCNT Ống nano cacbon đơn tường UHMWPE Polyetylen khối lượng phân tử siêu cao www.DaiHocThuDauMot.edu.vn M Đ Lịch sử phát triển của vũ khí luôn kèm th o sự phát triển của hệ vật liệu giáp nhằm đảm bảo an toàn cho phương tiện và con người khi chiến đấu. Hiện nay, nhu cầu trang bị giáp có khả năng chống đạn cao, bền, nhẹ, ngụy trang tốt, sử dụng thuận tiện ứng dụng trong quốc phòng và bảo vệ an ninh quốc gia là rất cần thiết. Compozit chống đạn trên cơ sở vải sợi polyetylen khối lượng phân tử siêu cao (UHMWPE), aramit, sợi cacbon có khả năng chống đạn tốt, được sử dụng phổ biến trong các lực lượng uân đội, công an, trang bị cho cá nhân và làm giáp chống đạn bao bọc các phương tiện chiến đấu. Cho đến nay, việc phát triển vật liệu nanocompozit trên cơ sở sợi siêu bền gia cường các vật liệu nano nhằm tăng độ bền, giảm trọng lượng và tạo ra sản phẩm chống đạn cấp cao hơn đang được nghiên cứu và bắt đầu đưa vào sản xuất thử nghiệm. Tuy nhiên, không phải lúc nào cũng chế tạo được giáp chống lại các vũ khí sát thương có sức công phá lớn như đạn pháo, tên lửa... o đó, các phương pháp ngụy trang luôn được quan tâm nhằm đảm bảo cho con người và phương tiện, khí tài chiến đấu không bị phát hiện bằng mắt, ra đa, hồng ngoại, siêu âm.... trên chiến trường, nhất là trong các yêu cầu tác chiến bí mật, bất ngờ. Việc phát triển vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở vật liệu điện môi bao phủ lên các phương tiện, khí tài để tránh bị phát hiện bởi ra đa, để nâng cao hiệu quả, khả năng sống sót và tác chiến bất ngờ khi chiến đấu là rất cần thiết. Thực tế, với compozit chống đạn có cấp độ càng cao thì số lớp và độ dầy càng lớn, đồng thời khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu cũng tăng th o độ dầy và độ dẫn điện của các hạt nano gia cường, cho thấy tiềm năng kết hợp hai tính chất này trong một hệ compozit duy nhất ưu việt hơn. Luận án lựa chọn chế tạo vật liệu nanocompozit hấp thụ sóng điện từ có khả năng chống đạn trên cơ sở vải sợi độ bền cao, nền polyme nhiệt rắn, gia cường vật liệu nano: đầu tiên là chế tạo vật liệu gia cường ẫn điện trên cơ sở ống nanocacbon đa tường (MWCNT) và graphen với polyme dẫn nhằm tạo ra nanocompozit có độ dẫn tốt, sau đó sử dụng vật liệu này 1 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn gia cường cho compozit chống đạn tạo thành vật liệu nanocompozit mới chống đạn tốt hơn và có khả năng hấp thụ sóng điện từ. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn, luận án “ nanocompozit đặt ra mục tiêu chế và tạo thành công hệ vật liệu nanocompozit có khả năng chống đạn tốt, hấp thụ sóng điện từ tối ưu trên cơ sở vật liệu nanocompozit, polyme dẫn và vải sợi có độ bền cao nhằm ứng dụng có hiệu quả trong ngành kỹ thuật cao phục vụ an ninh quốc phòng. Nội dung cần nghiên cứu của luận án: - Chế tạo nanocompozit trên cơ sở nanocompozit của graph n và MWCNT với polym ẫn như PANi, Polypyrol và lựa chọn hệ vật liệu có khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt nhất. - Tối ưu điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu chống đạn trên cơ sở vải sợi vlar và vải sợi cacbon nền nhựa poxy gia cường vật liệu nanocompozit. - Tính toán đưa ra kết cấu chống đạn tối ưu trên cơ sở mô phỏng số và bắn thử nghiệm thực tế, khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu chế tạo được. Đóng góp của luận án:  Chế tạo thành công các hệ vật liệu nanocompozit MWCNT PPy, graphen/ PPy, MWCNT/PANi, graphen/P Ni và khảo sát độ dẫn, khả năng hấp thụ sóng điện từ, hình thái học, phân tích nhiệt ... của vật liệu thu được.  Đã chế tạo được các hệ vật liệu chống đạn trên cơ sở nanocompozit vải sợi cacbon poxy graph n-PPy và nanocompozit vải sợi PPy, sử ụng hệ nhựa đóng rắn nóng poxy pikot vlar poxy graph n1 M ở t lệ 100 22 P L với cùng chế độ công nghệ tối ưu.  hảo sát khả năng chống đạn của các nanocompozit vải sợi đối với đạn súng , đạn súng auto yn bằng phương pháp mô phỏng số sử ụng phần mềm nsys 12 và bắn thử nghiệm thực tế từ đó lựa chọn được kết cấu chống đạn tối ưu. 2 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn  hảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của các nanocompozit vải vlar epoxy/graphen-PPy, vải cacbon poxy graph n-PPy và vải cacbon/Kevlar/ epoxy/graphen-PPy từ đó đưa ra hệ vật liệu có khả năng hấp thụ sóng điện từ hiệu quả.  Chế tạo được vật liệu nanocompozit tổ hợp vải sợi cacbon vlar poxy graph n-PPy có khả năng hấp thụ sóng điện từ và chống đạn tốt đối với súng , . ết uả của luận án mở ra hướng nghiên cứu vật liệu mới ứng ụng trong chế tạo giáp chống đạn bền hơn, nhẹ hơn đồng thời có khả năng ngụy trang hiệu uả cho các phương tiện cá nhân, khí tài uân sự, tránh bị phát hiện bởi ra đa băng X nhằm nâng cao hiệu quả tác chiến khi chiến đấu, phục vụ thiết thực cho công tác đảm bảo an ninh quốc phòng. 3 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn C ƯƠN 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nanocompozit Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng vượt trội so với các vật liệu ban đầu. Nhìn chung, vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền matrix , thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường r inforc m nt được trộn vào pha nền để làm tăng tính chất cơ học, độ kết dính, khả năng chống mòn, chống xước ... của vật liệu [1, 2]. Vật liệu nanocompozit là compozit với vật liệu gia cường có kích thước nanomet. Tính chất đặc biệt của loại vật liệu này là sự kết hợp thành công các tính chất riêng nổi trội của mỗi vật liệu riêng rẽ trong hiệu ứng kích thước lượng tử. Khi phân tán đều vật liệu nano trong vật liệu nền, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với vật liệu nền cho hiệu ứng bề mặt lớn (diện tích này có thể đạt đến 700 m2/g trong trường hợp chất gia cường là nanoclay). hi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác hoàn toàn khác các bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống. Khi trộn trong polyme, vật liệu nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn các hạt thông thường, nó làm tăng độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ dẻo. Điều này có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết tật trong vật liệu so với hạt độn thông thường [1, 2]. Có thể chia vật liệu nano thành 3 loại tùy thuộc vào số chiều có kích thước nằm trong khoảng nanomet của chúng: + Loại 1: Vật liệu có kích thước nanomet ở cả ba chiều (mỗi chiều nhỏ hơn 100 nm) trong không gian bao gồm các hạt nano (SiO2, u, g và Zn … , full r n (C60, phân tử hình cầu có đường kính khoảng 1 nm, gồm 60 nguyên tử cacbon sắp xếp thành 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác, th o hình ạng của một quả bóng), hoặc dendrimer (phân tử polyme hình cầu được hình thành thông qua quá trình tự 4 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn lắp ráp cỡ nano), chấm lượng tử (hạt bán dẫn kích cỡ nano xuất hiện hiệu ứng lượng tử … + Loại 2: Vật liệu có kích thước nanomet ở hai chiều trong không gian và chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như ống nanocacbon, ống nano vô cơ MoS2, TiO2… , sợi nano, các polyme sinh học… + Loại 3: Vật liệu ch có một chiều mang kích thước nanomet, hai chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như các màng mỏng, lớp, graph n, nanoclay… Hình dạng của chúng ở dạng những lớp mỏng xếp chồng lên nhau hoặc tách hẳn ra thành từng lớp phân bố trong vật liệu nền [3]. Vật liệu polyme nanocompozit Vật liệu polyme compozit và vật liệu polyme nanocompozit (PNC) là sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là nền polyme và vật liệu gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngoài ra còn có chất đóng rắn, hoá dẻo, chất độn và chất mầu nếu cần. - Pha nền polyme là chất kết dính (pha liên tục) có nhiệm vụ bao bọc, liên kết và chuyển ứng suất tập trung cho vật liệu gia cường. Nền polyme tốt phải đáp ứng các yêu cầu sau: + Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được liên kết hoá học với vật liệu gia cường. + Có khả năng biến dạng để làm giảm ứng suất nội xảy ra do sự co ngót khi thay đổi nhiệt độ. + Thích hợp với các phương pháp chế tạo thông thường. + Bền với môi trường ở các điều kiện sử dụng, có chứa nhóm phân cực hoạt động. Trong thực tế, để lựa chọn vật liệu nền tối ưu, cần phải dung hoà các yếu tố về độ bền, khả năng chế tạo và các tính chất khác. Polym nền có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo: + Nhựa nhiệt ẻo: P , PP, P , PS, BS, PVC… thường được chế tạo ở trạng thái nóng chảy. 5 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn + Nhựa nhiệt rắn: polyur tan, epoxy, polyeste không no... thường có thể tiến hành chế tạo bằng tay ở điều kiện thường. -P a a ường được trộn vào nền polym , đóng vai trò chịu ứng suất tập trung, làm tăng độ bền của vật liệu. Cấu trúc ban đầu của cốt, hàm lượng cốt, hình dạng kích thước cốt, tương tác giữa cốt tăng cường và nhựa nền, độ bền mối liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu và quyết định khả năng chế tạo của vật liệu. Polyme compozit là vật liệu quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ lĩnh vực yêu cầu cao như máy bay, tầu vũ trụ đến những ứng dụng thông thường trong cuộc sống hàng ngày. Trong những năm gần đây, những tính chất tối ưu của vật liệu compozit sử dụng chất gia cường với kích thước micro đã đạt đến mức tới hạn do tính chất chung của compozit luôn là sự hài hoà của các tính chất riêng biệt. Thêm vào đó những khuyết tật kích thước micro luôn tồn tại do chất độn chiếm phần thể tích rất lớn trong vật liệu dẫn đến làm giảm tính chất của compozit [1]. Độ bền liên kết giữa nền polyme và chất gia cường có ảnh hưởng đến hiệu quả truyền lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết giữa các cấu tử, o đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất vượt trội của vật liệu polyme nanocompozit. Chất gia cường kích cỡ nano thường được xử lý bề mặt trước khi sử ụng, ví ụ như phủ chất liên kết lên bề mặt chất gia cường để tạo một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polym hoặc biến tính chất gia cường bằng các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polym và các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường để tạo khả năng tương hợp tốt hơn với nền polym . Vật liệu nanocompozit có diện tích mặt phân cách lớn làm cho nó có tính chất khác so với polym ban đầu. Để hiểu được các ảnh hưởng của chất gia cường thang độ nano lên đặc tính polyme, cần nghiên cứu khu vực mặt phân cách này [3]. Mặt phân cách là khu vực polyme bao quanh hạt nano, có cấu trúc dạng chuỗi, làm thay đổi độ linh động của pha nền. Bên cạnh sự thay đổi về độ linh động, các dạng 6 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn chuỗi của polym cũng có thể bị biến dạng kiểu dáng hay mức độ kết tinh. Chất gia cường nano làm thay đổi tốc độ kết tinh, làm gia tăng sự hình thành pha tinh thể và làm ổn định pha phát triển thêm. Sự thay đổi về hoá học có thể xảy ra ở khu vực mặt phân cách, điển hình là sự hấp thụ ưu tiên tác nhân phản ứng trên chất gia cường nano, làm khu vực xung quanh hạt nano trở thành trung tâm phản ứng, o đó nó được bao bọc bởi một lớp polyme liên kết ngang hoá học với nhau, có mật độ liên kết lớn hơn so với vùng xa mặt phân cách. Hiện tượng này được quan sát thấy trong nanocompozit của poxy gia cường nano TiO2 [4]. Một trong những hạn chế trong chế tạo nanocompozit là sự phân tán chất gia cường. Nếu không phân tán và phân bố chất gia cường tốt thì diện tích bề mặt bị thu hẹp, và sinh ra các khối kết tụ có thể trở thành khuyết tật trong pha nền, làm hạn chế các tính chất của vật liệu. 1.1.1. Các phương pháp chế tạo nanocompozit 1.1.1.1. Trộ ảy Các polyme nhiệt dẻo bị nóng chảy và chuyển sang trạng thái chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Phương pháp trộn nóng chảy là một kỹ thuật rất có giá trị để chế tạo nanocompozit và được dùng phổ biến cho các nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình chế tạo (không phải tách, xử lý và thu hồi dung môi). Quá trình trộn nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hoặc hệ thống máy p đùn. Whiney và cộng sự [5] nghiên cứu trộn nóng chảy SWCNT với nền PMMA. Hỗn hợp thu được đ m đúc vào khuôn T flon và sấy khô. Màng tạo thành được đập vỡ thành nhiều phần nhỏ và p nóng để tạo ra một màng mới. Sau đó lại được chia nhỏ và p nóng, uá trình được lặp đi lặp lại khoảng 25 lần. Các tác giả quan sát thấy sự phân tán của SWCNT được cải thiện sau mỗi quá trình. Màng nanocompozit cuối cùng được p đùn ua một máy kéo sợi nóng chảy có đường kính lỗ 600 μm để tạo sợi. Do sự sắp xếp của các ống dọc theo trục sợi, mo ul đàn hồi và độ bền kéo của sợi tổng hợp tăng th o t lệ ống nano, với hàm lượng 8 % SWCNT, độ bền kéo của vật liệu tạo thành tăng 0 % và mo ul đàn hồi tăng 100 %. 7 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Goh và cộng sự [6] sử dụng một cách khác để phối trộn nóng chảy MWCNT với PMMA ở tốc độ 120 vòng/phút (nhiệt độ trộn 200oC) và hỗn hợp này được nén ưới áp suất cao, ở nhiệt độ 210oC để tạo màng bằng máy ép thủy lực nanocompozit. Potschke và cộng sự [7] chế tạo nanocompozit MWCNT/ polycacbonat bằng cách ép nóng chảy và n n p trong khuôn. Đo lưu biến của compozit ở 260oC cho thấy sự tăng đáng kể độ nhớt khi tăng hàm lượng MWCNT, đặc biệt là với hàm lượng MWCNT trên 2 %. 1.1.1.2. Trộ ịch Một số hạn chế của trộn nóng chảy có thể được khắc phục nếu cả polyme và hạt nano được phân tán đều trong dung dịch. Điều này cho phép biến tính bề mặt hạt mà không phải sấy, giảm sự kết tụ hạt. Hệ nano polym sau đó có thể được đúc thành thể rắn, hoặc thành dạng hạt nano/polyme bằng cách sử dụng phương pháp bay hơi ung ịch hay kết tủa [1, 3]. 1.1.1.3. Trùng h p tại chỗ Có rất nhiều loại nanocompozit được xử lý và chế tạo bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ. Trong phương pháp này, các hạt nano được phân tán trong monome hoặc dung dịch chứa monome, sau đó trùng hợp monom và thu được nanocompozit chứa lớp polyme bao phủ lên bề mặt hạt nano. Điều then chốt để trùng hợp tại chỗ là phân tán thích hợp hạt nano trong monom . Điều này đòi hỏi phải biến tính và hoạt hoá bề mặt hạt. Mặc dù hạt nano phân tán trong chất lỏng dễ hơn phân tán trong ạng nóng chảy nhưng uá trình lắng cũng xảy ra nhanh hơn, o đó cần sử dụng các chất hoạt động bề mặt để ổn định huyền phù [3, 8]. 1.1.1.4. Phủ lõi – võ (core-shell) Nghiên cứu [9] cho thấy lớp phủ core-shell đã làm tăng tính tương hợp và cường độ tương tác của polyme với chất nền. Lớp phủ này hấp phụ hoặc tạo được liên kết hóa học với bề mặt hạt. Sau khi phủ, các hạt có thể phân tán dễ dàng trong chất nền hoặc dung môi để chế tạo nanocompozit. Phương pháp này không ch tạo được lớp như đơn lớp mà còn có thể chế tạo được lớp phủ đa lớp vô cơ hoặc hữu cơ. 8