Tài liệu Luận án ts nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạcchất mang ứng dụng trong xử lý môi trường

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả Trần Quang Vinh 1 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC. Lê Thị Hoài Nam, TS. Đặng Thanh Tùng là những người đã gợi mở cho tôi những ý tưởng khoa học, chắp cánh cho tôi thực hiện ước mơ khoa học, sáng tạo và ngày đêm trăn trở giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác mới trên cơ sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 và đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc, các dạng tâm hoạt động đến hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa vòng thơm”. Mã số: 104.03-2012.41. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Michael Hunger, Viện Công nghệ Hóa học, trường Đại học Stuttgart (Đức) và TS. Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz (LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) đã phối hợp và giúp đỡ tôi trong quá trình đặc trưng, đánh giá kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hiện đại. Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng viên Khóa đào tạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi cũng như các nghiên cứu sinh khác có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Hóa học Xanh và các cán bộ phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã luôn giúp đỡ, đồng hành và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp tôi thực hiện kế hoạch nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc gia đình, bạn bè, những người luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích và giúp tôi có được những nỗ lực quyết tâm hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả Trần Quang Vinh 2 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ......................................... 7 DANH MỤC BẢNG ..................................................................................... 9 DANH MỤC HÌNH .................................................................................... 10 MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 13 Chương 1. TỔNG QUAN......................................................................... 15 1.1. Tổng quan về nano bạc .......................................................................... 15 Tính chất và ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15 1.1.1. 1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn ....................................................... 16 1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học .............................. 19 Các phương pháp tổng hợp nano bạc ...................................................... 20 1.1.2. 1.1.2.1. 1.1.2.2. 1.2. Phương pháp Hóa học ........................................................................ 20 Phương pháp Vật lý ............................................................................ 23 Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc ................ 25 1.2.1. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm ......................... 27 1.2.2. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi ................... 30 1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc .................................................. 31 Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính............................................................. 32 1.3.1. 1.3.1.1. Chất mang than hoạt tính .................................................................... 32 1.3.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ............... 34 Vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................................................................ 35 1.3.2. 1.3.2.1. Chất mang sứ xốp ............................................................................... 35 1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................... 37 Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 .............................................................. 39 1.3.3. 1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5 .................................................................... 39 1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ........................... 41 Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......... 43 1.3.4. 1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 .............................. 43 1.3.4.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41 .......................................................................................... 47 1.3.5. Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại .................................. 52 3 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng xử lý môi trường ............................................................................................... 53 1.4.1. Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu ............................ 53 1.4.2. Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ................................................................................................................ 55 1.4.3. Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu ...... 57 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 59 2.1. Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc ....................................................... 59 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 59 2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................................ 59 2.1.2.1. Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc.................................................... 59 2.1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ...................... 60 2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................................ 61 2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion ............................................................................... 63 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................. 64 2.1.5. 2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 ................................................ 64 2.1.5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 ................................ 66 2.1.5.3. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......................................... 67 Các phương pháp đặc trưng vật liệu ....................................................... 69 2.1.6. 2.1.6.1. Phương pháp hồng ngoại .................................................................... 69 2.1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 69 2.1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua..................................... 69 2.1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................... 70 2.1.6.5. Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản ......................... 70 2.1.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................... 70 2.1.6.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến ................................. 70 2.1.6.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ....................................... 70 2.1.6.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................ 71 2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO ......................................................... 71 2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) .......... 71 2.2. Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang ............................. 71 4 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất mang ................................................................................................................ 71 2.2.1.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc ................................ 71 2.2.1.2. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc............................ 72 2.2.1.3. Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn .............................................. 73 Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản 2.2.2. ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ................................................................................ 73 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 76 Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang .................................. 76 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................... 76 3.1.1. 3.1.1.1. Kết quả hoạt hóa than hoạt tính .......................................................... 76 3.1.1.2. Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc ........................................ 77 3.1.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ........................... 78 3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................... 81 3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 ............................................... 84 3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................... 87 3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 .......................... 90 3.1.5.1. Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 .................................... 90 3.1.5.2. Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES.......... 98 3.1.5.3. Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau ..................................................................... 106 Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất 3.2. mang ............................................................................................................. 114 Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm 3.2.1. lượng bạc .............................................................................................................. 114 3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp xúc .............................................................................................................. 117 3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ........................................................................ 120 3.3.1. Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất mang .............................................................................................................. 120 3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu ................................ 120 5 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB .......................... 122 3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc ........................................... 122 3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc ..... 123 Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt 3.3.2. tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15............................................... 124 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................... 124 3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV ....................................... 125 3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15. 128 Chương 4. KẾT LUẬN .......................................................................... 130 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ....................................... 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 134 PHỤ LỤC………………………………………………………………………148 6 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử Ag-Z5S15 : Ag-ZSM-5/SBA-15 Ag-Z5S15-BMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp bịt mao quản Ag-Z5S15-KBMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp không bịt mao quản Ag-Z5S15-NH3 : Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng NH3 APTES : Aminopropyltriethoxysilan APTES-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa AS : Aminosilan AS-Z5S15 : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp, chưa nung BET : Brunauer, Emmett và Teller Cfu : Colony-forming unit FID : Detector ion hóa ngọn lửa WHSV : Tốc độ không gian IR : Hồng ngoại MAS-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân rắn MQTB : Mao quản trung bình P123 : Pluronic PR-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT PTK : Phân tử khối PVA : Polyvinylalcohol PVP : Polyvinylpyrolidon SEM : Hiển vi điện tử quét SSOS : Nguyên tử oxy gần bề mặt TCD : Detector dẫn nhiệt 7 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn TEM : Hiển vi điện tử truyền qua DTA-TGA : Phân tích nhiệt vi sai TPABr : Tetrapropylamonibromua TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ UV-vis : Phổ hấp thụ ánh sáng XPS : Phổ quang điện tử tia X XRD : Nhiễu xạ Rơnghen 8 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính .... 80 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp .................................................................................................. 83 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc ... 84 Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương pháp AAS ............................................................................................................. 85 Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5 ............ 86 Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................................... 88 Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay đổi của các bước xử lý thủy nhiệt .............................................................................. 91 Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của phương pháp tổng hợp ......................................................................................... 91 Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu ............................. 104 Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 .................................... 113 Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc ............................................................................................................................ 116 Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng bạc ...................................................................................................................... 116 Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm lượng bạc ............................................................................................................ 116 Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc ............................................................................................................................ 117 Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu .............. 119 9 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC HÌNH Chương 1: Tổng quan Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ...................................................................... 15 Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn....................................................... 18 Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN ..................................................................... 19 Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm ................................................................... 27 Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi............................................................. 30 Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A. .................................................................... 33 Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp............................................................... 36 Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES ............. 38 Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5.......................................................................... 40 Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng phương pháp trao đổi ion ..................................................................................... 41 Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 45 Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 45 Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 46 Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 47 Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề mặt vật liệu mang SiO2 ....................................................................................... 51 Chương 2: Thực nghiệm Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc ............................... 60 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính .................... 61 Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ................................ 63 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ................................ 64 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .............................. 66 Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15.................................................. 69 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng ....................................... 74 Chương 3: Kết quả và thảo luận Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric ...... 76 10 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc .............................................. 77 Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc .............................. 78 Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính .................................... 79 Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 ............................... 80 Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp ........................ 81 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82 Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc ....................... 84 Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3 .................................................................... 85 Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d) ................................ 87 Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0 ................................................ 89 Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7 ...................................................... 89 Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ........................................................ 90 Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt ..................................... 92 Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 93 Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94 Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94 Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3 ................................................................... 95 Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3 .................................................................. 95 Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái) và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải) ............................... 96 Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và 1H MAS NMR (B) của mẫu ZSC3 ................................................................................................ 97 Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10), SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) và giản đồ TPD NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B) ..................................................................... 98 Hình 3.23: Phổ IR các mẫu ................................................................................ 100 Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu............................................................... 101 Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15 ......................................... 102 Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15 ......................................... 102 11 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15 .......................................... 103 Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15 .................................. 103 Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107 Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107 Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................. 109 Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ..................................... 110 Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................... 111 Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ........................................................................................... 121 Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15 ....................................................... 124 Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác ................................ 125 Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ ..................................... 126 Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen .................................................................. 128 Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng ..................... 128 12 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỞ ĐẦU Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1]. Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả. Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3]. So với các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm. Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4]. Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu. Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu mang nano bạc. Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều trong dung dịch. Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao. Tuy nhiên, dung dịch chứa nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử khuẩn. Hơn nữa, do ở trạng thái tự do trong dung dịch nên khả năng thu hồi hay tách các hạt nano bạc ra khỏi dung dịch chứa khuẩn bị hạn chế. Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc thường được đưa 13 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn lên các vật liệu mang. Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang nano bạc là phải có diện tích bề mặt lớn, có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật liệu mang. Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan. Ngoài ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng đều và các tính chất ưu việt khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao. Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành. Mục tiêu của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học. Để đạt được mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung chính sau đây: 1. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc 2. Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc 3. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn vòng thơm benzen. 14 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về nano bạc Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hình 1.1) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp theo các kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)…. Đến nay bạc đã được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35%) và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm). Đường kính nguyên tử bạc là 0,288 nm. 1.1.1. Tính chất và ứng dụng của nano bạc Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt cao. Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và khả năng chống mài mòn cao nhất. Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ 15 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học. Sự có mặt của nano bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền cao. Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay các thiết bị quang học. Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của vật liệu này. Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn, giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người. Trong nghiên cứu hóa học, bạc được biết đến với hai ứng dụng chủ yếu làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các nghiên cứu dựa trên hai ứng dụng này được thực hiện nhằm mục đích chế tạo các vật liệu trên cơ sở nano bạc có hoạt tính cao và tối ưu hóa hiệu quả các quá trình trên. 1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại. Người cổ đại thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước. Những người khai hoang châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống. Năm 1700, bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương. Các nhà thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc. Bạc và các muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng [5]. Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi. Bạc quay trở lại vào những năm 1960 khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Ông ta đề xuất rằng dung dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống khuẩn Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli. Năm 1968, bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả 16 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn trong việc chống các loại khuẩn như E.coli, S. aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas sp. Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut. Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây bệnh cho người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả trong hình 1.2. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [6]. Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe [7]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa. Đến những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc có kích thước nano. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Bạc tác dụng lên màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng. Các protein này được gọi là các peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn [8, 9]. 17 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn [10] Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này. Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào. Bất cứ tế bào nào không có màng bền hóa học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của bạc. Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn khác, không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được. Nhờ sự khác biệt đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài. Khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản ứng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn: Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc: 18 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn. Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào. Bạc đồng thời tấn công vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.3). Không có các chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [11]. Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN 1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học Trong lĩnh vực xúc tác, bạc được biết đến là một chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa, như phản ứng epoxi hóa etylen [12], phản ứng tổng hợp focmandehit [13], phản ứng loại bỏ NOx [14], phản ứng oxi hóa chọn lọc amoni [15], phản ứng oxy hóa từng phần benzyl acohol [16], phản ứng cặp đôi oxi hóa metan [17], phản ứng oxi hóa styren [18], phản ứng oxi hóa chọn lọc etylen glycon [19], phản ứng oxi hóa CO [20-23],.... Một ứng dụng khác của bạc cũng được biết đến là ứng dụng làm sensor điện hóa để phát hiện hydro peroxit. Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm hoạt tính bề mặt, là những thông số rất nhạy cảm đối với phương pháp chế tạo xúc tác, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của các hạt nano bạc. Hoạt tính của xúc tác bạc được giải thích bởi sự có mặt của các dạng tương tác giả oxit Ag-O (hoặc gọi là bạc chứa nguyên tử oxy), trong đó oxy có thể ở dạng nguyên tử oxy bề mặt hoặc nguyên tử oxy gần bề mặt [24-26]. Các 19 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn dạng bạc chứa nguyên tử oxy này được coi là các tâm hoạt tính trên xúc tác bạc trong các phản ứng oxi hóa [27-30]. Sự thay đổi trong các quá trình tiền xử lý xúc tác hay sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành tương tác giữa bạc và oxy gần bề mặt. Khi xúc tác bạc được tiền xử lý ở nhiệt độ cao trong điều kiện có oxy, dạng tương tác này sẽ hình thành và xúc tác bạc được hoạt hóa [31]. Vai trò của các dạng xúc tác bạc đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy Ag-O là một dạng xúc tác có hoạt tính ở nhiệt độ dưới 140oC. Ngược lại, trong nghiên cứu về phản ứng oxi hóa amoni thành nitơ, xúc tác dạng Ag+ (Ag+ mang trên oxit nhôm Al2O3) lại thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ trên 140oC [15]. Trong khi đó, đối với nghiên cứu về phản ứng loại bỏ NOx, độ chuyển hóa NO thành N2 lại tăng khi sử dụng xúc tác dạng Ago [13]. 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc Nano bạc có thể được tổng hợp sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy vào mục đích, yêu cầu sử dụng, các phương pháp có thể được áp dụng một cách linh hoạt. Các phương pháp tổng hợp nano bạc có thể được chia thành hai nhóm chính bao gồm nhóm các phương pháp Hóa học và Vật lý. 1.1.2.1. Phương pháp Hóa học Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp Hóa học là dễ thực hiện, không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano bạc bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các chất tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại chất ổn định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ giọt hay thời gian khử... Phương pháp Hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc. Phương pháp Hóa học được chia thành các phương pháp như sau: 20