Tài liệu Luận án ts nghiên cứu biến tính vật liệu pbo2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2015 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình 2. TS. Vũ Đức Lợi Hà Nội, 2015 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy I www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy II www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. I LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................II MỤC LỤC.......................................................................................................... III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................VII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU........................................................................... IX DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... XI DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................. XIII MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ....................................................................................6 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin.........................6 1.1.1. Chì đioxit (PbO2)..........................................................................................6 1.1.1.1.Tính chất lý hóa..........................................................................................6 1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit.......................................................9 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 ......10 1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt ...........................................................12 1.1.2. Bạc (II) oxit AgO .......................................................................................12 1.1.2.1. Tính chất lý hóa.......................................................................................12 1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp............................................................................13 1.1.2.3. Ứng dụng của AgO..................................................................................14 1.1.3. Polyanilin (PANi).......................................................................................14 1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin...........................................................................14 1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp.....................................................................16 1.1.3.3. Tính chất của PANi .................................................................................19 1.1.3.4. Ứng dụng của PANi ................................................................................23 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi ...................................25 1.2.1. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ .......................................................25 1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO..............................................................25 1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO ...........................26 III www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn.............................................................26 1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi.............................................................27 1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi.....................................................27 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit ..............................................................................................................28 1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa ..................................................................28 1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO...29 1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi..............................29 1.4. Sen sơ điện hóa ............................................................................................30 1.4.1. Sen sơ đo dòng ...........................................................................................32 1.4.2. Sen sơ quét thế động ..................................................................................32 1.4.3. Sen sơ điện thế ...........................................................................................33 1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. ..................................34 1.4.3.2. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn.....................................35 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........37 2.1. Thực nghiệm ................................................................................................37 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...................................................37 2.1.1.1.Hóa chất ...................................................................................................37 2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm ...................................................................................37 2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ ...........................38 2.1.2.1. Xử lý điện cực thép không rỉ ...................................................................38 2.1.2.2. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2 ..............................................38 2.1.2.3. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2 ............................................38 2.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu..........................................39 2.1.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa ...................................................................40 2.1.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO .........................40 2.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi.........................41 2.1.7. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 PANi theo pH .......................................................................................................41 2.2. Các phương pháp nghiên cứu ....................................................................42 IV www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 2.2.1. Các phương pháp điện hóa.........................................................................42 2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ...................................................42 2.2.1.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................43 2.2.1.3. Phương pháp đo tổng trở ........................................................................44 2.2.1.4. Phương pháp dòng tĩnh...........................................................................45 2.2.1.5. Phương pháp xung dòng .........................................................................46 2.2.1.6. Phương pháp thế điện động ....................................................................46 2.2.1.7. Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol ............................47 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học.......................................47 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)..............................................................47 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................48 2.2.2.3. Phương pháp EDX ..................................................................................48 2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................49 2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) ....................................................49 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................51 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO ........................51 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học .............................................................51 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................51 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX ..............................................................................52 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM....................................................................53 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa ...................................................................54 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa........................................................................54 3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV ......................................................56 3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở .........................................................................59 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường.........................................62 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit ...................62 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III) ...........66 3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua................69 3.3. Nghiên cứu biến tính PbO2 bằng PANi.....................................................73 V www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................................73 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM..................................................................................73 3.3.1.2. Phân tích ảnh TEM .................................................................................79 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................80 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR ..................................................................84 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi .......................89 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa........................................................................89 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ CV .................................................................................92 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở .........................................................................94 3.4. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi .101 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol ..................102 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ..............................................................................................................102 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học .............................................................................107 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO2 - PANi........................................................................................114 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước .....................115 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .................115 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo pH .......................................................................................................................116 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế................................................................................118 KẾT LUẬN .......................................................................................................120 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ...............121 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................123 VI www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn DBSA Dodecyl Benzene Sulfonic acid DMF N,N’- dimethylformamide DMSO Dimethyl Sulfoxide EB Emeradine Base EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Dạng Emeradin Phổ tán xạ năng lượng tia X ES Emeradine Salt Dạng muối Emeradin HCSA 10- camphorsulfonic acid IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại LB Leucoemeradine Base Dạng Leucoemeradin NMP N-methyl 2- pyrolidone PANi Polyaniline Polyanilin PB Pernigraniline Base Dạng Perniganilin PS Pernigraniline Salt Dạng muối Perniganilin PPy Polypyrrole Polypyrol RE Reference Electrode Điện cực so sánh VII www.DaiHocThuDauMot.edu.vn SEM TEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền Microscope qua THF Tetrahydrofuran UV-vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến XRD X- ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X WE Working Electrode Điện cực nghiên cứu VIII www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Ký hiệu Ý nghĩa E Điện thế của điện cực R Hằng số khí E0 Điện thế chuẩn của điện cực F Hằng số Faraday Ecorr Điện thế ăn mòn n Số electron trao đổi icorr Mật độ dòng ăn mòn aox Hoạt độ của chất oxi hóa I Cường độ dòng điện ared Hoạt độ của chất khử Ip Cường độ dòng pic t Thời gian ia Mật độ dòng anôt T Nhiệt độ K ic Mật độ dòng catôt K Hằng số Raidles – Cevick σ Hằng số Warburg D Hệ số khuếch tán C Nồng độ chất v Tốc độ quét thế i inền ∆i ∆ip Mật độ dòng điện trong dung dịch chứa metanol Mật độ dòng điện trong dung dịch nền Mật độ dòng oxi hóa metanol Mật độ dòng pic oxi hóa metanol If Dòng Faraday W Rs, RΩ Điện trở dung dịch Rct Cd Điện dung Zf Điện trở khuếch tán Warburg Điện trở chuyển điện tích Tổng trở của quá trình Faraday IX www.DaiHocThuDauMot.edu.vn q Điện lượng A Diện tích điện cực CCPE Thành phần pha không đổi ν Số sóng θ Góc phản xạ λ Bước sóng n Bậc phản xạ Chất oxi hóa d Khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ R Chất khử O Rdd Chất khử trong dung dịch R* Odd Chất oxi hóa trong dung dịch O* ηa Quá thế anôt ηc Quá thế catôt tx Thời gian phát xung tn Thời gian nghỉ Chất khử trên bề mặt điện cực Chất oxi hóa trên bề mặt điện cực X www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 ........................................... 7 Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO . ..................................................... 13 Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa .................................. 17 Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít ....................... 21 Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng .................................................. 31 Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO................................................................................... 55 Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO.... ................................................................ 61 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2………………………………………………………...63 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……….65 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2……………………………………………….……..67 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……..68 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2...................................................................................71 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO........................................................72 Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học........................………..86 Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học ............. 88 Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ...………………. 90 Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43…....96 XI www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 .....97 Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43...........97 Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 ...100 Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46. ….100 Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46…100 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi…………... ….103 Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2………………………………….104 Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol ................... …………………………………………108 Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol ................... .............................................................. 110 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần . .................. .....................112 Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần... .................. ....................113 Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol ............. ......................................................114 Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau ... .............................115 Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .... ...................115 Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao.... ...117 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp ... ..117 Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2…....................................118 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi ...... ....................119 XII www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 ………………………………………….6 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 ………………………………………….7 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO…………………………………………… 13 Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……………….. 15 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………….. 16 Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi …………………………………..18 Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH…………….. 20 Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ………………….. 22 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt ..……..28 Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO2 - AgO) ............ ………………………………………………………. 30 Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO…...……………… 30 Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ...……………………….30 Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ...…………………….31 Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32 Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin …………….35 Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……………………………..37 Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42 Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi …………………………….43 Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ………………..44 Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán. ...........................................................................................45 Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …….. 45 Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng.................................................................................................................46 Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46 XIII www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi ......................................................................................... 47 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO 2 (a) và compozit PbO 2 AgO (b) ..................…………………………………………………. 51 Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO ………. 52 Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2,(d) PbO2 – AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 - AgO 7 mA/cm2 ........................................................ 53 Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO .……………………………54 Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s....................................................54 Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO và của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s .........................56 Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 100 mV/s .......................................................................................57 Hình 3.8: Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s ............................... 58 Hình 3.9: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s.. ..............................59 Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO2 và các compozit PbO2 - AgO trong môi trường axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV. ( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực) (b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist……………………….……… 60 Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO2 (a), điện cực compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s………………………………………..62 XIV www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s……………………………...64 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế 100 mV/s ..........................……………………………………………………65 Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s............................................... 66 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M. Tốc độ quét thế 100 mV/s ...............................................................................67 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl 0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s...................................................................69 Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. ..............................................................69 Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 - AgO (b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s ....................................................................70 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion CN- trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 – AgO (a), PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s..............................................................71 Hình 3.20: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau ...........................74 Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, XV www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau :(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và của PbO2 tại tốc độ 100 mV/s (d)............ ………………………….75 Hình 3.22: Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO2 (100 xung), b: PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 – PANi (150 xung). ................................................................................76 Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học (c: PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin; d: PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)………………………………….. 77 Hình 3.24: Ảnh SEM của điện cực PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 2 lần, (c) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần.....................................78 Hình 3.25: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s… ..………………………………….79 Hình 3.26: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các phương pháp CV kết hợp với hóa học: (a) PbO2 và (b) PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin. ………………79 Hình 3.27: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng với 100 xung ........ ………………………………………………..80 Hình 3.28: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin…………………………………………………………….. 80 Hình 3.29: Giản đồ XRD của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau..……….81 Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung và (e) PbO2 100 xung ………………………………………………………..82 XVI www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học (c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)…………………………………………………. …..83 Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin ………………………………………………………..84 Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2- PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s .....................……………………… 85 Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin)……………85 Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin)…...86 Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng ……………………………………………………..87 Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học ………………..88 Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s ......... …………………………. 89 Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 – PANi được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. … ……………………………………………………….91 Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO2 được tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s………………………………………………………………92 XVII www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s .………………. 93 Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150mV/s ......................95 Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42 Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b). ......................96 Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình tổng hợp compozit PbO2 - PANi. ...…………………………………………98 Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s ………...99 Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V ...........................................................................…99 Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực PbO2) .................... ………………………………………………………….. 102 Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 -PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV……..104 Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện cực compozit tổng hợp 100 xung)… ................………………………………105 Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung……106 XVIII