Tài liệu Hóa hữu cơ

hoahoc.edu.vn TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN BÀI GIẢNG HOÁ HỮU CƠ Người biên soạn: Phan Thị Diệu Huyền Huế, 08/2009 hoahoc.edu.vn CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ 1.1. Phản ứng hữu cơ 1.1.1. Phân loại hợp chất hữu cơ 1.1.1.1. Phân loại theo nhóm chức Hợp chất cơ bản của Hoá hữu cơ là hydrocacbon. Các chất khác được xem là dẫn xuất của hydrocacbon, các dẫn xuất nầy được hình thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên tử H trong hydrocacbon bằng các nhóm chức khác, chẳng hạn: -OH, -CO-, -COOH, -NH2 .... Khi phân tử có một nhóm chức ta có hợp chất đơn chức, có nhiều nhóm chức đồng nhất ta có hợp chất đa chức, có nhiều nhóm chức khác nhau ta có hợp chất tạp chức. 1.1.1.2. Phân loai theo mạch C Mach C có thể hở, vòng, mạch thẳng, phân nhánh, mạch no, không no ... Về cơ bản người ta phân thành 2 loại chính: mạch hở và mạch vòng, trong mỗi loại lại có những dạng khác nhau. - Mạch hở (liên kết đơn) + Hợp chất no: chỉ chứa liên kết + Hợp chất không no: chứa liên kết bội (đôi, ba) - Mạch vòng + Đồng vòng: các nguyên tố tạo vòng đều là C + Dị vòng: nguyên tố tạo vòng ngoài C còn các nguyên tố khác Các dị tố thường gặp: O, S, N ... 1.1.2. Phân loại phản ứng hữu cơ 1.1.2.1. Phản ứng thế (S: Substitution) Phản ứng thay thế nhóm thế này bằng nhóm thế khác Ví dụ: CH4 as + Cl2 + CH3 Cl Cl2 + NaOH CH3 Cl bột Fe + HCl (S R: thế gốc tự do) Cl + HCl (SE: thế electronphin) CH3OH Tổng quát: 1 + NaCl (SN: thế nucleophin) hoahoc.edu.vn R-X + Y R- Y + X ( X: nhóm bị thế, Y: nhóm thế ) 1.1.2.2. Phản ứng cộng (A: Addition) Phản ứng kết hợp một hay nhiều nhóm thế vào phân tử chưa no. Phản ứng thường xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba. Ví dụ: CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH = O CH3 - CH(CN) - OH (AN) + HCN (AE) peroxit CH3 - CH = CH2 + HBr 1.1.2.3. Phản ứng tách CH3 - CH2 - CH2Br (AR) (E: Elimination) Phản ứng loại một hay nhiều nhóm nguyên tử ra khỏi phân tử Ví dụ: CH3 - CH2OH H2 SO4 CH2 = CH2 + H2O 1800 C kiềm/rượu CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH = CH2 + HCl 1.2. Bản chất liên kết trong Hoá hữu cơ Có nhiều loại liên kết nhưng trong Hoá hữu cơ liên kết quan trọng nhất là liên kết cộng hoá trị. Theo quan điểm hiện đại liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các orbital nguyên tử (AO), orbital nhận được gọi là orbital phân tử (MO). Tuỳ vào sự xen phủ người ta phân biệt 2 loại liên kết sau: 1.2.1. Liên kết (xen phủ trục) Liên kết này được hình thành do sự xen phủ cực đại của các cặp orbital: s-s, s-p, p-p.Trục đối xứng trùng với đường thẳng nối liền với 2 hạt nhân nguyên tử. Mô tả: s - s s - p p - p Các orbital p ở dạng lai hoá có hình quả tạ đôi không cân đối. Đặc điểm: - Liên kết tương đối bền, do vậy các chất được cấu tạo bởi chỉ liên kết nầy ở điều kiện thường khá trơ về mặt hoá học. 2 hoahoc.edu.vn - Các nhóm thế nối với nhau bằng liên kết 1.2.2. Liên kết có thể quay quanh trục liên kết. (xen phủ bên) Liên kết nầy được hình thành do sự xen phủ từng phần của các cặp orbital: pp, p-d, d-d. Trục đối xứng có thể song song hoặc cắt nhau. Mô tả: Các orbital p ở dạng chưa lai hoá có hình quả tạ đôi cân đối. Đặc điểm: - Liên kết kém bền - Các nhóm thế nối nhau bằng liên kết không thể quay tự do được 1.3. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ Thuyết cấu tạo hoá học của ButLeRop ra đời đã giải quyết được rất nhiều vấn đề trong đó nổi bậc nhất là hiện tượng đồng phân. Có 2 loại đồng phân: 1.3.1. Đồng phân cấu tạo (mặt phẳng) - Đồng phân mạch C - Đồng phân nhóm chức - Đồng phân vị trí nhóm chức - Đồng phân liên kết Ưu nhược điểm của đồng phân cấu tạo Ưu điểm: phản ánh được cấu tạo của chất từ đó cho phép dự đoán được tính chất đặc trưng của chất đó. Ví dụ: C2H5-OH: có H linh động C2H6O CH3-O-CH3: không có H linh động Nhược điểm: Chưa phản ánh được cấu tạo thực sự (cấu trúc) của các chất, từ đó chưa giải thích được một vài hiện tượng thực tế. 1.3.2. Đồng phân không gian (lập thể) 3 hoahoc.edu.vn 1.3.2.1. Thuyết tứ diện của C Van Hop và Lơ Ben đã tìm ra cấu trúc đặc biệt của C (năm 1874), hai ông đưa ra thuyết tứ diện của C. Nội dung: "Trong hợp chất hữu cơ 4 hoá trị của C hướng ra 4 đỉnh của một hình tứ diện, các góc ở tâm đều bằng nhau và bằng 1090 28' ". Mô tả: a 1090 28’ b C 0 109 28’ d c Có 2 loại đồng phân không gian: 1.3.2.2. Đồng phần hình học 1. Định nghĩa: là loại đồng phân gây nên do sự phân bố khác nhau trong không gian của các nhóm thế xung quanh một bộ phận cố định (nối đôi, vòng no) a. Trường hợp nối đôi Phân tử có 1 nối đôi sẽ có 2 đồng phân hình học được gọi là cis và trans (nếu nối đôi là C=C), gọi là syn và anti (nếu nối đôi là C = N hay N = N). Hai nhóm thế giống nhau nằm cùng phía đối với nối đôi thì gọi là đồng phân dạng cis hay syn. Ngược lại nằm khác phía thì gọi là trans hay anti. H H C H C HOOC COOH C COOH HOOC H dạng cis C6 H5 dạng trans C6 H5 N C C6 H5 N N dạng syn N dạng anti b. Trường hợp vòng no: cũng tương tự 4 C6 H5 hoahoc.edu.vn OH OH OH dạng cis dạng trans OH 2. Điều kiện để có đồng phân hình học - Phân tử phải có nối đôi hay vòng no. - Hai nhóm thế gắn với mỗi C của nối đôi hay vòng no phải khác nhau. 1.3.2.3. Đồng phân quang học 1. Định nghĩa: Những đồng phân có tính chất lý, hoá giống nhau chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực gọi là đồng phân quang học của nhau. Chất làm quay mặt phẳng phân cực gọi là chất quang hoạt. mặt phẳng bị lệch chất hoạt quang as phân cực nicol as tự nhiên Khi cho ánh sáng phân cực đi qua chất hoạt quang mặt phẳng dao động của ánh sáng bị lệch đi một góc ( : góc quay cực) được đo bằng máy phân cực kế. Chất làm quay mặt phẳng sang trái ( Chất làm quay mặt phẳng sang phải ( < 0) gọi là chất quay trái > 0) gọi là chất quay phải Khi trộn 50% đồng phân quay trái với 50% đồng phân quay phải ta thu được hỗn hợp gọi là biến thể racemic 2. Điều kiện để có đồng phân quang học 5 hoahoc.edu.vn Điều kiện cơ bản là phân tử phải có cấu hình bất đối xứng, một trong những yếu tố tạo nên sự bất đối của phân tử là sự xuất hiện của nguyên tử C bất đối, ký hiệu: C*. C*: 4 hoá trị của C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau. a C* b d c Phân tử có 1C* thì sẽ có 2 cấu hình giống nhau nhưng không thể chồng khít lên nhau được mà chỉ đối xứng nhau qua gương phẳng. Hai cấu hình như vậy gọi là 2 đồng phân quang học của nhau (1 cặp đối quang). Khi số C* tăng thì số đồng phân quang học tăng nhanh Số đồng phân quang học được tính: N = 2n Trong đó: n: số C* N: số đồng phân quang học Đối với trường hợp phân tử có 1C* thì việc biểu diễn cấu hình dưới dạng tứ diện dễ dàng nhưng phân tử có từ 2C* trở lên thì việc biểu diễn khó khăn. Do vậy để đơn giản khi biểu diễn người ta dùng công thức chiếu Fischer. Công thức Fischer là hình chiếu của công thức tứ diện lên mặt phẳng thoả mãn các quy ước: - Đường thẳng đứng ứng với 2 liên kết hướng xa theo hướng nhìn - Đường nằm ngang ứng với 2 liên kết ở gần theo hướng nhìn. Lưu ý: Nhóm có bậc oxi hóa của C cao được đặt nằm trên, nhóm có bậc oxi hóa thấphơn được đặt nằm dưới đường thẳng đứng. Bậc oxi hoá của C: - COOH > - CHO (-CO-) > - CH2OH > - R a a b d c C d c b 6 hoahoc.edu.vn C c a a a c C c c b b b b a 3. Các ví dụ cụ thể Ví dụ 1: Xét phân tử axit lactic CH3 - C*HOH - COOH Phân tử có 1C*  có 2 đồng phân quang học (1cặp đối quang) COOH H COOH OH HO H CH3 CH3 Ví dụ 2: Xét phân tử C6H5 - C*H(NH2)-C*H(NH2)-COOH axit 2,3-diamino - 3phenyl propanoic Phân tử có 2C*  có 4 đồng phân quang học (2 cặp đối quang) COOH H H H COOH NH2 NH2 H2N H2N C6H5 COOH H COOH H H NH2 H2N C6H5 H H2N H C6H5 NH2 C6H5 4. Danh pháp D,L Để sắp xếp các chất hoạt quang theo dạng D hay L chọn cấu hình glyxeraldehyt làm chuẩn. CHO H CHO OH HO CH2 OH CH2OH D (+) glyxeral L(-) glyxeral (+): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang phải 7 H hoahoc.edu.vn (-): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang trái - Nếu phân tử chỉ có 1C* Chẳng hạn: Hợp chất R - C*HX - R' với X (halogen, - OH, - NH 2 ...) Tuỳ vị trí X ở bên phải hay bên trái C* mà ta có cấu hình D hay L. R R H X X H R' R' dạng D dạng L - Nếu phân tử có nhiều C* ta chọn cấu hình C* xa nhóm chức nhất. CHO H HO H H CHO OH H OH OH CH2 OH HO H HO HO D (+) glucose H OH H H CH2 OH L (-) glucose 1.4. Hiệu ứng hoá học Các nhóm thế trong phân tử có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau có thể trực tiếp hoặc gián tiếp. Sự ảnh hưởng qua lại đó dẫn đến làm thay đổi sự phân cực của các liên kết trong phân tử. Ảnh hưởng như vậy của các nhóm thế gọi là hiệu ứng hoá học. Các loại hiệu ứng thường gặp. 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng (I) 1.4.1.1. Khái niệm Xét phân tử: 3 CH3 - 2CH2 - 1CH2  Cl Liên kết 1C  Cl phân cực (do Cl có độ âm điện lớn hơn C) làm cho các liên kết 2C  1C 3C2 C cũng phân cực theo tuy mức độ yếu dần. Ta nói Cl đã gây hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng biểu diễn bằng mũi tên thẳng  Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển mật độ e nên do sự chênh lệch độ âm điện. 1.4.1.2. Quy luật - H không hút, không đẩy e (I = 0) - Nhóm thế hút e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm âm (-I). 8 gây hoahoc.edu.vn Độ âm điện càng lớn, nhóm càng chưa no gây hiệu ứng - I càng mạnh. - F > - Cl > - Br > - I -I - F > - OH > - NH2 - C  CH > - CH = CH2 Một số nhóm thế khác gây hiệu ứng – I: - OR, - CN, - NO2, SO3 H ...... - Nhóm thế đẩy e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm dương (+I). Các nhóm gây +I là gốc ankyl, gốc càng phức tạp gây hiệu ứng càng mạnh. CH3)3C - > (CH3)2CH-CH2 - > (CH3)2CH - > C 2H5 - > CH3 1.4.1.3. Đặc điểm - Ý nghĩa - Hiệu ứng ± I chỉ truyền theo mạch kéo dài. C - C -  C Cl và giảm nhanh cường độ khi mạch 1 (+) > 2 (+) > 3 (+) - Hiệu ứng ± I giúp ta giải thích tính axit, bazơ và khả năng phản ứng của các chất. Các nhóm thể gây +I làm giảm tính axit, tăng tính bazơ và ngược lại các nhóm thế gây -I làm tăng tính axit, giảm tính bazơ. Chẳng hạn: Tính axit: CH2Cl - COOH > CH3 - COOH -I Tính bazơ: CH3 - NH2 +I > O2 N - CH2 - NH2 +I -I 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp (C) 1.4.2.1. Khái niệm * Hệ liên hợp - Hệ liên hợp : hệ chứa liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn. - - Hệ liên hợp p mang nối đôi. : hệ chứa nguyên tử còn cặp e chưa chia liên kết với C CH2 = CH - CH = CH2    OH Cl - CH = CH2 p- p- Xét phân tử có hệ liên hợp: 9 hoahoc.edu.vn 5 CH2 = 4CH - 3CH = 2 CH - 1CH = O Liên kết C = O phân cực về phía O, 1C = O phân cực dẫn đến liên kết 3 C = 2 C cũng bị phân cực về 2 C, liên kết 5C = 4C tương tự. CH2 = CH - CH = CH - CH = O Ta nói nhóm - CHO gây hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp được biểu diễn bằng mũi tên cong đi từ liên kết đôi đến liên kết đơn hoặc từ đôi điện tử chưa chia đến liên kết đơn theo hệ. Định nghĩa: Hiệu ứng dịch chuyển e lệch độ âm điện gọi là hiệu ứng liên hợp. trong hệ liên hợp gây ra do sự chênh Nhóm hút e gây hiệu ứng liên hợp âm (-C) - NO2, - CHO, - COOH, - CN ...(các nhóm không no) Nhóm đẩy e gây hiệu ứng cảm dương (+C) - OH, - OR, - NH2, halogen ... (các nhóm có đôi e chưa chia) Lưu ý: Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl ... O NH 2 N O +C -C -C +C 1.4.2.2. Quy luật - Độ âm điện nguyên tử càng lớn  - C càng lớn. - C: - CO - > - C = N - > - C = C - - Trong 1 phân nhóm +C giảm từ trên xuống - Trong 1 chu kỳ +C giảm từ trái sang phải - F > - Cl > - Br > - I +C - NH2 > - OH > - F 1.4.2.3. Đặc điểm - Hiệu ứng C chỉ lan truyền theo hệ liên hợp phẳng. - Ít thay đổi khi mạch kéo dài Chú ý: 1. Hiệu ứng do nhóm thế gây ra còn tuỳ thuộc vào nhóm mà nó nối. 10 hoahoc.edu.vn O2N - CH2 - CH2 - COOH (NO2: - I) O2N (NO2: -I, -C) COOH CH2 = CH - O - CH3 (CH2 = CH - : -C) CH2 = CH - C  N (CH2 = CH - : +C) 2. Trong phân tử thường gặp các nhóm thế có cả 2 loại hiệu ứng I, C. + Khi I và C cùng dấu  tăng cường tác dụng Chẳng hạn: - NO2 , - SO3H ..... Chẳng hạn: O -N (-I, -C): hút e mạnh O + Khi I và C ngược dấu  giảm tác dụng của nhau  hiệu ứng tổng quát. - NH2, - OH, - OR có + C > - I  hiệu ứng tổng quát là đẩy e. Đặc biệt các nguyên tử halogen có – I > + C do vậy hiệu ứng tổng quát là hút e. Tóm lại hai loại hiệu ứng trên đều được dùng để giải thích tính chất của các chất và khả năng phản ứng của chúng. 11 hoahoc.edu.vn CHƯƠNG II. HYDROCACBON Hydrocacbon là hợp chất hữu cơ mà thành phần phân tử chỉ gồm 2 nguyên tố là C và H. Tuỳ vào khả năng liên kết và tính chất của chúng người ta chia làm 3 loại: Hydrocacbon Hydrocacbon chưa no Hydrocacbon no ankan xycloankan ankan ankadien Hydrocacbon thơm ankyn aren 2.1. Hydrocacbon no 2.1.1. Ankan 2.1.1.1. Khái niệm - Danh pháp 1. Khái niệm: Ankan là loại hydrocacbon mạch hở trong phân tử chỉ gồm các liên kết . Công thức tổng quát: Cn H2n + 2 2. Danh pháp Bốn chất đầu có tên gọi ngẫu nhiên tuỳ theo ý muốn của người tìm ra chúng. CH4 : metan C3 H8 : propan C2 H6 : etan C4 H10 : butan Từ C5 H12 trở đi tên gọi có quy luật: Tên các chữ số Hylap + an C5 H12 : pentan C8 H18 : octan C6 H14 : hexan C9 H20 : nonan C7 H16 : heptan C10 H22 : decan Đó là tên gọi các chất trong trường hợp mạch C thẳng, khi mạch C phân nhánh tức xuất hiện đồng phân tên gọi của chúng phức tạp hơn. Để thống nhất người ta đưa ra danh pháp chung gọi là danh pháp IUPAC. Để gọi tên theo danh pháp này người ta thực hiện các bước sau: - Chọn mạch C dài nhất làm mạch chính - Đánh số mạch chính: theo quy tắc tổng số nhánh bé nhất - Gọi tên: Vị trí nhánh + số nhánh + tên nhánh + tên mạch chính Chú ý: Khi gọi tên các nhánh gọi theo thứ tự alphabet (nếu có nhiều nhóm thế khác nhau) Một số nhánh thường gặp: - CH3 : metyl, - C2 H5 : etyl, - CH2 - CH2 - CH3 : n-propyl, - CH(CH3 )2 : isopropyl 11 hoahoc.edu.vn CH3 - CH(CH3 ) - CH(CH3 ) - CH2 - CH3 2,3-dimetyl pentan CH3 - CH(CH3 ) - CH - CH2 - CH3 3-etyl-2-metyl pentan CH3 -CH2 2.1.1.2. Lý tính Bốn chất đầu ở thể khí do lực nối các phân tử yếu, các chất sau ở thể lỏng và thể rắn, t0 s và t0 nc tăng theo chỉ số C do lực liên kết phân tử mạnh. Tất cả chúng đều là những chất không màu, không mùi, ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi không phân cực hoặc kém phân cực. 2.1.1.3. Điều chế 1. Hydro hoá anken: Cho anken tác dụng với H2 có Ni xúc tác Cn H2n + H2 Cn H2n+2 2. Đi từ muối axit hữu cơ: Cho muối tác dụng với NaOH co mặt CaO RCOONa + NaOH RH + Na2 CO3 3. Phương pháp ghép mạch (Wurts - Fittig) Cho dẫn xuất monohalogen tác dụng với Na trong môi trường ete khan. 2R - X + 2 Na R - R + 2NaX Phương pháp này thường dùng điều chế các ankan có tính chất đối xứng. 2.1.1.4. Hoá tính Do phân tử bền nên ở điều kiện thường ankan khá trơ về mặt hoá học. Khi có điều kiện: (t0 cao, bức xạ, as ... ) ankan cũng tham gia phản ứng và phản ứng đặc trưng là phản ứng thế. 1. Phản ứng thế Các H của ankan được thế dần bởi các tác nhân thế. Tác nhân thế: halogen (X2 ), HNO3 l, H2 SO4 l ... Tên phản ứng: halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá ... a. Phản ứng halogen R- H + X2 R- X + HX Khả năng phản ứng: giảm dần F2 I2 Tác nhân halogen hoá thường gặp: Cl2 , Br2 , xúc tác: ánh sáng, nhiệt độ.... Xét phản ứng cụ thể: CH4 phản ứng với Cl2 CH3 Cl: metyl clorua CH4 + Cl2 as - HCl CH2 Cl2 : metylen clorua CHCl3 : clorofoc CCl4 : cacbontetraclorua 12 hoahoc.edu.vn Cơ chế phản ứng: xảy ra theo cơ chế gốc tự do (SR) gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: giai đoạn khởi đầu as Cl2 • 2Cl Giai đoạn 2: giai đoạn phát triển mạch • • CH4 + Cl CH3 + HCl • • CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl CH3 Cl + Cl CH2 Cl + HCl • • • • CH2 Cl + Cl2 CH2 Cl2 + Cl Phản ứng cứ tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo thành sản phẩm cuối cùng (phản ứng dây chuyền) Giai đoạn 3: giai đoạn tắt mạch Xảy ra khi các gốc tự do kết hợp với nhau tạo phân tử bền • • Cl + Cl Cl2 CH3 + Cl CH3 Cl • • Quy tắt thế: Phản ứng xảy ra ưu tiên thế H ở nguyên tử C bậc cao. as CH3 -CH-CH2-CH3 + Br2 CH3 -CBr - CH2 - CH3 + HBr CH3 CH3 b. Phản ứng nitro hoá:tương tự phản ứng halogen hoá về cơ chế cũng như quy tắc thế. H2 SO4 R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2 O t0 2. Phản ứng huỷ: ở t0 cao không có O2KK các ankan bị phân huỷ bẻ gãy mạch C tạo thành những hydrocacbon có mạch ngắn hơn. Quá trình này gọi là quá trình cracking. CnH2n+2 Cx H2x+2 + Cy H2y ( x, y < n ) Quá trình cracking được sử dụng nhiều trong kỹ nghệ chế biến dầu mỏ. 3. Phản ứng oxi hoá - Oxi hoá hoàn toàn: sản phẩm là CO2 , H2 O - Oxi hoá không hoàn toàn: tuỳ điều kiện cho sản phẩm khác nhau. + Đối với CH4 200at, 3000 C, H - CHO + H2 O CO2 + H2 C + H2 O 0 CH4 + O2KK 500 C, Ni thiếu kkh í 13 hoahoc.edu.vn + Đối với các ankan khác: oxi hoá kèm theo sự bẻ gãy mạch C. [o] R - COOH + R’ - COOH R-CH2 -CH2 -R' Chất tiêu biểu: CH4 CH4 : là chất khí có nhiều trong tự nhiên: hầm mỏ, đầm ao do sự phân hủy xenlulo dưới tác dụng của vi khuẩn yếm khí. v.k.y.k (C6 H10O5 )n + nH2 O 3nCH4 3nCO2 CH4 được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các chất hữu cơ: CH3 OH, HCHO, C2 H2 và các dẫn xuất halogen. 2.1.2. Xycloankan 2.1.2.1. Khái niệm - Danh pháp Xycloankan là loại hydrocacbon mạch vòng, no. Công thức tổng quát: Cn H2n (n  3) Xycloankan được gọi tên như ankan chỉ thếm tiếp đầu ngữ là xyclo (vòng) xyclopropan xyclohexan Xycloankan ngoài các loại đồng phân thông thường còn có đồng phân hình học (đồng phân cis-trans) và đồng phân quang học, trong đó đồng phân hình học phổ biến nhất. 2.1.2.2. Độ bền và cấu tạo lập thể các vòng. Năm 1885 Baeyer đưa ra giả thuyết sức căng vòng để giải thích độ bền vòng. Theo ông góc liên kết ở C no bình thường là 1090 28' còn góc liên kết giữa các C trong vòng tuỳ thuộc số cạnh vòng (3 cạnh: 600 , 4 cạnh: 900 , 6 cạnh: 1200 ...) Sự sai khác giữa các vòng này với 1090 28' gây nên sức căng vòng, sai khác càng lớn thì sức căng càng lớn và vòng càng kém bền. Vòng 3,4 cạnh: kém bền Vòng 5,6 cạnh: bền hơn Cấu tạo lập thể các vòng. - Vòng 3 cạnh: cấu tạo phẳng - Vòng 5 cạnh: dạng nửa ghế - Vòng 4 cạnh: cấu tạo gãy gấp - Vòng 6 cạnh: dạng ghế, dạng thuyền Thường gặp nhất là vòng 6 cạnh, dạng bền của vòng 6 cạnh là dạng ghế. dạng ghế (99,9%) 14 hoahoc.edu.vn 2.1.2.3. Hoá tính Vòng 3, 4 cạnh kém bền nên tính chất giống anken phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng. +H2 Ni, t CH3 - CH2 - CH3 0 +Br2 CH2 Br - CH2 - CH2 Br Vòng 6 cạnh bền nên tính chất giống ankan phản ứng đặc trưng là phản ứng thế. xúc tác + Cl Cl2 + HCl 2.2. Hydrocacbon chưa no 2.2.1. Anken 2.2.1.1. Khái niệm - Danh pháp - Anken là loại hydrocacbon chưa no trong phân tử có chứa 1 liên kết đôi (1 liên kết  vaì 1 liên kết ) Công thức tổng quát: Cn H2n (n  2) - Danh pháp: đổi đuôi an thành en kèm theo vị trí nối đôi CH2 = CH2 : eten (etylen) CH3 - CH = CH - CH3 : 2-butten CH3 - C(CH3 ) = CH - CH3 : 2-metyl-2-buten Các gốc thường gặp: CH2 = CH - : etenyl (vinyl) CH3 - CH = CH -: propenyl-1 CH2 = CH - CH2 - : propenyl-2 (allyl) 2.2.1.2. Điều chế 1. Đi từ dẫn xuất monohalogen Cho dẫn xuất đi qua môi trường kiềm/rượu K/R R - CH2 - CHX - R' R - CH = CH - R' -HX Phản ứng tuân theo quy tắc Zay Xep (tách H ở C bậc cao) 2. Đi từ dẫn xuất dihalogen Cho dẫn xuất tác dụng với bột Zn có mặt xúc tác CH3 COOH R - CHX - CHX - R' + x/t Zn 15 R - CH = CH - R' + ZnX2 hoahoc.edu.vn 3. Đi từ ancol Đun hỗn hợp ancol với H2 SO4 đ ở t0  1700C H+, 1800 C R - CH2 - CHOH - R' R - CH = CH - R' + H2 O 2.2.1.3. Hoá tính C  C  Liên kết  kém bền nên dễ bị bẻ gãy. Do vậy phản ứng đặc trưng của anken là phản ứng cộng. 1. Phản ứng cộng Phản ứng C=C X+ - Y- + CX - CY Cơ chế: cộng elctronphin (AE) Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn C=C chậm X+ + C - C+ X C - C+ nhanh Y- + C-C X X Y Tác nhân: X2 (halogen), HX, H2 O ... Minh hoạ bằng một số phản ứng: CH2 = CH2 + Br2 CCl4 CH2 Br - CH2 Br nâu đỏ không màu CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH(CH3 ) - CH = CH2 + H2 O CH3 - CHOH - CH(CH3 ) - CH3 (Qui tắc Maccopnhicop) +HBr (1) AE CH3 - CH2 - CH2 Br CH3 - CH = CH2 CH3 - CHBr - CH3 (2) AR +HBr peroxit (1) : phản ứng tuân theo qui tắc Maccopnhicop (2) : phản ứng ngược với qui tắc Maccopnhicop 16 hoahoc.edu.vn 2. Phản ứng oxi hoá Tuỳ điều kiện và tác nhân mà cho sản phẩm khác nhau a. Tác nhân oxi hoá yếu: sản phẩm là -diol R - CH = CH - R' + KMnO4 + H2 O R - CH - CH - R ' + MnO2 + KOH OH OH -diol Phản ứng này chứng minh anken làm mất màu thuốc tím loãng. b. Tác nhân oxi hoá mạnh: tuỳ mức độ mà tạo thành hợp chất cacbonyl hay axit cacboxylic. * Với O3 (phản ứng ozon phân): Sản phẩm là hợp chất cacbonyl R' R - CH = C H2 O + O3 R - CHO + R' - CO - R'' + H2 O2 + H R'' Mục đích phản ứng này dùng để xác định vị trí liên kết đôi trong hợp chất đầu. * Với KMnO4 đđ: sản phẩm có thể là axit hoặc xeton tuỳ cấu tạo chất đầu. R' R - CH = C + KMnO4đđ t0 R - COOK + R' -CO - R'' + MnO2 + H2 O + KOH R'' 3. Phản ứng trùng hợp t0 , p, x/t (- CHR – CHR’ -)n nR - CH = CH - R' Phản ứng này được dùng để điều chế chất dẻo, cao su, nhựa ... Chất tiểu biểu: C2 H4 C2 H4 là chất khí không màu, không mùi, không vị, ít tan trong nước, có tác dụng kích thích sự hoạt động của enzym làm quả mau chín. C2 H4 còn được dùng để điều chế rượu etylic, đây là hợp chất rất quan trọng trong công nghiệp và cả trong đời sống. 2.2.2. Ankadien 2.2.2.1. Khái niệm - Danh pháp Ankadien là loại hydrocacbon chưa no có chứa 2 liên kết đôi trong phân tử. Có 3 loại: - Hai nối đôi liền nhau: CH2 = C = CH2 - Hai nối đôi cách xa nhau: CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 propadien 1,4 - pentadien - Hai nối đôi xen kẻ nhau (ankadien liên hợp): đây là loại có ý nghĩa nhất chẳng hạn: CH2 = CH - CH = CH2 1,3 - butadien CH2 = C(CH3 ) – CH = CH2 2- metyl – 1,3 - butadien 17 hoahoc.edu.vn 2.2.2.2.Hoá tính Các ankadien liên hợp có tính chất tương tự anken tuy nhiên do có đến hai nối đôi nên hoạt tính mạnh hơn đồng thời do xuất hiện hiệu ứng liên hợp nên ảnh hưởng nhiều đến tính chất của nó cũng như các dẫn xuất của nó. Phản ứng đặc trưng cũng là phản ứng cộng. 1. Phản ứng cộng: cho 2 phẩm vật cộng tuỳ điều kiện, điều kiện quyết định nhất là nhiệt độ. - Nhiệt độ thấp: cho phẩm vật cộng 1-2 - Nhiệt độ cao: cho phẩm vật cộng 1-4 t0 , thấp +Br2 CH2 = CH - CH = CH2 CH2 Br - CHBr - CH = CH2 t0 , cao CHBr - CH = CH - CH2 Br 2. Phản ứng trùng hợp t0 , p, x/t n CH2 = CH - CH = CH2 (- CH2 - CH = CH - CH2 -)n cao su Buna 2.2.2.3. Hợp chất có nhiều nối đôi 1. Tecpen: là loại hydrocacbon tự nhiên có công thức tổng quát là: (C5 H8 )n với n  2, tecpen có nhiều ở tinh dầu thực vật. Chẳng hạn tinh dầu myxen ở cây nguyệt quế. CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH2 CH3 CH = CH2 Dẫn xuất của tecpen gọi là tecpenoit cũng có trong tinh dầu thực vật (cánh hoa hồng, hoa bưởi, vỏ cam chanh, lá sả ...) CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2OH CH3 (tinh dầu hoa hồng) CH3 2. Caroten: Caroten là những sắc tố tự nhiên thường có màu vàng, da cam, đỏ xuất hiện ở các loại quả như: cà chua, cà rốt, gấc ... phân tử chứa một loạt các liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn tức có chứa nhóm -C = C - (nhóm mang màu) Có 3 loại caroten: , ,  caroten Cấu tạo  caroten: CH3 CH3 CH3 CH CH3 vòng  ionon CH C CH CH ..... CH =C CH3 CH3 (mạch thẳng chứa 18C) 18 CH CH CH3 CH3