Tài liệu Hóa học vô cơ. quyển 2 các nguyên tố d và f

v ũ ĐĂNG Đ ộ - TRIỆU THỊ NGUYỆT HOÁ HỌC TT r r - T V * ĐHQGHN 546 VU-Đ(2) 2011 05030“ NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DUCVIÊT v ũ Đ Ă N G Đ Ộ - T R IỆ U T H Ị N G U Y Ệ T HOÁHỌCVÔC0 QUYỂN II CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f ( T ái bản lần th ứ nhất) NHÀ XUẤT BẢN G IÁO DỤC VIỆT NAM Công ty cổ phần Sách Đại tiọc • Dạy nghề - Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam giữ quyển công bố tác phẩm. 1 4 - 2 0 1 l/C XB/241 - 20 7 5 /G D M ã số : 7 K 7 1 0 y 1 - D A I MỤC • LỤC ■ M Ụ C L Ụ C ......................................................................................................................................... 3 P H Ầ N III. C Á C N G U Y Ê N TỐ d VÀ f ................................................................................... 5 C h ư ơ n g 10. P H Ứ C C H Ấ T C Ủ A C Á C KIM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p h ọ d ............... 8 8 10.1. MỞ đ ầ u ...................................................................................................... 10.2. N h ữ n g khái n i ệ m cơ b ả n tro n g h ó a h ọ c p h ứ c c h ấ t ................................. ........... 8 10.3. Sự p h â n loại p h ứ c c h ấ t ............................................................................................. 17 10.4. Các lý th u y ế t v ề liên kết hỏa học tr o n g p h ứ c c h ấ t ...............................................32 10.5. P h ả n ứ n g cùa c á c p h ứ c c h ấ t .......................................................................................... 54 '10.6. M ột s ố khía c ạ n h thực tiễn c ủ a h ó a h ọ c ph ứ c c h ẵ t ..............................................61 C h ư o n g 11. CÁ C K I M LO ẠI C H U Y Ê N TIẾP d DẢY T H Ứ N H Ấ T ...................... 78 11.1.Tita n ...................................................................... ............................. 79 11.2. 86 V a n a đ i ........ ................................................................................ 11.3. C r o m .......................................................................................... 94 11.4. M a n g an .................................................................................................................... 108 11.5. Sắt (Fe)........................................................................................................................ 119 11.6. C o b a n .......................................................................................................... ......... 133 11.7. N i k e n ............................................................................................................. 144 11.8. Đ ổ n g ..................................................................................................................................... 153 11.9. K ẽ m ...................................................................................................................................... 164 C h ư ơ n g 12. CÁC KIM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p d DÃY T H Ứ H A I VÀ THƯ B A .............................................................................................................. 172 12.1. Z irc o n i ( Z r)v à H a í n i ( H f ) ............................................................................................ 175 12.2. N io b i (N b) Tà T a n t a n ( T a ) ...........................................................................................180 12.3. M o ly p đ e n (vlo) và V o n ír a m (W) ...............................................................................186 12.4. T e c h n e ti (Tt) và R eni (R e).............................................................................................195 12.5. C ác k im lo ạ p l a t i n ....................................................................... *.............................200 12.6. Bạc (Ag) v à v à n g ( A u ) ....................................................................................................211 12.7. C a đ i m i ( C d v à t h u ỷ n g â n ( H g ) .................................................................................222 3 C h ư ơ n g 13. C A C N G U Y ÊN TỐ LA N TA N IT.:...........................................................236 13.1. Đặc điểm chiu;n;g........................................................................................................... '236 13.2. T rạng thái thiiêm nthÍỊêm,, phương p h á p điều chế, ứ n g d ụ n g ..............................239 13.3. Đơn c h ấ t ........................................................................................................................... 242 13.4. Các h ợ p c h â i t .................................................................................................................. 244 13.5. So sánh hoá htỌic .cùa cáic lantanit với Sc và Y .......................................................255 13.6. Tách hỗn hợipi các lamitamút................................................................................................255 13.7. Vai trò sinỉh h'0(Cicùai cáic lan tan it............................................................................... 256 C h ư ơ n g 14. CÁC MGUYÊÍN T ố ACTINIT......................................................................258 14.1. Đặc đ iể m chiụuiig............... ............................................................................................ 258 14.2. T rạng thái tlhiiêm nlhiiêin,, phương p h á p đ iề u chế, ứ n g d ụ n g ............................. 262 14.3. Đơn c h ấ t ....... ..................... ............................................................................................. 264 14.4. Gác h ợ p c h ấ t ........ ......................................................................................................... 266 14.5. Các h ợ p c h ấ t C(ơ 'kỉnn (Cốa các a c tin it........................................................................ 270 14.6. N g u y ê n tắc đỉiểui chiế'và xử lý n hiên liệu h ạ t n h â n trê n cơ sở a c ti n it ......272 14.7. Vai trò sinh hiỌC của# a c tìn it........................................................................................272 Phụ lục 1. C H Ủ C Ả I HIY L Ạ P ..................................................................................................274 Phụ lục 2. M ÓT SỎ’ Đ Ặ C 'TÍRIƯMG CỦA C Á C BỨC XẠ DIỆN T Ừ .............................275 Phụ lục 3. CẤU HtÌNiH lEIliCTRON ở T R Ạ N G T H Á I c ơ BAN c ủ a c á c N G U Y Ê N T (ố '.................................. ' .................... ....................................... ....... 276 P hụ lục 4. MỘT S ổ S ữ K ỉ Ị i l W Ệ \ DỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT VÔ c ơ .........280 Phụ lụ c 5. NHIỆT' N G U Y Ề N r ủ HÓA...........................■......................................................... 284 ■Phụ lục 6. THẾ KHửciHlUaiNí CỦA MỘT s ố CẶP O x / K h ......................................... 285 HƯ ỚNG DẪN TRA ƠÚUỉ (1INDEX)..................................................................................... 290 TÀI LIỆU THAM K H Ả O ....... ................................................................................................303 ỉỹAần I I I CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f N hư đã biết, dựa v à o cấu tạo electron của các nguyên tử, các nguyên tô hóa học được c h ia thành các nguyên tó nhóm A (các nguyên tỏ s và p), là những nguyên tô mà các electron hóa trị n ằ m ở lớp ngoài cùng, và các nguyền tô nhóm B (các nguyên tô d và f), là những nguyên tô m à các electron hóa trị nằm cà ờ lớp thứ hai và thứ ba tính từ ngoài vào. Các nguyên tô nhóm B còn được gọi là các nguyên tở chuyển tiếp do c h ú n g nằm xen giữa các n g u y ê n tố s và các nguyên tố p trong các chu kì tương ứng (từ chu kì 4 đến chu kì 7) của Bàng tuần hoàn các nguyên tô' hóa học. Như sẽ thấy trong các phần tiếp sau, sự khác nhau về tính chất hóa học của các nguyên tố nhóm A và các n g u y ê n tố c huyển tiếp là do lớp vỏ electron của các nguyên tử các nguyên tố chuyển tiếp có phân lớp d và phân lớp f chưa đ ầ y đủ electron, Do đó. m ột cách chặt chẽ hơn người ta gọi các nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên rô' mà trong nguyên tử trung hòa hay ion của chúng các phân lớp d Vi) J’ chưa (lược xếp đầy eìéctron. Từ những dữ kiện đã tích lũy được cho đến nay người ta thừa nhận rằng các ngu y ên tố chuyển tiếp đều có n h ữ n g đặc trưng sau: 1. T ất cả chú n g đều là kim loại, 2. T rừ một s ố kim loại quý tương đối trơ hóa học, đa sô các nguyên tô ch u y ể n tiếp có độ dương điện cao, n g h ĩa là có th ế diện cực tương đối thấp (âm), nên chúng tan được trong các axit vồ cơ thông thường, giải phóng híđro, 3. T rừ một vài ngoại lệ, hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều m ức oxi hóa khác nhau, 4. M ột số lớn các hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có tính thuận từ, 5. Nhiều h ợ p chất của các nguyên tố chuyển tiếp có m àu, nghĩa là có phổ hấp thụ electron, 6 . Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất. Các nguyên t ố chuyển tiếp còn được chia thành các nguyên tố họ d, các nguyên tố ỉantơn và các nguyên tổ actini. Các ngu y ên t ố chuyển tiếp họ d là những nguyên tố mà nguyên tử của c h ú n g có phân lớp d chưa đượ c xếp đầy electron. N guyên tố đầu tiên của nhóm này là scanđi Sc với cấu hình e le c tro n [Ar]4s23 d l . Ở 8 nguyên tố tiếp theo (Ti, V, Cr, M n, Fe, Co, Ni và Cu) phân lớp d c h ư a đầy đủ, thể hiện hoặc là ở nguyên tử tự do (trừ Cu), hoặc là ở dạn g 5 ion (trừ Sc). Chín n g u y ê n tố này tạo thành dãy chuyển tiếp thứ nhất. K ẽm (Zn) có cấu hình [A r]4s23 d 10, dù ở d ạ n g n g u y ê n tử tự do hay ion ( Z n 2+). phân lớp d của nó đều được xếp đầy electron ( d 10), do đó I1Ó không thể hiện n h ữ n g tính chất đặc trưng của m ột nguyên tố chuyển tiếp. Từ ytri (Y) với cấu hình electron ở trạng thái cơ bản [K r]5s 4 d ' bắt đầu dãy chuyển tiếp thứ hai với 9 n g uyên tố (Y, Zr, Nb. Mo. Tc. Ru, R h. Pd và A g), có phân lớp 4d chưa được xếp đầy hoặc là ớ n g uyên tử tự do (trừ Ag), h o ặ c là ờ ion (trừ Y), tương tự như ở dãy chuyển tiếp thứ nhất. Nếu tiếp tục xét sự sắp xếp electron như hai trường hợ p trên thì sau ngu y ên tố lantan (La : z = 57) với cấu hình electron [X e]6s25 d '. sẽ là 8 n g u y ê n tố với phân lớp 5d chưa được xếp đầy. T uy nhiên, tình hình ở đây phức tạp hơn. Do phân lớp 4f có năng lượng thấp hơn 5d cho nên ớ 14 nguyên tố tiếp sau La, cá c ele c tro n điền vào phân lớp 4f cho đến khi phân lớp này được xếp đầ y ờ nguyên tố lutexi (L u ), T rong số các n g uyên tố này La và Lu có phân lớp đ chưa đầy trong khi các phân lớp khác đều đầy, nên đ á n g ra chúng phải được xế p vào n h ó m các nguyên tố chuyên tiế p d, 13 n g u y ê n tô còn lại có phân lớp f chưa được xếp đầy sẽ tạo thành 13 nguyên t ể chuyển liếp f, T u y nhiên, trong thực tế, do tính chất hóa học của Lu và 13 nguyên tố c h u y ể n tiêp f rất giống nhau cho nên nhóm 14 n g uyên tố này được gọi là các nguyên tố lantanit. M ặt k hác, do sự giống nhau về tính chất hóa học của các n g uyên tố lantanit với Sc, Y và La (cùng ở n hóm 3A), đặc biệt là trong tự nhiên, nhóm các nguyên tố Sc. Y, La và các lantanit thường có mặt trong cùng m ột số k h o á n g vật, do đó 17 nguyên tố n à y được gọi là các nguyên tố đất hiếm. N guyên tố tiếp theo lutexi là hafni (Hf), với cấu h ìn h e lectron [X e ]6 s 24 f 145d2, m ở đầu cho quá trình đ iền e lectron vào phân lớp 5d. Q uá trìn h này kết thúc ở A u với cấu hình electron [ X e ]6 s ’4 f l45 d 10. 8 nguyên tố này tạo th àn h d ã y các nguyên tố chuyển tiếp thứ ba. Tiếp tuc xem xét theo n g u y ê n tắc như vậy c h ú n g ta sẽ th ấ y rằn g , ở chu kì 7, sau nguyên tố actini (A c) với cấu hình ele c tro n [ R n ]7 s 26 d \ bắt đầ u từ thori (Th) sẽ c ó sự điền electron vào phân lớp 5f, m ột tình huống tương tự n h ư tình h u ố n g đ ã g ặ p ở nhóm lantanit, đưa đến sự tạo th à n h họ các nguyên tố actinit. T u y n h iê n , do sự k h á c nh au về năng lượng giữa các phân lớp 5d và 4 f là rất bé cho n ê n , ở n g u y ê n tử tru n g hò a cũng như ở cá c ion, các e le c tro n tro n g n g u y ê n tử của c á c n g u y ê n tố a c tinit có thể chiếm hoặc Ịà phân m ức 4f, ỈỊoặc là phân m ức 5d, hoặc là đ ồ n g thời cả hai phân m ức, do đó sự biến đổi tính chất của các n g u y ê n tố trong nhóm a c tin it k h á c đ á n g kể so với trong nhóm lantanit. N hư vậy, việc phân tích cấu tạo electron cho phép n h ậ n ra sự khác nhau giữa 2 loại nhóm nguyên tố chu y ể n tiếp chính, ở các nguyên tố c h u y ể n tiế p n hóm d, các phân lớp 3d, 4d hay 5d chưa được xếp đầy electron, Mạt khác, c á c obitan d định hướng trong không gian và vươn dài các thùy ra m ặt ngoài cứa n g uyên tử hay ion, do đó cá c electron 6 trên các obitan này c h ịu ảnh hưở ng m ạnh của lớp vỏ phối trí, còn bản thân các electron d cũng gây ảnh hưởng m ạ n h lên các nguyên tử và ion xung quanh. Nói cách khác, các obitan d đóng vai trò obitan hóa trị , còn các electron d đóng vai trò clơctron hóa trị tham gia trực tiêp vào sự tạo th àn h các liên kêt hóa học. Ngược lại, do các obitan f nằm khá sâu trong lớp vỏ e le c tro n của nguyên tử hay ion cho nên các electron nằm trên các obitan này bị chăn m ạn h bởi các lớp electron phía ngoài (5s, 5p), và do đó chúng tương tác rất yếu với các n g uyên tử và ton xung quanh. Nói cách khác, các electron f ít tham gia vào sự tạo thành liên kết hóa học và. ít ánh hướng đến tính chất hóa học của các nguyên tố. Điều này giải thích, c h ẳ n g hạn, vì sao tính chất của các nguyên tố đất hiếm rất giống nhau tuy rằng c h ú n g có sổ electron ớ phân lớp f khác nhau. N hững phân tích trê n c h o thấy rằng, trong các nhóm nguyên tố chuyển tiếp, các n guyên tố chuyển tiếp n h ó m d qu a n trọng hơn về phươ ng diện hóa học. Như sẽ thấy ở các phần sau,, sự tham g ia c ủ a các obitan d vào sự tạo thành liên kết hóa học dẫn đến tạo thành các phức chất với s ố phối trí cao, hóa lập thể phong phú, có từ tính và quang phổ đặc trưng, kiểu liên kết đ a d ạ n g ..., những tính chất m à để giải th íc h chúng người ta đã phải m ở rộng khuôn k h ổ của các quan niệm cũ, phát triển thêm những lý thuyết m ới...D o đó, việc ng h iên c ứ u hóa học của các nguyên tố ch u y ể n tiếp d đ ã đóng góp rất lớn vào sự phát triển của H ó a học. Trong số 6 đặc trư n g c h u n g c ủ a các nguyên tố chu y ể n tiếp đã nói ở trên, 3 đặc trưng đầu tiên sẽ được t h ấ y rõ khi nghiên cứu hóa học của các n g uyên tố ở các phần tiếp theo. N hững cơ sở lý thuy ết c ủ a các tính chất từ và q u a n g phổ đã được trình bầy ở Phần I sẽ được vận dụng để k h ả o sát cấu tạo và tính chất của các đơn chất và hợp chất. Còn lại m ột đặc trưng là khả inăng tạo thành các phức chất của các n g uyên tố chuyển tiếp. Đ â ý là đặc trưng quan trọing nhất và lý thú nhất của hóa học các n g u y ê n tố chuyển tiếp, do đó vấn đề này sẽ được xét n g a y trong chương m ở đầu của Phần III về Hoá học các n g u y ê n tố d và f: 7 Chương 10 PHỨC CHẤT CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIÊP h ọ d 1 0 .1 . M ỏ Đ Ầ U Như đã nhận xét ở trên, m ột trong những tính chất đặc trưng của các n g u y ê n tố chuyển tiếp họ d Là khá nâng tạo thành phức chất. T h ế giới các phức chất rất đa d ạ n g và phong phú, do đó k h ô n g thể đưa ra một định nghĩa đơn giản về loại hợ p chất này. Khái niệm về phức chất sẽ được hình thành, m ớ rộng và chính xác hóa dần dần tro n g qu á trình nghiên cứu đối tượng này. T rong trường hợp đơn giản và điển hình nhất có thể lấy các hợp chất như T i(H 20 ) 63+, F e (C N )64~, F e (C O ),, C o (e n )33+ (tp = e ty le n đ ia m in ) V V iàm ví dụ về các phức chất. Đ ó có thê là những phân tử trung hò a hay lon (dương hay âm), trong đó m ột n g uyên tử hay ion kim loại d (Fe, T i3+, F e 2+, Co , ...) liên kết với một số phân tử (H 20 , c o , en, ...) hay ion (F“ , c f , r , CN~, ...) với tư cách là phối tử. C ác phần tử này có thể tồn tại độc lập trong dung dịch, trong m ạ n g lưới tinh thể của chất rắn, hay ngay cả ở trạng thái hơi. Số lượng các phức chất rất lớn; vai trò của chúng trong khoa học, cô n g nghệ và trong đời sống rất quan trọng và rất p h o n g phú. Sự hoạt hóa các chất nền trong qu á trình xúc tác đồng thể liên qu an m ật thiết với q u á trình tạo phức. Nhiều quá trình sinh hóa trong cơ thể người và sinh vật có sự can thiệp c ủ a các phức chất; nhiều hợ p chất hoạt động sinh học quan trọng trong tự nh iên như clorophyl, hem oglobin, vitam in B I 2... là các phức chất. Do đó việc nghiên cứu phức chất có ý n g h ĩa \ju a n trọng k h ô n g những chỉ đối với khoa học m à còn với cuộc sống thực tê của Con người. 10.2. NHỮNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN TRONG-HÓA HỌC PHỨC CHẤT 10.2.1. Một số định nghĩa và khái niệm Khi nhỏ từ từ d u n g dịch NaCl vào một ống nghiệm chứa d u n g dịch A g N 0 3 ta sẽ thấy xuất hiện kết tủ a trắng. Đ ó là A gC l khó tan được tạo thành th eo phản ứng: A g N 0 3 + NaCl - » A g C lị + N a N 0 3 T uy nhiên, nếu ta thêm d u n g dịch N H 3 vào ống n ghiệm , ta sẽ thấy rằ n g kết tủa trong ông nghiệm tan dần* và kết tủ a biến m ất hoàn toàn khi thể tích d u n g dịch N H 3 đã thêm đạt đến m ột giới hạn xác định. Hiện tượng hòa tan AgCl được giải thích bằng phản ứng tạo p h ứ c : AgCl + 2 N H 3 -> [A g (N H 3)2]Cl 8 trong đó sản phẩm được tạo thành là m ột hợp chất dễ tan. [A g ( N H 3)2]Cl, hay chính xác hơn, [ A g ( N H 3)T]+ đ ư ợ c gọi là phức chất. Nói chưng, phức chất là nhữ ng phần tử được tạo th à n h bởi m ột ion kim loại, được gọi là ton trung túm, liên kết với m ột số ion âm hay phán tử trung h ò a , được gọi là phối lừ, trong đó số phối lử bao qua n h ion trung tâm k h ô n g tuân theo ti lệ hợp thức được xác định bởi qu an hệ h ó a trị thông thường. C h ẳ n g h ạ n , trong ví dụ trên về [A g ( N H 3)i]Cl, số oxi h ó a +1 của A g đ ã được "trung hòa" bới số oxi hóa - 1 cứa C1 theo quy tắc hóa trị th ô n g thườ ng, th ế nhưng ion A g + vần liên kết với 2 ph ân tử N H , để tạo thành ion phức [ A g ( N H 3)?]+, H iện tượng tương tự c ũ n g xảy ra ớ các phức chất khác như [C r(H 20 ) 6] ỉ+, [F e (C N )6]4~, [H g l4]2~ v.v... T ro n g trư ờng hợp các phối tử đơn giản như N H 3, H->0, CN , I ...sô' phối tử bao quanh ion tru n g tâm được gọi là s ố ph ổ i HÍ của nó. Mỗi ion kim loại tru n g tâm thường có n h ữ n g s ố phối trí đặc trư n g xác định. Vấn đề về bản chất c ủ a liên k ế t'k im loại - phối tử là vấn đề trọng, tâm c ủ a hóa học phức chất. Vấn đề nà y và n h ữ n g khía cạnh Hên qu a n sẽ được xét ở ph ầ n sau; 10.2.2. Hóa lập th ể của các phức chất Hớa lập thể là lĩnh vực của hóa học nghiên cứu sự sắp xếp của các nguyên tử trong k h ô n g gian phân tử. T ro n g hóa lập thể của các phức chất người ta quan tâm chủ yếu đến sự sắp xếp cíta các p h ố i tử xung quanh Um Inintị rám. N hững kết quả nghiên cứu cấu tạo phân tử c ủ a các phức chất đã thu được cho đến nay cho thấy rằng, dạng hình học c ủ a phức chất phụ thuộc chủ yếu vào số phối trí của ion trung tâm . Bảng 10.1 trình bầy d ạ n g hình học của các phần tử phức chất trong m ộ t số trường hợp điển hình. B ả n g 10.1. D ạ n g hình học c ủ a c á c phức c h ấ t ở c á c s ố phối trí k h á c nhau Số phối trí Dạng hình học Ví dụ 2 Đường thẳng Ag(NH3)2+, Cu(CN)2“, Hg(CN ) 2 3 Tam giác đều Au(PPH 3 )3 + , Hgl3“ 4 Tứ diện đều Mn04~, CuCI42~, Ni(CO) 4 - Vuông-phẳng N ì(CN)4, PtCI42' , Pd(CN)42~ 5 Lưỡng chóp tam giác CuCI53 -, Fe(ỒO)5, Mn(CO)5~ - Chóp đáy vuông VO(acac)2> CoSalen.Py 6 Bát diện đều Cr(H2 0 ) 63+, Co(NH3)63+, PtCI62~ C ác phức chất với số phối trí 2 thường có cấu tạo thẳng. Phức chất với số phối trí 3 rấ t hiếm . C húng có cấu tạo kiểu tam giác đều, trong đó 3 phối tử nằm trên 3 đỉnh, còn 9 nguyên tử kim loại nằm ở trung tâm của tam giác. Các phức chất với số phối trí 4 tương đối phong phú và có thể tồn tại ở hai dang tứ diện đều hay v u ô n g - p h ẳ n g , trong đó d ạ n g vuông phẳng là đặc trưng đối với các ion có cấu hình electron d 8 như N i2+, Pd2+, P t2+. Các trường hợp còn lại thường có cấu tạo tứ diện đều. Phức chất số phối trí 5 không phổ biến lắm. Chúng có thể tồn tại dưới dạng lưỡng c hóp tam phương (Trigonal b ipyram id) hay chóp đáy vuông (square pyram id). Hai dạng này dề dà n g ch u y ể n đổi với nhau vì sự khác nhau về năng lượng rất nhỏ. Các phức chất với số phối trí 6 là phổ biến nhất. Trong dung dịch hầu hết các m uối kim loại chuyển tiếp đều tồn tại dưới d ạ n g ion h exaaquơ M (H 20 ) 6n+. Các phức chất s ố phối trí 6 với các phối tử khác cũng rất phổ biến. Hầu hết các phức chất số phối trí 6 đều có cấu tạo bát diện đều. 10.2.3. Hiện tượng đổng phân Một phức chất, dù ở dạng phân tử trung hòa hay ion, là m ột phần tử đa ngu y ên tử, do đó, tùy thuộc vào sự sắp xếp của các nguyên tử trong k h ô n g gian sẽ tồn tại những đồng phân lập th ể (đồng phân hình học, đồng phân quang học). Ngoài ra, do tính đặc thù của m ình các phức chất còn thể hiện những dạng đồng phân khác như đóng phân phối Trí, đồng phán ion hóa, đồng phân liên kết. a) Đ ồng p h â n h ìn h học N hư đã nói ở trên, hóa lập thế của các phức chất quan tâm chủ yếu đến sự sắp xếp của các phối tử xung quanh ion trung tâm. Mặt khác, tùy thuộc vào s ố phối trí, m ỗi phức chất chỉ có thể tồn tại ở m ột vài dạng hình học xác định. T ro n g các dạng hình học đã xét (bảng 10. 1), các phối tử chỉ có 2 loại vị trí tương đối là n ằ m cạnh nhau (vị trí cis) hoặc nằm đối diện nhau (vị trí trans), do đó các phức chất đơn giản chỉ có hai loại đồng phân hình học là các đồng phân cis và trans. Trong hai loại phức chất phổ biến nhất với số phối trí 4 và 6 , với số phối trí 4, chỉ các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g mới có đồng phân cis hay trans. N hư vậy, chỉ các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g và bát diện m ới có đ ồ n g phân hình học. - Đối với phức chất v u ô n g - p h ẳ n g thì mọi phức chất kiểu M A 2B2, với A và B l phối tử m ột càng, đều có thể tồn tại dưới các dạng cis ( 1) và trans ( 2 ): ( 1) Dạng cis (C2v) (2) Dạng trans (D2h) V í dụ điển h ìn h của trường hợp này là phức chất đ ic lo ro đ ia m m in p la tin (II) PtCl2(N H 3)2. Người ta đã điều c h ế được cả 2 đồng phân này ở d ạ n g tinh khiết. Đ iều đặc biệt lý thú là đ ổ n g phân cis (3) có hoạt tính chống ung thư và đã được sử dụng trong điều trị lâm sằng cho loại bệnh nguy hiểm này, trong khi đ ồ n g phân trans (4 ) không có tính chất này. C1 NH-ị C1 NHị Pt Cl NH f NH.1 (3) ^C1 (4) Đối với các phức chất kiêu MAọBC người ta đã tách riêng được các đồng phân cis (5) và trans (6): A B A ^c: B^ c M A "" (5) (6 ) Cuối cùng, đối với h ợ p chất kiểu M ABCD, có thể có 3 đồng phân hình học. Ví dụ, đối với hợp chất P t(N H 3)PvClBr người ta đã tách riêng được các đồng phân (7), (8 ), (9). H,N Py H3N Py Pt B ĩ"" ^ C 1 Pt C1 Br (7) - H.N C l^ (8 ) Br ^Py (9) Đối với phức chất bát diện cách phân tích cũng tương tự, nhưng vấn đề phức tạp hơn do có nhiều phối tử hơn. C hẳng hạn, đối với trường hợp đơn giản M A 4B2, chỉ có mộr đồng phân cis ( 10) v à môt đổng phân trans ( 1 1 ): B A M I A ( 10) B A ^ I ^ M A B ( 11) Đ ối với phức chất M A 3B3 cũng có thể có 2 đồng phân d ạ n g (12) và (13), nhưng ở đ â y khái niệm cis và trans kh ô n g còn ý nghĩa nữa. T h a y vào đó, (12) được gọi là đồng ph â n Ịa c vì cả 3 phối tử A (hay B) cùng nằm trên m ột m ặt của hình bát diện, còn (13) đượ c gọi là đồng phân mer vì các phối tử A (và/hay B) nằm trên 2 m ặt phẳng vuông góc với nhau, và m ỗi m ặt giống như m ột m ặt kinh tuyến (m eridian). 11 A A BJ / M B^ 1 B A M 1^ A B Ả ( 12) (13) b) Đ ồng p h ả n q u a n g học Đ ồ n g phân q u a n g học là n h ữ n g phần tử m à án h tro n g g ư ơ n g c ủ a c h úng k h ô n g trùng với chính nó. T h e o đ ịn h n g h ĩa này, nếu xét các phức c h â t c...) càng (A, B, VỚI c a c phôi tư m ọt h a y hai c à n g đơn giản (aa, bb, cc...) m à bản th ân c h ú n g k h ô n g ho ạ t đ ộ n g q u a n g học, có thể th ấy rằn g chỉ các phức chất tứ d iệ n và b á t d i ệ n m ới có đ ổ n g phân q u a n g học. Cu thể, đối với phức chất tứ diện M A B C D , đ o la c a c đ o n g ph an (14) và (15); Đ ối với phức chất bát d iện dạng M ( a a ) 3 các đ ồ n g p h â n q u a n g học của nó là (16) và (17). V a / M / x \ Bỵ b (14) r J> / M i N a (15) O LK^ > (16) < ..... ] o (17) c) Đ ồng p h â n p h ố i trí H iện tượng đ ồ n g phân phối trí xảy ra khi trong phân tử phức chất c ó ít nhất là 2 ion kim loại trung tâm và 2 loại phối tử, để sự hoán vị cách phối trí cua c h ú n g co thê tạo thành các ion phức khác nhau. M ột vài ví dụ của các đồng phân phối trí là: [P t(N H 3)3C l][P t(N H 3)C l3] và [Pt(N H 3)4][PtCl4] [C o(en)3][C r(C N )6] và [C r(en)3][C o(C N )6] với en = e ty le n đ ia m in [ P t(N H 3)4][PtCl6] và [Pt(N H 3)4a 2j[PtCl4] Pt(II) Pt(IV ) Pt(IV) Pt(II) d) Đ ồng p h â n ion hóa Các đồng phân ion hóa là những phức chất có c ùng thành phần n h ư n g trong dung dịch phân li thành các ion khác nhau. V í dụ: [C o (N H 3)4(H 20 ) C l ] B r 2 và [C o(N H 3)4Br2]C l.H 20 [C o (N H 3)5S 0 4] N 0 3 và [C o(N H 3)5N 0 3] S 0 4 [C o (N H 3)4( N 0 2)C1]C1 và [C o(N H 3)4C12] N 0 2 e) Đ ồng p h â n liên kết T rong trường hợ p m ột phôi tử có nhiều ngu y ên tử cho khác nh au thì khi thay đôi điều kiện phản ứng nó có thể liên kết với nguyên tử kim loại qu a n g u y ê n tử cho này 12 hoặc n g uyên tử cho khác. C hẳng hạn, SCN có thể phối trí qua s hay N; H N O ị có thể phối trí qua o hay N v.v... Sau đây là một vài ví dụ về đổng phân phối trí: As(CfiH5h I . Dung môi với hằng số điện môi thấp NCS — Pd — SCN ....... -.... I_ As(CflH ,b = AsíQiHs)? Ị SCN — Pd — NCS Dung môi với hằng số điện môi cao I As(Cf,H5), [ 0 - N - R u ( - N Ơ ) 4( 0 H )]2+ — [ N - 0 - R u ( - N 0 ) 4( 0 H ) ] 2h Dạng bền Dạng kém bén 10.2.4. Sự tạo phức trong dung dịch. Hằng số bến của phức chất N hữ n g nghiên cứu đầu tiên về phức chất được thực hiện trong dung dịch nước. Phần lớn các quá trình lạo phức xả y ra trong dung dịch nước. Thực tế mọi ion kim loại trong d u n g dịch nước đều tồn tại dưới dạng phức chất aquơ. Nhiều ứng d ụ n g quan trọng của phức chất trong hóa học c ùng như trong công nghiệp cũng được thực hiện trong dung dịch. D o đó hóa học cúa sự tạo phức trong dung dịch chiếm một phần quan trọng trong h ó a học phức chất. a) H ằ n g số bển củ a p h ứ c chất Xét trường hợp điển hình nhất, trong đó dung dịch chứa ion kim loại M và phối tử m ộ t càng L (Để cho đơn giản ta bỏ qua điện tích của ion kim loại và phối tử), v ề phư ơ ng diện nhiệt động học, trong đung dịch có thể tồn tại các cân hằng với các hằng sô 'câ n bâng tương ứng sau: M + L ^ M L ML + l = ml 2 K2 = m l2+ l = m l 3 M gỂ, K, = ML „ _ I + L = M L „ - K.= n s í S f c ở đây n là sô' phối trí của ion kim loại trong phức chất. Các hằng số cân bàng Kj được gọi là hằng s ố cán bâng bậc của qu á trình tạo phức. M ặ t khác, quá trình tổng quát có thể được biểu diễn bằng cân bằng: M + nL ^ ML,n với hằng s ố cân bằng: K= K = [M L n ] [M ][L ]n 13 Dễ dàng thấy rằng K = K |.K 2.K 3...Kn. Khi khả năng tạo phức giữa M và L càng m ạ n h , càn b ằ n g tạo phức càng c h u y ê n dịch m ạnh từ trái sang phải, giá trị của K càng lớn, phức chất M L n càng bền. Vì vậy đại lượng K được gọi là hằng s ố tạo thành hay hằng s ố bền của phức chất. H ằng số bển còn được kí hiệu bằng (3. M ột cách tương ứng, các h ằ n g s ố Kị được gọi là các hằng s ố bền bậc. Nói chung, độ lớn của các hằng số bền bậc giảm d ầ n từ Kị đến Kn. Ví dụ, đối với h^093 + ~ N H s ’ các hầng SÔ từ K ' đên Kiị tương ứng bằn g l ° 2 65’ ì ° 2' 10’ 1C)1'44 và 10 . Do đó, khi thêm dần phối tử vào dung dịch c h ứ a ion k im loại, M L sẽ là phức chất được tạo thành đầu tiên. Nếu tiếp tục thêm phối tử, phức chất M L t sẽ được tạo thành, nồng độ M L 2 sẽ tăng dần, trong khi n ồ n g độ M L g iả m d ầ n , và c ứ th ế quá trình xáy ra đối với M L 3, và cuối cùng là M L n. Sự biến đổi n ồ n g đ ộ của các phức chất bậc MLj theo nồng độ L được biểu diền trên hình 10.1, tro n g đó, trục tung biểu diễn 0Cj — [C d(N H 3)j]/[Cđ]0 với [C d]0 là nồng độ tổ n g c ộ n g c ủ a Cd tro n g d u n g dịch, còn trục hoành biểu diễn lo g [N H 3]. Hình 10.1, Đồ thị biểu diễn [Cd(NH 3 )j] theo log[NH3] Sự giảm độ lớn của Kị khi i tăng được giải thích bằn g a) y ế u tố xác xuất, b) yếu tố điện tích và c) yếu tố cản trở không gian, đặc biệt đối với phối tử c ồ n g kềnh. b) H iệu ứ ng ch ela t Thực nghiệm cho thấy rằng các phối tử ch e la t (v ò n g c à n g ) thường tạo thành phức chât bên vững hơn nhiêu so với các ph ố i.tử m ột c à n g với c ù n g loai n g u y ê n tử cho hay cùng bản chất. V í dụ điển hình nhất là các p h ả n ứng tạo phức c ủ a C d 2+ với C H 3N H 7 (m etylam in, viết tắt m a) và H 2N C H 3C H 3N H 9 ( e tv le n đ ia m in , viết tắt en): C d 2+(aq) + 4m a(a q ) ^ [C d (m a ) 4]2+(aq) (1) logK , = 6,52 C d 2+(aq) + 2en(aq) s=± [C d (e n )2]2+(aq) (2) lo g K 2 = 10,6 Phức chất vớỉ en có độ bền lớn hơn 4 bậc so với phức chất của ma. Cần lưu ý rằng trong cả hai phức chất này đều tậo thành 4 liên kết C d - N , và cá c liên kết này có cùng bản chất, nghĩa là có độ bền như nhau. Nói cách k h á c , sự k h á c n h a u về đ ộ bền của các phức chất này k h ô n g thể giải thích bằng yếu t ố e n tanpi. N h ư vậy, sự k h á c nhau vể tính bển của chúng được q u yết định bởi yếu tố entropi. 14 Thật vậy, trong d u n g dịch nước, các ion kim loại luôn luôn tồn tại dưới dạng hiđrat hóa, hav chính xác hơn là phức chất aquơ, do đó cạc phản ứng tạo phức nói trên nên biểu diễn dưới dạng phản ứng thay th ế phối tử H20 bằng các phối tử tương ứng: [ C d ( H 20 ) 4]2+ + 4 m a ^ [ C d ( H 20 ) 4J2+ + 2en - [C d(m a)4]2+ + 4 H 20 (O ỊC d(en)2]2+ + 4 H 20 (2’) So sánh ( D và (2') c h ú n g ta thấy rằ n g phán ứng ( ĩ ) thuận lợi hơn về yếu tố entropi so với phản ứng ( I 1). N h ữ n g d ữ kiện nh iệt động học trinh bầy trong bảng 10.2 minh họa rất tốt cho lập luận này: B ả n g 10.2. C á c th ô n g s ố nhiệt động học c ủ a c á c p h ả n ứng (11) v à (2’) Phổi tử -TAS (k J m o r 1j AG (kJmol 1) AH° (k J m o r1) iJS° (Jmol !độ 1) Metylamin -5 7 ,3 -6 7,3 2 0 , 1 -37,2 Etylenđiamin -5 6 ,5 + 14,1 -4 ,2 -6 0,7 N hư vậy, các phối tử c h e la t (vòng càng), do có khả năng tạo nhiều liên kết với ion kim loại, đẩy được nh iều phân lử nước ra khỏi cầu nội của phức chất aquơ, làm cho phản ứng tạo phức th u ận lợi về phư ơ ng diện entropi, AG của phản ứng nhỏ, nghĩa là phức chất bền hơn. c) A x it và bazo cứ n g và m ém . Q u y tấc Pearson Theo quan điểm a x it - b a z ơ L e w is, sự tạo phức được xem là m ộ t phản ứng axit bazơ trong đó ion kim loại tru n g tâm đ ó n g vai trò axit (nhận electron), còn các phối tử đ ó n g vai trò bazơ (cho e le c tro n ). Thực tế quan sát c h o th ấ y rằn g m ộ t số ion kim loại có k h u y n h hướng tạo thành phức chất bền với m ột s ố phối tử này, trong khi một số kim loại khác lại có khuynh hướng tạo thành phức chất b ề n với n h ữ n g phối tử khác. V í dụ, khi nghiên cứu các phản ứng tạo phức: F e 3+(aq) + X (aq) Ị=± [F eX ]2+ H g 2+(aq) + x " ( a q ) ^ [H gX ]+ , người ta đã thu được các giá-trị lo g K b sau đây (Bảng 10.3): B ả n g 10.3. LogK b c ủ a m ột s ố phức c h ấ t h a lo g e n u a c ủ a F e 3 và Hg2 logKb lon kim loại X=F X = Cl X = Br X=I F e 3+ 6 , 0 1,4 0,5 - Hg2+ 1 , 0 6,7 8,9 12,9 15 Từ bảng ta thấy rõ rằng theo chiều từ F đến I hằng số bền của các phức chất của F e3+ giảm dần (Phức chất Fel không tồn tại!) trong khi hằng số bền của các phức chất của Hg lại tăng dần. Nhiều quan sát khác cũng phù hợp với nhận xét trên. Chẳng hạn, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm... dễ dàng tạo thành ion hiđrat. nghĩa là phức chất aquơ, trong đó phối tử H 7O chứa nguyên tử cho o , trong khi chúng không tạo phức với các phối tử chứa nguyên tử cho là s, trong khi H g2+, A g +, Pt +, Cu ...lại có khuynh hướng ngược lại. Chúng không những có khuynh hướng tạo thành phức chất bền với các phối tử chứa nguyên tử cho là lưu huỳnh mà ngay các suníua của chúng cũng là những hợp chất bền vững và rất khó tan. Trong các phức chất với phối tử SCN , các ion trung tân n hư F e3+, Co3+, M n 2+ ...tạo liên kết qua đầu N. trong khi Pt2+, Pd2+, R h2+...tạo liên kết qua đầu s. Đối với các ion ở các mức oxi hoá khác nhau của cùng một kim loại, những ion ở m ức oxi hoá thấp (ví dụ Fe2+, T i2+, Cr2+...) tạo phức bền với các phối tử chứa s, N, p v.v..., trong khi những ion ờ mức oxi hoá cao (Fe , Ti4+, Q ..) tạo phức bền với các phối tử chứa o , F ...Đặc biệt, các kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá không hoặc âm có thể tạo thành phức chất bền với các phối tử nhận 71 như c o , xiclopentađienyl, hiđrocacbon không no (Xem 10.3.2 và 10.3.3) trong khi các ion ở các mức oxi hoá cao hơn không có khả năng này, N hững quan sát thực tế này đưa Pearson đến ý tưởng về các axit và bazơ cứng và mềm, theo đó các cation kim loại kiẻm , kiềm thổ, đất hiếm , A l 3+, các ion kim loại c huyển tiếp ở mức oxi hoá cao (C r3+, F e 3+, Ti4+ .) được gọi là các catỉon loại A hay các axit cứng, còn các cation n hư Hg f . A g +, C u2+...nói chu n g là các ion kim loại chuyển tiếp cuối dãy ở m ức oxi hoá thấp được gọi là các catìon loại B hay các axit mềm. Sự phân loại tương tự c ũng áp d ụ n g cho các phối tử. N hữ ng phối tử có xu hướng tạo phức bền với các axit cứng như F , H iO , O H ...được gọi là các bazơ cứng. Ngược lại, các phối tử như s 2 , SH , P R 3, CN , c o . . . , có khả năng tạo phức bền với các axit m ềm được gọi là các b a iơ mềm. Bảng 10.4 trình bầy sự phân loại các ion kim loại (axit) và phối tử (bazơ) theo quan điểm Pearson: Bảng 10.4. Sự p h â n loại c á c axit và b a z ơ th e o q u a n điểm P e a r s o n Axit (lon kim loại) Bazơ (Phối tử) , Cứng cr, h 20 , r o h , - Kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm - F", - Sn2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Ga3+, ln3+, Cr3+, Fe3+, n o 3' , s o 42-, P 0 43 -, CI0 4“, c 20 42“, Co3+, V 0 2+, V 0 2+, - n h 3, r n h 2. u o 22+. r 20 , o h ' , c o 32_, Mềm - Kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá 0. - 1 , H , R , c o , CN , RNC, RSH, R2 S, -T l +, Cu+, Cu2 , Ag+, Au+, Hg22+, Cd2+, Pd2+, Pt2+. s 2 , HS , R 3 P, R 3 AS, anken, aren. Trung gian - Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 16 O s 2+, O s 3+, Rh3+ - Br , Py, SCN , ArNH2, N 0 2 , S O 3 2 T hự c ra không có m ộ t ranh giới rõ rệt giữa các axit cũng như bazơ cứng và m ềm . Có những ion kim loại (axit) trong m ột số trường hợp thì tạo phức chất bền với bazơ cứng, còn trong m ột số trường hợp khác lại tạo phức chất bền với các bazơ m ềm , và ngược lại. T uy nhiên, trong đa số trường hợ p sự tạo phức xảy ra theo quy tăc: Các axit cứng tạo thành phức chất bền với các bazơ cứng, còn các axỉt mêm thì tạo thành phức chất bền với các bazơ mềm. Đ ây là quy tắc thường được gọi là Quy tắc Pearson. N ó cho phép giải thích định tính tính bền của phần lớn các phức chất. Mặt khá c , quy tắc này cũng có thể áp dụng cả cho các hợp chất thông thường. C hẳng hạn, nhôm , các kim loại kiềm thổ, đất hiếm ...(axít cứng) thường tồn tại trong tự nhiên dưới dạn g các k h o á n g vật oxit, cacbonat, suníat, photphat..., trong khi đồng, chì, bạc, vàng...lại dưới dạ n g các k h o á n g vật sunfua. A xit cứng thường là những cation đơn nguyên tử có kích thước nhỏ và điện tích lớn, nghĩa là có m ật độ điện tích cao. . N hững ion này thường ít bị phân cực và do đó có xu hướng liên kết với những n g uyên tử cho cũng ít bị phàn cực (ví dụ F - bazơ cứng). Ngược lại, axit m ềm là những cation lớn với m ật độ điện tích bé, ví dụ Ag , va dê bị phân cực, do đó c h úng có xu hướng tạo thành liên kết bền với các phối tử dễ bị phân cực, ví dụ r , n g hĩa là bazơ m ềm . 10.3. Sự PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT D o sự đa dạ n g và phong phú của các phức chất, trong lịch sử hóa học đã có nhiều hệ th ố n g phân loại phức ch ấ t, song hệ thống phân loại kh o a học nhất là hệ thông dựa trên bản chất của tương tác kim Loại - phối tử được đề nghị bởi F.A. Cotton và G. W ilkinson, theo đó các phức chất được chia thành 3 loại lớn là: phức chất kinh diên, phức chất với phối tử nhận n vả phức chất với hiđrocacbon không no. 10.3.1. Các phức chất kinh điển a ) Đ ặc trưng tổn g quát T ro n g chương trình hóa học phổ thông c ũng như trong H ó a cấu tạo và Hóa Đại cư ơ ng bước đầu sinh viên đ ã được làm quen với kh á i niệm phức chất với những đại diện điển hình như C r(H 20 ) 63+, A g ( N H 3)2+, C u (N H 3)42+, F e (C N )64~...C húng là những ví dụ về các phức chất kinh điển. Những đặc trưng cơ bản của một phức chất kinh điển là: - Ion kim loại trung tâm đ ó n g vai trò của chất nhận electron (axit), phối tử đóng vai trò c ủ a chất ch o electron (bazơ), - Phản ứng tạo phức được xem là phản ứng axit - bazơ theo qu an điểm Lewis, - L iên kết giữa ion kim loại trung tâm và phối tử là liên kết cho - nhận kiểu phối từ cho k im loại : L -> M. 17 2- HOÁVÔCƠ2 Cạc phức chât kinh điển có câu tạo theo m ô hình W e rn e r nên còn được gọi là phức chất Werner. Trong các phức chất kinh điển này đặc trưng cộng hóa trị của liên kết không cao tương tác kim loại - phối tử chủ yếu là tương tác tĩnh điện, do đó kim loại thường ở m ức oxi hóa cao, còn phối tử thì có k h ả năng cho electron m ạnh. Đ iề u này c ũng cho phép giải thích cả sự tạo thành phức chất của các nguyên tô' không chuyển riếp (V í dụ, Alpg , SiF6 , BF4 ...). N h ư vậy, các phức chất kinh điển được tạo thành cả bởi kim loại chuyển tiếp cũng như kìm loại không chuyển tiếp. Đ â y là điểm khác biệt quan trọng giữa các phức chất kinh điển với hai loại phức chất còn lại m à chú n g ta sẽ xét ở sau. b) Các loại p h ố i tử Các phối tử đơn giản thường gặp trong các phức chất kinh điển là các anion gốc axit như X (X = F, Cl, Br, I), N 0 2 , N O 3 , S 0 42 , R C 0 2 ...hay các phân tử trung hòa như H 20 , n h 3, R N H 2, R 3P0 , R 2SO, H 2N C H 2C H 2N H 2 v . v . . . Vai trò cơ bản của phối tử trong các phức chất kinh điển là cho cặp electron. Tùy theo số nguyên tử của phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử k im loại trung tâm M là 1 2, 3...hay nhiều hơn m à phối tử được gọi là một, hai, b a ... hay nhiều càng. Đối với các phối tử nhiều càng, tùy th uộc vào bẳn chất của phối tử m à sự phối trí có thể xảy ra theo các cách khác nhau. V í dụ, đối với các phối tử hai căng, sự Ịílrối trí có th ể x ả y ra theo c ác cách (1), (2) ha y (3): h 2n / V V .. nh2 M 0) R CH c h 2— c h 2 ° \ ' M (2) o o II ■c \\ c° \ (3) Trong cả 3 trường hợp, sự tạo thành liên kết giữa M với 2 n g u y ê n tử cho khác nhau của phối tử dẫn đ ế n sự tạo thành những vòng kh ép kín chứa n g uyên tử kim loại. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tạo vồng hay hiện tượng cheìat hóa, H iện tượng này đặc trưng cho tất cả các phối tử nhiều càng. N hờ có hiện tượng chelat hó a m à liên kết kim loại - phối tử bền hơn, phức chất dễ được tạo thành hơn. ảnh hưởng tích cực này của hiện tượng chelat hóa được gọi là hiệu ứng chekư. Bảng 10.5 cho m ộ t s ố ví dụ về các phối tử nhiều càng có vai trò quan trọng trong hóa học. 18 B ả n g 10.5. Một sô' phối tử nhiều c à n g Công thức Tên Axetylaxetonat lon N, N - dietyltiocacbamat N 0 \\ C H ,C \ x s o :I Ạ cdh O C -C H 2 EDTA CH2- C O O - \ / N— CH2- C H 2- N / “O O C - C H 2 \ . CH2- C O O