Tài liệu Hóa học hữu cơ tập ii

TRƯỜNG DẠI HỌC s ư PHẠM - ĐẠI HỌC Q u ố c GIA HÀ NỘI Đ ỏ ĐÌNH RÀNG - NGUYỄN Hổ (CHÙ BIÊN) ĐẶNG ĐÌNH BẠCH - l i THỊ ANH ĐÀO - NGUYÊN MẠNH HÀ NGGLƯYỀN THI LUÂN - BÙI THỊ MINH NGUYỆT - NGUYỀN THỊ THANH PHONG CAO HOÀNG THÚY - PHẠM VẢN THƯỞNG HOÁ HỌC HỮU Cơ I TẬP II NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -1997 Chịu trách nhiệm xu ất bản: Giám đốc Nguyễn Vản Thỏa Tổng biên tập Nghiêm Đình Vỳ Người nhận x ét: GS.TS Đặng Như Tại PGS. PTS Nguyễn Văn Tòng PGS.PTS Thai Doăn Tỉnh Biên tập và sửa bản in: Đinh Quang H ìn g Trình bày bìa: Ngọc Anh HÓA Ổ Ẹ c HỮU c o - TẬP II Mã số: Ò1.68.ĐH97 - 303.97 Giấy phép xuất bản số: 303/CXB. Sồ trích ngang: 194 KK/XB In 1.000 cuốn tại Nhà in ĐHQGHN. In xong và nộp lưu chiểu tháng 7/97 CHƯƠNG IX ANDEHIT VÀ XETON Vndehit và xeton là những hợp chất hữu cơ có chứa Tìh>m cacbonyl c = 0 (hay còn gọi là nhổm 0 X 0 ). Mếu nhòm cacbonyl liên kết với một gốc hidrocacbon và mít nguyên tử hidro, ta có andehit, còn nếu nhóm cacbonyl liêi kết với hai gốc hidrocacbon, ta có xeton R R /c =0 H An de hit Xc t o n Người ta chia các hợp chất andehit và xeton thành nhiều lo.i khác nhau tuỳ theo số lượng nhóm cacbonyl và bản cbit của gốc hidrocacbon trong phân tử. Theo số lượng nhóm cacbonyl trong phân tử, ta phân bi t: Hợp c h ất monocacbonyl bao gổm những andehit và xeton ch cò m ột nhóm cacbonyl trong phân tử, còn gốc hidrocacbon C ( thể là những gốc no, không no hoặc thơm, thí dụ: C I3-C H = 0 Vxetandehit CH 3 - C - C H 3 o Axeton C6H 5-C H = 0 c 6h 5c h 2 - c - c h 3 0 Eenzandehit Metylbenzylxeton Hợp chất đ i- và policacbonyl là những hợp chất chứa từ h.i nhóm cacbonyl trở lên tro n g phân tử, đó là những dandehit, triandehit, dixeton, trixeton. Thí dụ: 3 o = C H - C H = o o = c h - c 6h 4- c h = o glyoxal CH 3 - C - C H 2 - C - C H 3 0 ỗ Andehit phtalic Axetylxeton Theo bản chất gốc hidrocacbon, ta cđ: Hợp chất cacbonýl no, trong phân tử cđ chứa gốc no> loạ: béo hay loại vòng, thí dụ: CH 3 - C H = 0 CH 3 - C - C H 3 ò AxetOìndehit >=0 Axeton C6H n - C H = 0 Xiclohexaruon C 6H i r C -C 6H u 0 X iđ o h e xylío m a nd eh ìt Dixiclohexylxeton Hợp chất cacbonyl thơm nhổm cacbonyl gắn với gốc tbiơm, thí dụ: c 6h 5 - c h = o c 6h 5- c - c 6h 5 0 Benzandehit Benz ophe non c 6h 5 - c - c h 3 0 A xet o p h en o n Hợp chất cacbonyl không no: tro n g phân tử có chứa nổi đôi. c = c hoặc nổi ba C s C cùng với nhóm cacbonyl. Thí CH 2 = C H - C H = 0 CH3-C ■ C -C H = 0 dụ: CH 2 = C H - g - C H 3 0 Acrolein 4 2-B utin-i-al MetyIvinylxeto>n § 1 . HỢP CHẤT MONOCACBONYL 1. DANH PHÁP 1. A n d e h it Theo cach gọi thông thường, tên của anđehit dựa theo tén của axit caeboxylic cổ cùng một mạch cacbon, chỉ khác ở chỗ một bên gọi là axit thì bên kia gọi là andehit. Theo cách gọi IUPAC, tên của andehit dựa theo tên của hidrocacbon tương ứng có thêm tiếp vị ngữ al. Cách đánh số mạch cacbon bắt đầu từ nhổm CH = 0 của mạch: Thí dụ: Bảng IX. 1 Công thức Tên thông thườiig Tên IUPAC HCHO Andehit fomic tíbmandehit Metanal CH3CHO Andehit axetic (axetandehit) Etanal CH 3 ỌH-CHO ch3 Andehit izobutyric (izobutyrandehit) 2-Metylprơ“ panal c h 2= c h c h o Andehit acroleic (ácolein) Propenal CóH5CHO Andehit benzơic(benzandehit) Phenylmetanal c 6h 5c h 2c h o Andehit phenylaxetic (pbenylaxetanđehit) 2-Phenyletanal Kìỉ nhóm andehit CHO đính trực tiếp vào rứột vòng, cổ thể coi như nhóm th ế của vòng đó và gọi là nhổm fomyl, trên cơ sở đó gọi tên của hợp chất: TH dụ: 5 Fomyxyclohexan Fomylbenzen (xyclohexylfomandehit) ( b e iư ^ n d e h it ) 9-F om yl a ntra xen (9-antrandehit) Ngoài ra nhóm cácbonyl còn cổ tên gọi là nhổm Oxo, nên có, th ể gọi tên andehit theo tên nhóm này, n h ấ t là đối với diandehit và hợp chất policacbonyl nổi chung. Thí dụ: CH 3 -CHO / l-O xo-etan OHC-CHO O H C -C -C H 2 - C H 2-CHO Ổ 1 , 2 - Dioxoetan (glyoxal) 1,2,5-Trioxopentan 2. Xeton: Thông thường tên của xeton được gọi theo tên của các gốc đính vào nhóm cacbonyl, kèm theo từ xeton. Theo cách gọi tên IƯPAC, tên của xeton được dựa theo của hidrocacbon tương ứng, có thêm tiếp vỉ ngữ on cùng chỉ số chỉ vị trí của nhóm cacbonyl trong mạch. Cũng như loại hợp chất hữu cơ khác, các xeton thường được đánh số cho nhóm cacbonyl ở gần đầu mạch cacbon hơn, thí dụ: Bảng IX.2 tên với các sao Công thức Tên thông thường Tên IUPAC CH 3 -C O C H 3 Dimetylxeton Propanon CH 3 C O -C H 2 CH 3 Metyletylxeton Butanon c h 3- c o - c h - c h 3 ch3 Metylisopropylxeton 3-Metyl-2-butan 0 n c h 3- c o - c h = c h 2 Metylvinylxeton c h 3- c o - c 6h 5 Metylphenylxeton c 6h 5- c o - c 6h 5 Diphenylxeton 6 • l-B uten-3-on N hóm C H 3 - C O - được gọi là nhđm axetyl, nhóm C6H 5“COđược gọi là nhóm benzoyl.Khi các nhóm đổ đính vào vòng của hidrocacbon thì cò thể gọi tên như các dẫn xuất axetyl hay benzoyl của vòng đó. Thí dụ: c 6h 5- c o - c h 3 Ị > c o - c 6h s c 6h 5- c o - c 6h 5 Axetylbenzen Benzovlbenzen (axet onpheno n) (Benzophenon) Benzoylxiclopentan Ngoài ra, củng như andehit, xeton CÓ thể được gọi tên theo tên nhổm 0 X 0 . Thí dụ: C H 3-C O -C H 3 C H 3-C O -C O -C H 3 2- O x o - p r o p a n 2,3~ Dioxobulan 1 O x o - 2 -metylxclohcxan II. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ 1 . Điều c h ế t ừ ancol Khi oxi hóa ancol bậc I được andehit còn oxi hđa ancol bậc II sẽ cho xeton. Chất oxi hóa cổ thể dùng Cu đun nđng hoặc hỗn hợp ch ấ t oxi hóa K 2C r 20 7, K M n 0 4, C r 0 3 với H 2S 0 4. Ví dụ: Cu.250-300°C CH 2CH 2CH 2 C H 2OH 1 - P e n ta n o l ——----- CH 3CH 2CH 2CH2CHO Pentanal K2Cr70 7 c h 3 c h 2c h 2 c h c h 2c h 3 — c h 3 c h 2 c h 2c c h 2 c h 3 Óh h 2s o 4 0" 3 - Hexanoi 3 - 1Iexanon 7 2. Oxi hóa cac hidrocacbon: 0 2(kk),400-600°c CH 4 _ ----- —------- - HCHO + H20 C r 0 2 Cl 2 C r 0 2 CI 2 c 6h 5c h 3 ____ c 6h 5c h o (cromylclorua) c 6h 5c h 2c h 3 MnOy + H 7 SO 4 — CH.CH = C - C . H, — CH 3 2> H2° > c 6h 5 c o c h 3 + h 2o CH. CHO + CH,COC 7 H s 3. Đ iểu c h ế từ axit Cho hơi axit qua xúc tác mangan oxit hay tori oxit n ung trê n 300°c MnO 2RCOOH R - C - R Hh C 0 2 -f H 20 0 Nếu một trong các axit là axit fomic thì thu được a n d e h it M nO RCOOH 4- HCOOH RCHO + C 0 2 H 20 Phương pháp này p hát triển phương pháp piaria củ (chưng khan muối canxi của axit cacboxylic) 4. T ổ n g hợp n h ờ th u ố c t h ử G rin h a Khi cho các dẫn x uẵt của axit fomic tác dụng với thuốc thử Grinha thu được andehit, nếu sử d ụng dẫn xuất của axit khác ta được xeton: RMgBr + HCOOC 2H 5 - RCHO + MgBr (OC 2 H 5) Etylíomiat RMgBr + R ’COCl -* RCOR’ + MgBrCl Cloanhidrit axil 8 5. H id r a t h ó a a n k in Axetilen và đổng đẳng của nó khi tác dụng với nước có m ật xúc tác muối thủy ngân hóa trị II thì biến thành hợp chất 0X0 trong đó từ axetilen thu được andehit, đổng đảng của nó sẽ cho xeton: HC s CH + H 20 -* CH 3 CHO H g 2+ R-C s CH + H-,0 -» R -C -C H , ỏ Phản ứng diễn ra theo quy tắc Maccopnhicop Ngoài những phương pháp chung ở trên, andehit và xeton còn có n h ữ n g phương pháp riêng: 1- Tổng hợp xeton bằng cách axyl hóa: ArH + RC0C1 A1CI* -> khan A r - Cn- R + HC1 0 Đây là một trong những phương-pháp quan trọng nhất để tổng hợp xeton thơm. 2- Khử vài dẫn xuất axit thành andehit. ở đây chỉ đề cập đến phản ứng Rozenmun nghĩa là khử bằng hidru có xúc tác Pd lắng đọng trên bari sunfat: H ?!P d - B a S 0 4 R C 0 C 1 hay A rC O C l —— > R C H O hay A rCH O 3- Tổng hợp oxo: vào nàm 1938, Repơ đă tìm phản ứng quan trọng tổng hợp andehit từ olephin và hỗn hợp cacbon oxit với hidro. Phản ứng diễn ra ở 200 atm và nhiệt độ cao hơn 100°c có m ặt xúc tác coban. 9 I c h 2= c h 2 + c o + h 2 ^ CH 3 C H 2CHO Từ đổng đẳng etilen thu được hỗn hợp an d eh it với m ạ cth bình thường và nhánh. Ngoài ra, a n d e h i t còn th u được theo p h ư ơ n g phá]p G attecm an Koc: A l C h + CuoClo ArH + HC1 + CO ------— ■-* ArCHO hay tổng hợp theo Rayme Timan: CHO 3NaOH 3NaCl + 2 H 20 m . TÍNH CHẤT VẬT LÍ Momen lưỡng cực của nhđm cacbonyl ( ~ 2,7D) tronig andehit và xeton không khác nhau bao nhiêu. Do đđ c h ú n g có nhiệt độ sôi cao hơn những hợp chất không phân cực cùng khối lượng phân tử nhưng lại th ấp hơn nhiểu so với ancol hay axit cacboxylic vì andehit và xeton không tồn t ạ i liên kết hidro. N hưng andehit đổng đẳng thấp cd mùi cay xốc n h ư n g đống đảng cao co mùi thơm dễ chịu nên nhóm a n d e h ít (CHO) thường được xem như là nhdm sinh hưỗng. Những andehit và xeton thấp hỏả tan rõ rệt trong nước, chác chán ỉà do tạo liên kết hidro giữa chất tan và dung môi, bát đáu từ C 5 của dãy đồng đẳng, độ hòa tan giảm rõ rệt. Dao động hòa t r ị n hóm cacbonyl của a n d e h i t và xeton tr ê n phổ hống ngoại th ư ờ n g x u á t hiện k h o ản g 1700 cm 1. Khi có liên hợp giữa nhổm cacbonyl và vòng thơ m hoặc nói đôi th ì số só n g giảm đi. Trong a n d e h i t n h ó m CHO còn có vạch đặc t r ư n g dao động hđa t r ị của liên kết C -H gấn 2720 cm * 1 10 Phổ tử ngoại của nhóm cacbonyl h ấp thụ yếu ở vùng tử ngoại gần và đặc trưng bằng hai cực đại, trong đó cực đại sóng ngán tương ứng với sự chuyển mức cực đại Song dài hơn tương ứng với sự chuyển mức Tì-Tt*. Ví dụ phổ của axeton có 2 cực đại chính: 280 nm (n-jr*, yếu) và 150 nm (71-71*, mạnh). Khi có sự liên hợp th i cực đại của các vạch hấp thụ này chuyển sang vùng sóng dài. Bảng 1X.3. T inh chất vật lí củ and eh it và xeton Độ hòa tan f0 t nc> 0p^ t°„ °c g/ioog h 2o Fomandehit -92 -21 dễ hòa tan Axetandehit -121 20 00 Andehit propionic -82 49 16 Benzandehit -26 178 0,3 Axeton -94 56 00 Metyletylxeton -86 80 26 P e n ta n o n -2 -78 102 6,3 Axetophenon 21 202 — Tên IV. TÍNH CHẤT HÓA HỌC 1. Đặc diểm cấu tạo củ a nhóm cacbonyl: Trong các phân tử andehit và xeton, nguyên tử cacbon của nhđm cacbonyl ở trạ n g thái lai tạo s p 2 với các góc hóa trị 120°. Hai nguyên tử cacbon và oxi nối với nhau bàng một liên kết ơ và một liên kết Ji: 11 ,C= Q: Cấu trúc phân tử HCHO Ngoài ra ở nguyên tử oxi còn hai cặp electron chưa sử dụng chiếm hai obitan lại hđa sp 2 Liên kết c = 0 luôn luôn phân cực vể phía oxi vĩ* có độ âm điện lớn hơn cacbon. Sự phân cực đđ biểu hiện ở giá trị momen lưỡng cực khá lớn của nhdm c = 0 (*2,7D). Nếu đem so với fi của nhóm C - 0 trong các ete ( » 1,2D), ta thấy sự phân cực của nhóm cacbonyl phẩn lớn do liên kết K gây nên, Do đđ ta có thể mô tà cấu trúc nhổm cacbonyl như sau: Sự có m ặ t nhóm cacbonyl trong phân tử anđ ehit và xeton quyết định tính chất hóa học của các hợp chất đó. Nhóm cacbonyl có tính chất không no và sự phân cực đã trở thành tru n g tâm tấn công đối với các tác nhân nucleophin. Sự phân cực của nhóm cacbonyl cổ ảnh hưởng đến các gốc hiđrocacbon. Nếu có gốc thơm, nhóm cacbonyl* sẽ phản hoạt hổa vòng thơm liên kết trực tiếp với nđ và định hướng m eta trong phàn ứng th ế electrophin. Nếu có gốc no, nhóm cacbonyl sẽ hoạt hòa những nguyên tử hidro ở vị trí a tạo điéu kiện cho phản ứng enol hóa và các phàn ứng thế ionic những nguyên tử hidro đó: I c=cI Ó -H H .. °*~ C ác b o n y l Enol 12 Trong đa số trường hợp, dạng cacbonyl bén hơn enol, vì vậy bỉnh thường andehit và xeton tồn tại dưới cacbonyl. dạng dạng Do bản chất và những đặc điểm như trên, nhóm cacbonyl là một trong nhứng nhổm chức cổ nhiều khả năng phản ứng nhất, đặc biệt là phàn ứng cộng nucleophin, ngoài ra còn có nhứng phàn ứng khác: ngưng tụ, oxi Lóa, trù n g hợp, v.v... 2. Các p h ả n ứ n g cộn g nucleophin (An)Phản ứng cộng nucleophin diễn ra qua hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất, giai đoạn chậm, tiểu phân m ang điện tỉôh âm của tác nhân nucleophin tẫn cống vào nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl. Giai đoạn hai diễn ra r ấ t nhanh, do tương tác của dung môi hay tiểu phân m ang đỉện tích dương với ion âm vừa mới hình thành đế tạo sản phẩm phản ứng. ) c =0 R’ 5~ í + châm \ p Y+ R OY + Z-Y — . > — " \c ~Y+ R ’ s z nhanh R ’ Ví dụ: Phản ứng hidrat hđa: H H -C / ❖ o H + HOH - / OH ',c ' ỉ N H OH Nước có khả n ăng phản ứng chỉ với những hợp chỗt 0 X0 hoạt hóa nhất: p 0 HC > CH 3 - e ' > C H 3 -C -C H . H NH ó Cloran lỏng kết hợp với nước tạo thành cloralhidrat tinh 'thể: 13 H OH c i , c - c ' + H 20 \> c i 3c - c h ' ' Cloral oH Cloralhidrat Giai đoạn tấn công nucleophin là quyết định tổc độ toàn bộ phản ứng nên điện tích dương ở cacbon của nhóm cacbonyl càng lớn, phản ứng càng dễ dàng nghĩa là những gốc và R ’ phải hút electron vể phía mình, đổng thời các gốc đó không án ngừ không gian tru n g tâm phản ứng. Vỉ vậy, khả nảng phản ứng cộng giảm dần theo chiều: H H3C ^c=o > Nc = 0 H H (CH3)3C ' > )c=0 (CH3)3C CH 3 > /C=o CH 3 CH 3 > CH 3 > ^c=0 (CH3)3C > Ar ^c=0 > Ar /C =o Ar P hản ứng củ.a ancol - Ancol cộng vào nhốm cacbonyl của andehit khi có m ặt axit khan để tạo thành axetal: H+ R ’ CHO 4- 2 ROH ------ * H R ’ -Ò -O R -H O H Axet al 'P h ả n ứng -Cộng bisuníit - Bisuníit kết hợp vào đại phận andehit và một số xeton (đặc biệt metylxeton). c = 0 + Na+H S 0 3- ^ bô - C - S 0 3“ N a+ ỎH Hợp chất cộng bistfnfit P h ản ứng này dùng để tách hợp chất cacbonyl khỏi những hợp ch ất khác. 14 P h ản ứng cộng ion xianua - HCN cộng vào nhóm cacbonyl của andehit và xeton th ành hợp chất xianhidrin: H+ / C = 0 + N a+CN~ ' J -C -C N I ÒH P h ản ứng cộng thuốc thử Grinha (xem chương ancol). I HOH ) c = 0 + R ’MgX -> - C - 0 “Mg+X R’ I R -C -O H + MgX(OH) 3. P h ả r t ứ n g t h ế n g u y ê n t ử oxi c ủ a nhóm cacbonyl Phản ứng th ế oxi của nhổm cacbonyl bao gốm hai giai đoạn lúc đầu cộng vào nhóm cacbonyl, sau đố loại phân tử nhỏ. 3.1. P h ản ứng ngưng tụ tạo liên kết cacbon-cacbon. Phản ứng này diễn ra do hai phan từ andehit hoặc hai phân tử xeton kết hợp với nhau tạo thành /?-hidroxiandehit hoặc ỹì*. hidroxixeton tương ứng, nó củng có thể diễn ra với phân tử khác chứa nhdm CH, CH 2, CH 3 hoạt động (thành phần metylen). P hản ứng ngưng tụ có thể xẩy ra theo ba sơ đồ sau đây, tuỳ theo mức độ và tỉ lệ tác nhân: Ngưng tụ andol hóa: ) c = 0 + H -C - I \ - c - c ‘ . I ÒH Ngưng tụ croton hòa: -H O H ) C = 0 + h 2c c ^ >c-c< HÒ H ? c = c c + h 20 P h ả n ứng ngưng tụ croton hda diễn r a qua giai đoạn andol hđa. 15 Ngưng tụ 3 phân tử (phản ứng Maicơn) H 2 C(* CHC )c=0 + + H2c C h 70 ch< Trong phản ứng Maicơn đã xày ra qua giai đoạn andol hổa, croton hóa và sau cùng là cộng một phân tử có hợp phần metylen vào sản phẩm cùa sự ngưng tụ croton c = 0 + HoCv 2 N x ;c xOH \ tách . — *c = c / ' CH -HOH / HọCC. ' c " cộng /CH ( / \ ___ CHC Những phản ứng trên cđ thể được xúc tác bằng bazơ hoặc axit. Để hiểu rõ cơchế của các phản ứng đó, chỉ cẩn tìm hiểu cơ chế cộng andol và cơ chế tách nước. P h àn ứng cộng andol: Xúc tác bazơ: hoạt hóa hợp phần metylen. Thí dụ: —■*/ T HCT+H-CH2-C -C 6H5- - (- >c h 2- c - c 6h 5= CH2* e - c 6H5t H 2o 0 "ổ SrO C6H 5 CH=*0+(~)CH 2- C - C 6H 5 ổ C6H 5- C H - C H 2 - C - C 6H 5 0'0 + ROH * -R O - C6H 5- C H - C H 2- C - C 6H 5 ÒH 0 Xúc tác axit: hoạt hóa nhổm cacbonyl của andehit và enol hda hợp phấn metylen C6H 5CH = 0 + H+ =* C6H 5-C H - OH c h 3 - c - c 6h 5+ h + s x c h 3- c - c 6h 5 ^ 0 (+):ÒH 16 CH 2 = C - C 6H 5+H+ OH c h - c h (.V. o h + c h 6 ^ 5 2 = C-C H Óh 6 5 3 £C H -C H -C H -C -C H Òh (+)ỏ h 6 5 2 6 5 CfcH 5- C H - C H 2 - C - C 6H 5 + H + OH 0 Phản ứng tách nước: Mồi trường bazơ mạnh: phàn ứng tách H 20 xảy ra theo cơ chế EI cb tức là đi qua một cachanion tru n g gian: c 6h 5- c h - c h - c - c 6h 5 + ÒH h HO' - c 6H5- d í - C H - c - c 6H5+ h 20 ồ ỏh CbHs-CH-C?H-C-C H ỔH Ổ 6 5 - ỗ C H5-CH = C H -C -C H ỏ 6 6 5 + HCT Môi trường axit: ^-hidroxyxeton bị enol hổa, chính enol sinh ra mới bị tách nước thành sản phẩm cuối cùng: c 6h 5- Ế h - c h 2- c - c 6h 5 ” + c 6h 5- c ỉ i - c h 2- c - c 6h 5 ÒH 0 ÒH (+)ỎH C , H ,- C H - C H = C - C , H S --------- * . C .H c C H = C H -C -C 6H , 0 3 1 * 0 3 -hoh-h+ w (+)O II2 ÒH ’ H 0 Một số phản ứng giữa IiỢp chất cacbonyl và những hợp phần metylen khác nhau: Phản ứng giữa các andehit: c h 3c h 2c h o + h 2c - c h o ch3 -* -H O H x“^ tac CH3CH2CH-CH-CHO ỏh òh3 CH CH2CH = C-CHO 3 CH3 Phản ứng giữa andehit và xeton: C H ,-C H O + C H o -C -C H , XU- taCC H , - C H - C H ?- C - C H . J * I___ i* 3 0 ÒH 0 -HOH c h 3 c h = c h - c - c h 3 +... 0 Nếu dùng dư andehit: C6H 5CHO+CH 3 - C - C H 3 + 0 = C H - C 6H 5 - 0 -* C<;H r-C H = C H -C -C H = C H -C ftHc - 2 H 20 6 Ặ 5 6 5 Dibenzanaxeton P hản ứng giữa các xeton với nhau: C a ( O H )2 (CH3)2C = o + (CH3)2CO > (CH ) C -CH 2-COCH 3 đun nóng 2 OH (CH3)2C = C H -C -C H 0 - HOH c h 3 3 c o ' VCH 3 H 2 S 0 4 dđ CH ọ -----------------:-»( o ì c h 3- c c-ch o CH 3 3 + 3 H 2o ch 3 Mezitylen P hản ứng giữa andehit và d ẫn xuất của axit cacboxylic P h ả n ứng Peckin: CH^COONa C H 5CHO +• (CH C 0 )20 — 6 3 C H 5CH = CH-COOH 6 Axit xinamic P h àn ứ ng Knuevenagen: 18 COOH amin C , H ,C H O + H , c COOH * 1-* C r H cC H = C SC O O H " HOH cooh 2 C 6H 5CH = CH-COOH P h ản ứng benzoin hda: CN' C 6H 5C H O O H C - C 6H 5 C 6H 5- C H - C - C 6H 5 6h ô Benzoin b P h ả n ứng ngưng tụ với các hợp chất chứa nitơ: tạo liên kết cacbon nitơ. Một vài hợp chất tương tự như amoniaẹ, kết hơp vào nhóm cacbonyl tạo th à n h những hợp chất có thể dùng để chứng minh sự cổ m ặt của andehit và xeton. N hững d ẫ n xuất này chứa liên kết đôi cacbon-nitơ. R R (+) R ) c = 0 + H ?N - i r -> /C-NHU-R" -> /C -N H ~ R " ^ R’ Rỏ ( - ) R’ ÒH R ^ C = N-R" — -H O H R ’ pH thích hợp « 5 Nếu pH > 5 R”- N H 2 ở dạng tự do nhiểu nhưng R - C O - R ’ không được hoạt hóa nhiễu. Nếu pH < 5: R - C O - R ’ được hoạt hđa nhiểu nhưng R"NH 2 hầu như bị proton hốa hết tạo R"NH4+ khó phản ứng. Tác d ụ n g với am in bậc I (không cần xúc tác) C H5-CHO + H H -C H 6 2 6 5 - C H C H = N -C H - H 20 6 5 6 5 Azometin (bazơ sip) 19