Tài liệu Hoá học các nguyên tố kim loại - Đào Văn Dũng, Trường ĐH Sư phạm Đà Nẵng

CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 1.1. Vị trí kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn Trong bảng hệ thống tuần hoàn nếu vạch một đường chéo từ B đến At (B – Si - At) thì những phân nhóm nằm bên trái đường chéo là kim loại. Trong 105 nguyên tố (bảng cũ) thì có 84 nguyên tố là kim loại, bao gồm: Tất cả các nguyên tố s, trừ H, He. Tất cả các nguyên tố d, f. Các nguyên tố p của nhóm III, trừ B. Một số nguyên tố p của nhóm IV, V nằm ở các chu kỳ 6, 7 như: Sn, Pb...(có 4, 5e lớp ngoài cùng). 1.2. Đặc điểm cấu trúc lớp vỏ electron Các nguyên tử kim loại có bán kính nguyên tử lớn hơn so với các nguyên tử phi kim. Các phân lớp ngoài cùng của các nguyên tử kim loại có ít electron: 1, 2, 3e... Các kim loại có cấu trúc lớp electron ngoài cùng là ns, np thuộc phân nhóm A, nếu là nd, nf thuộc phân nhóm B. Lực hút của hạt nhân với các electron ngoài cùng tương đối yếu, do đó năng lượng ion hoá của các kim loại thấp. 1.3. Kim loại chuyển tiếp và kim loại không chuyển tiếp Kim loại không chuyển tiếp (kim loại thuộc phân nhóm chính – nhóm A) là những nguyên tố s, p: ns1  np4 Ví dụ: Li: 2s1, Po: 6s26p4 Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố d và f (chỉ ở các chu kỳ lớn: 4, 5, 6 và 7), electron cuối cùng được điền vào các phân lớp (n-1)d hay (n-2)f. Kim loại chuyển tiếp gồm có các nhóm: * Nhóm d: + Dãy 1: Sc, Ti, V,...3d + Dãy 2: Y, Zr, Nb,...4d + Dãy 3: Hf, Ta,...5d + Dãy 4: Ac,...6d * Nhóm Lantan: Ce (58), Lu (71): 4f * Nhóm Actini: Th (90), Lr (103): 5f Kim loại không chuyển tiếp thường chỉ có một số oxi hoá, nếu có 2 số oxi hoá thì sai kém 2 đơn vị. Kim loại chuyển tiếp có nhiều số oxi hoá, dễ tạo phức, ion hydrat thường có màu. 1.4. Hợp kim và hợp chất hoá học 1.4.1. Hợp kim Hợp kim là dung dịch rắn kim loại gồm kim loại hoà tan các kim loại khác hay các phi kim. * Có 2 dạng dung dịch rắn: Dung dịch rắn thay thế: là hợp kim trong đó nguyên tử của một kim loại thay thế một số nguyên tử trong mạng tinh thể của kim loại khác. Các kim loại phải có bán kính nguyên tử -1- không khác nhau quá. Ví dụ: hợp kim Cu(1,17A0) và Ni(1,15A0) Dung dịch rắn thâm nhập: là hợp kim trong đó các nguyên tử nhỏ chiếm các lỗ trống trong mạng tinh thể kim loại. Đây là các hợp kim có độ nóng chảy cao, rất cứng, bền về mặt hoá học... Ví dụ: hợp kim của kim loại chuyển tiếp (như Ti, Zr, Hf,..) với N2, C, B,... * Đặc điểm: Thành phần của các cấu tử trong hợp kim có thể thay đổi theo những tỉ lệ khác nhau. Ví dụ: hợp kim đồng thau: Cu + Zn (10 -15% Zn) Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thường thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành phần. Ví dụ: Pb nóng chảy ở 327,40C; Sn nóng chảy ở 2320C - Hợp kim gồm 50% Pb và 50% Sn nóng chảy ở 2100C. Độ cứng của hợp kim lớn hơn của kim loại thành phần. Ví dụ: thêm 1% Be vào Cu được hợp kim cứng hơn Cu 7 lần. Độ dẫn điện của hợp kim thường kém hơn các kim loại thành phần. 1.4.2. Hợp chất hoá học kim loại Khi hoà tan nóng chảy các kim loại có thể tạo với nhau thành hợp chất kim loại. Hợp chất kim loại được tạo thành do liên kết hỗn hợp giữa các nguyên tử (liên kết kim loại, ion, cộng hoá trị). Một số dạng hợp chất kim loại: Bectolit: là những hợp chất kim loại có thành phần thay đổi Ví dụ: Pb0,9995S và PbS0,9; TiO1,9 và TiO2 Dantonit: là hợp chất kim loại có thành phần không đổi. Ví dụ: Mg2Pb; Cu3Al... * Đặc điểm: Hợp chất kim loại có thành phần xác định ứng với một công thức hoá học xác định. Ví dụ: TiO0,9Cu3Al. Thành phần của hợp chất kim loại được xác định bởi: Nồng độ electron hoá = tổng số electron hoá trị/tổng số nguyên tử. Với nồng độ electron hoá trị có thể xác định được kiểu mạng tinh thể của hợp chất. Ví dụ: hợp chất kim loại Cu, Zn: Cu (ns1), Zn (ns2) thì nồng độ electron hoá trị = (1+2)/2 = 1,5 (mạng lập phương tâm khối). Kiểu mạng tinh thể của hợp chất kim loại khác với kiểu mạng của các kim loại thành phần. Nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại thành phần. Ví dụ: Mg nóng chảy ở 6500C, Sn nóng chảy ở 2320C, nhưng hợp chất Mg2Sn nóng chảy ở 7950C. Lý tính và hoá tính của hợp chất kim loại khác hẳn kim loại thành phần. Ví dụ: Các hợp chất kim loại thường cứng, dòn nhưng ở nhiệt độ 70-96% nhiệt độ nóng chảy của hợp chất kim loại thì hợp chất kim loại có tính dẻo. -2- 1.5. Tính chất vật lý của kim loại - Thuyết miền năng lượng 1.5.1. Tính chất vật lý đặc trưng của kim loại Kim loại được phân biệt với phi kim chủ yếu bởi bốn tính chất sau đây Tất cả các kim loại đều là chất rắn (trừ Hg), có ánh kim, ở trạng thái phân tán có màu xám sẫm. Kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nhiệt độ tăng lên làm giảm độ dẫn điện, dẫn nhiệt của các kim loại. Một số kim loại dẫn điện, dẫn nhiệt tốt như: Cu, Au, Ag, Al,... Kim loại có tính dẻo do đặc điểm cấu tạo mạng tinh thể kim loại và liên kết kim loại: chúng có khả năng thay đổi hình dạng khi chịu tác dụng của lực cơ học, rồi khi ngừng tác dụng lực kim loại vẫn giữ được nguyên hình dạng đã lấy được. Ví dụ: Au có thể dát mỏng thành lá cực mỏng trông qua được, có thể kéo sợi thành sợi mảnh khó thấy được. Ngoài ra, các kim loại có những tính chất vật lý riêng giúp nhận ra sự khác nhau giữa các kim loại: khối lượng riêng (d), nhiệt độ nóng chảy (t0nc), nhiệt độ sôi (t0s), độ cứng… Kim loại có khối lượng riêng lớn, chia làm 2 loại: + Kim loại nhẹ có d < 5g/cm3 như: Li, Na, Al,... + Kim loại nặng có d > 5g/cm3 như: Zn, Fe, Cu,... Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại biến đổi trong một khoảng rất rộng từ -38,870C (Hg) đến 33700C (W). 1.5.2. Giải tích tính chất vật lý của kim loại 1.5.2.1. Thuyết “khí electron” Được đưa ra đầu thế kỉ 20, thuyết khí electron cho rằng trong mạng tinh thể kim loại các nguyên tử đã bị ion hóa. Do các electron hóa trị liên kết trong các nguyên tử kim loại có khả năng tách khỏi các nguyên tử và chuyển động tương đối tự do trong tinh thể kim loại như các phân tử khí, tạo thành một đám “khí electron”. Sự tương tác giữa các electron trong đám “khí electron” với các ion dương kim loại tại các nút của mạng lưới tinh thể tạo thành liên kết kim loại. Theo thuyết “khí electron”: Kim loại có ánh kim vì khí electron trong cấu trúc tinh thể kim loại tao ra cho kim loại khả năng phản chiếu mạnh các bức xạ nhìn thấy. Một số kim loại có màu vì chỉ hấp thụ một số bức xạ và phản chiếu một số bức xạ nhìn thấy khác. Đồng có màu đỏ vì nó hấp thụ các bức xạ màu xanh. Kim loại dẫn điện tốt bởi vì khí electron chuyển động từ hỗn loạn sang có hướng khi lập một hiệu điện thế giữa hai đầu dây dẫn. Khi đun nóng, độ dẫn điện của kim loại giảm vì tăng sự chuyển động hỗn loạn của khí electron và tăng sự dao động của nguyên tử hay ion kim loại làm cản trở sự chuyển động có hướng của electron. Kim loại dẫn nhiệt tốt vì khi tăng nhiệt độ ở một chỗ thì ở đó nguyên tử hay ion kim loại dao động mạnh, truyền nhiệt sang các electron tự do, rồi từ các electron tự do truyền sang các nguyên tử và ion kim loại lân cận… Cứ thế, dao động của các nguyên tử và các ion trong toàn khối kim loại được tăng cường và trạng thái nhiệt của khối kim loại đạt thăng bằng nhanh chóng. Kim loại có tính dẻo là nhờ khí electron liên kết các tiểu phân (nguyên tử hay ion kim loại) trong tinh thể kim loại và chúng có thể bị xê dịch do chịu tác dụng của một lực cơ học. -3- Hạn chế của thuyết “khí electron” không thể giải thích triệt để mức độ khác nhau về bốn tính chất vật lý đặc trưng của kim loại và không thể giải thích được các tính chất vật lý riêng của riêng của kim loại. 1.5.2.2. Thuyết vùng năng lượng Thuyết vùng năng lượng dựa trên cơ sở phương pháp obitan phân tử (MO), là thuyết hiện đại có thể khắc phục những thiếu sót của thuyết “khí electron” vế cấu trúc kim loại. Theo thuyết này, kim loại rắn hay lỏng có cấu trúc tinh thể, nút mạng là ion dương. Các obitan nguyên tử (AO) hóa trị của các kim loại được tổ hợp thành các MO chung cho toàn bộ tinh thể, mỗi MO ứng với một trạng thái năng lượng xác định. Trong sự hình thành phân tử hai nguyên tử, sự xen phủ giữa hai AO liên kết làm xuất hiện hai MO, khi có một phân tử thứ ba kết hợp vào phân tử này thì có sự hình thành ba MO. Do trong mạng tinh thể kim loại số electron hoá trị rất lớn (số AO nguyên tử rất lớn), tổ hợp tạo thành số lượng lớn các MO có sự sai biệt các mức năng lượng rất bé tạo nên các mức năng lượng gần như liên tục, gọi là vùng năng lượng. Năng lượng 1 2 4 8 N Số nguyên tử Hình 1.1: Sơ đồ hình thành các vùng năng lượng khi tăng liên tục số nguyên tử trong tinh thể kim loại Sự sắp xếp electron vào các MO trong vùng năng lương theo thứ tự tăng dần về năng lượng, tuân theo nguyên lý Pauli và quy tắc Klechkowski. Tùy thuộc vào cấu hình electron của nguyên tử và tính đối xứng của mạng tinh thể vùng năng lượng trên được chia làm ba vùng nhỏ hơn: Vùng chứa electron hóa trị: (vùng chứa các mức năng lượng thấp nhất) đảm bảo cho sự liên kết được gọi là vùng hóa trị. Vùng trống trên vùng hóa trị: (vùng gồm các mức năng lượng cao hơn không chứa electron) được gọi là vùng dẫn. Nếu vùng hóa trị và vùng dẫn không xen phủ nhau thì có một khoảng trống về năng lượng (khe năng lượng) được gọi là vùng cấm. Trong kim loại, miền hoá trị và miền dẫn xen phủ lên nhau (Hình 1.2.a) và miền hoá trị chưa đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron nhận năng lượng chuyển lên các mức năng lượng kế cận còn trống tạo nên tính dẫn điện của kim loại. Với các chất cách điện (phi kim), miền cấm có khe năng lượng khá lớn có ∆E > 3,0 eV (Hình 1.2.b) và miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các electron hoá trị không đủ năng lượng để vượt qua miền cấm đến miền dẫn. Với chất bán dẫn, miền cấm có khe năng lượng khá nhỏ có ∆E ≈ 0,1 † 3,0 eV (Hình 1.2.c) miền hoá trị đầy electron. Dưới tác dụng của điện trường các -4- electron hoá trị ở mức năng lượng cao của miền hoá trị có thể nhảy lên miền dẫn và tham gia dẫn điện. Khi electron chuyển lên miền dẫn, miền hoá trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng không đủ electron, gọi là các nút trống hay các lỗ.  + h  [ ] +  Trong điện trường các lỗ tương đương với một hạt điện tích dương. Trong chất bán dẫn, dòng điện là do dòng electron (dẫn n: negative) và các lỗ ở miền hoá trị (dẫn p: positive). Thực nghiệm cho thấy khoảng 1 electron trong số các electron của nguyên tử kim loại gây ra tính dẫn điện và dẫn nhiệt, số electron hóa trị còn lại tham gia tạo liên kết cộng hóa trị bền vững giữa các nguyên tử kim loại. Do đó, phần lớn kim loại chuyển tiếp có khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng lớn hơn nhiều so với các kim loại không chuyển tiếp. Vùng cấm rộng (a) (b) Vùng cấm hẹp (c) Vùng dẫn Vùng hóa trị Hình 1.2: Phân biệt kim loại, chất cách điện, chất bán dẫn Theo thuyết vùng năng lượng, vì các electron hóa trị chuyển động trên các MO của vùng hóa trị tạo ra những đám mấy electron làm tăng khả năng phản chiếu và giảm khả năng hấp thụ các bức xạ nhìn thấy nên kim loại có tính ánh kim. Cũng vì các electron hóa trị chuyển động trên các MO chung làm cho toàn bộ tinh thể luôn luôn liên kết với ion dương thành một khối chịu được tác dụng của lực cơ học nên kim loại có tính dẻo. 1.6. Tính chất hoá học của kim loại 1.6.1. Dãy điện hóa của kim loại Cơ sở sắp xếp các cặp oxi hóa khử của kim loại tạo nên dãy điện hóa Thế điện cực chuẩn của kim loại được đo bằng cách ghép điện cực chuẩn của kim loại đó với điện cực chuẩn hiđro tạo thành một pin Ganvani. Vì thế của điện cực chuẩn hiđro bằng 0 nên từ giá trị suất điện động của pin đọc trên vôn kế ta tính được thế điện cực chuẩn của kim loại. Ta đã biết, suất điện động của pin E0 và biến thiên năng lượng Gip ∆G0 liên hệ với nhau theo biểu thức, ∆G0 = -nFE0pin (1.1) -1 trong đó, n: số electron kim loại nhường để tạo ion, F ≈ 96500 C.mol : hằng số Faraday. Vì vậy, bằng lý thuyết tính được ∆G0 thì cũng tính được E0. -5- Để đơn giản ta xét pin (-) M|Mn+║H3O+|H2 (+), phản ứng xảy ra trong pin là M(s) + nH3O+ → Mn+ (aq) + n/2H2(k) + nH2O(l) (1) Đối với một phản ứng hóa học ta luôn có, ∆G0 = ∆H0 + T∆S0 (1.2) 0 Do phản ứng xảy ra trong dung dịch nên biến thiên entropi ∆S không đáng kể, do đó có thể bỏ qua. Khi đó, (1.2) tương đương với, ∆G0 = ∆H0 (biến thiên năng lượng Gip bằng biến thiên entanpi của phản ứng. Để tính nhiệt của phản ứng (1), tách phản ứng này làm 2 nửa phản ứng khác nhau, M(r) + nước → Mn+ (aq) + ne, (a) nH3O+ + ne → n/2H2(k) + nH2O(l) (b) Ví dụ: Phản ứng (a) đối với kim loại kiềm có thể chia thành 3 giai đoạn như sau: 1. Làm đứt các liên kết trong tinh thể kim loại kiềm, nghĩa là chuyển kim loại ở trạng thái rắn sang trạng thái tự do (trạng thái khí). Năng lượng cần cung cấp cho giai đoạn này xảy ra gọi là năng lượng thăng hoa (sublimation energy) – ΔHth.h, M(r)  M(k) - ΔHth.h 2. Tách electron ra khỏi nguyên tử. Năng lượng cần cung cấp cho giai đoạn này gọi là năng lượng ion hóa (ionization energy) – I1, M(k)  M+(aq) + e I1 . 3. Sự hiđrat hóa các ion KLK mới tạo thành giải phóng một năng lượng gọi là năng lượng hiđrat hóa (hydration energy) – ΔHh, M+(aq) + nH2O(l)  M+(H2O)n(aq) + ΔHh. Như vậy, quá trình (a) xảy ra dễ dàng khi tổng đại số của năng lượng thăng hoa (ΔH th.h), năng lượng ion hóa (I1) và năng lượng hiđrat hóa ΔHh có giá trị tuyệt đối càng nhỏ, tức là năng lượng tiêu tốn càng ít. Đặt, ΔH1 = ΔHth.h + I1 + ΔHh M(r) + nước → Mn+ (aq) + ne; ΔH0pư Đối với nửa phản ứng (b) cũng chia làm 3 giai đoạn sau, 1. nH3O+ → nH+(l)+ nH2O(l); - ΔH0h (- nhiệt hiđrat của ion H+) = +1049kJ, 2. nH+(l)+ ne → nH(g); - I(H+) (- năng lượng ion hóa của H) = - 1312kJ, 3. n/2(H + H)(g)→n/2H2(g); -1/2Elk (-1/2 năng lượng liên kết của H2)=-217,5kJ → nH3O+ + ne → n/2H2(g) + nH2O(l); ΔH02 = - (ΔH0h + I(H+) + 1/2Elk) = - 480,5kJ 0 0 Nhiệt tổng cộng của phản ứng (1) là: ∆H = ΔH 1 + ΔH02. (1.3) Từ hệ thức (1.1) ta có,  0 pin G 0  nF và  0pin  0(  )  0( ) Thay ∆G0 = ΔH0 vào biểu thức (1.4) tính được  0( M n (1.4) /M) .  0( M n / M ) càng lớn thì nửa phản ứng (a) càng khó xảy ra tức là tính khử của kim loại càng yếu. Từ hai biểu thức (1.3) và (1.4) ta thấy, thế điện cực chuẩn của kim loại được quyết định bởi ba yếu tố: năng lượng thăng hoa (∆Hth.h), năng lượng ion hóa (I) và năng lượng hiđrat hóa -6- (∆Hh). Dãy hoạt động hóa học và dãy điện hóa của kim loại Như ta đã biết, tính chất hóa học của một chất thể hiện ở khả năng tham gia vào các phản ứng hóa học xác định. Nếu các phản ứng mà một chất tham gia xảy ra dễ dàng, nhanh chóng thì người ta nói đó là chất “hoạt động hóa học” mạnh và ngược lại. Đối với các kim loại, người ta thường so sánh hoạt động hóa học của chúng bằng phản ứng đổi chỗ cho nhau. Kim loại hoạt động mạnh đấy kim loại hoạt động yếu ra khỏi muối của nó tan trong nước. Dựa vào đó, người ta sắp xếp các kim loại theo “dãy hoạt động hóa học” (dãy Bêkêtốp). K Na Ca Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au Dãy hoạt động hóa học của các kim loại đầu tiên được thiết lâp theo kinh nghiệm, nó là kết quả của việc khái quát hóa những dữ kiện thực nghiệm đã được tích lũy mà không dựa trên cơ sở một lý thuyết nào. Do đó, khái niệm “hoạt động hóa học” mang tính chất định tính và biểu kiến. Hạn chế của dãy hoạt động hóa học là không tìm được vị trí thích hợp cho Li, không giải thích được vì sao kim loại này đẩy được kim loại kia ra khỏi dung dịch muối, vì sao không phải tất cả các kim loại đều đẩy được hiđro ra khỏi dung dịch axit… Dãy điện hóa của các nguyên tố kim loại Dựa trên cơ sở xác định “thế điện cực chuẩn” của các kim loại người ta thiết lập nên dãy điện hóa của các nguyên tố kim loại theo sự sắp xếp các cặp oxi hóa/khử như sau: Li  K  Ba 2 Ca 2 Na  Mg 2 Al 3 Mn 2 Zn 2 Cr 3 Fe 2 Ni 2 Sn 2 Pb 2 Fe 3 2 H  Cu 2 Fe 3 Ag  Hg 2 Pt 2 Au 3 Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb Fe H 2 Cu Fe 2 Ag Hg Pt Au Nguyên tắc sắp xếp trong dãy điện hóa là: cặp oxi hóa/khử đứng sau có thế điện cực chuẩn lớn hơn cặp đứng trước. Do vậy, tính khử của kim loại giảm từ trái sang phải trong dãy điện hóa. Ta thấy, các kim loại mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa học mạnh, nhưng tính kim loại và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệm đồng nhất. Chẳng hạn, trong nhóm kim loại kiềm năng lượng ion hóa giảm dần từ liti đến cesi tức tính kim loại tăng từ liti đến cesi. Nhưng trong dãy hoạt động hóa học các kim loại (xếp theo thứ tự thế điện cực tiêu chuẩn) thì liti là kim loại hoạt động nhất… Việc sắp xếp các cặp oxi hóa – khử trong dãy điện hóa dựa thế điện cực chuẩn “tức dựa vào cơ sở nhiệt động học”. Điều này giải thích cho việc sắp xếp Li đứng trước các kim loại kiềm khác trong dãy điện hóa, là do Li có thế điện cực chuẩn âm nhất (tức có ∆G0 âm nhất). Mặc dù Li có thế khử âm nhất tức có tính khử mạnh nhất, nhưng lại kém hoạt động hơn so với các kim loại kiềm khác có tính khử yếu hơn (có thế điện cực chuẩn lớn hơn). Như ta đã biết, thế khử E0 là mức đo định lượng tính khử của kim loại ở các quá trình xảy ra trong dung dịch nước, vì thế nó chịu sự chi phối của ba yếu tố: năng lương ion hóa, nhiệt thăng hoa và nhiệt hiđrat hóa. Ngoài ra, nó không kể đến các yếu tố khác như: tốc độ động học, tính tan và nhiệt hòa tan của sản phẩm… Những yếu tố này cũng góp phần quan trọng đôi khi còn có tác dụng quyết định tới phản ứng hóa học. Việc xác định được thế khử chuẩn của Li là âm nhất không chỉ có ý nghĩa là tim được vị trí của nó trong dãy điện hóa mà còn hướng cho những nghiên cứu ứng dụng thực tế của Li. Đó là thiết lập pin liti rắn, bằng cách ghép điện cực Li với điện cực MnO2 thu được pin có suất điện động 3V được dùng cho máy tính xách tay. -7- 1.6.2. Thế điện cực hidro, thế điện cực oxi Các phản ứng của kim loại thường có sự hiện diện của H2O trong đó có hoà tan O2, ion H+, do đó có liện hệ đến thế điện cực hidro (2H+/H2) và thế điện cực oxi (O2/ H2O).  + * Phản ứng của điện cực hidro: 2 H (aq 2e-  H2(k) ) Áp dụng phương trình Nerst ở 250C ta được: E 2H  = E0 2 H / H2  / H2 + 0,059 [ H  ]2 lg 2 kPH 2 Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm):  2 H * Phản ứng của điện cực oxi:  / H2 = - 0,059pH  O2(k) + 4 H (aq ) + 4e-  2H2O (aq) Áp dụng phương trình Nerst ở 250C ta được: E O ,4H  2 / 2 H 2O = E0 O , 4 H 2  + / 2 H 2O Xét ở điều kiện chuẩn (P = 1atm): E O , 4 H 2 pH E 2H  2  / 2 H 2O / 2 H 2O = 1,228 - 0,059pH 0 0 7 - 0,413 14 -0,826 1,228 0,815 0,302 / H2 E O ,4H  0,059 lg(kP O2 .[H+]4) 4 1.6.3. Các điều kiện phản ứng của kim loại: M  Mn+ + ne Kim loại phản ứng với O2, H2O, axit, kiềm, muối, oxit với các điều kiện sau: Kim loại có E0 < 0,815V, phản ứng với O2 (trong H2O) tạo oxit. Kim loại có E0 < - 0,413V, không có màng oxit bảo vệ, hiđroxit tan thì kim loại đó đẩy H2 ra khỏi H2O. = -2,925V Ví dụ: E0 K / K 2K + 2 H2O  2KOH + H2 Kim loại có E0 < 0V, không có màng oxit bảo vệ, sản phẩm tan thì kim loại đó phản ứng với axit không oxi hoá. Ví dụ:  0Fe 2 / Fe = -0,44V Fe + 2HCl  FeCl2 + H2 Kim loại có E0 > 0V, không có màng oxit bảo vệ, sản phẩm tan thì kim loại đó phản ứng với axit oxi hoá. Ví dụ:  0Ag  / Ag = 0,8V 3Ag + 4HNO3  3AgNO3 + NO + H2O Kim loại có E0 < - 0,413V, hiđroxit của kim loại là lưỡng tính thì kim loại đó phản ứng với dung dịch kiềm. Ví dụ:  0Al 3 / Al = -1,66V 2Al + 2NaOH + 6H2O  2Na[Al(OH)4] + 3H2(k) -8- Kim loại có E0 bé, không phản ứng với H2O, sản phẩm tan thì đẩy được kim loại có E0 lớn hơn ra khỏi dung dịch muối. Ví dụ: 0 = 0,337V  0Fe 2 / Fe = -0,44V; Cu 2 / Cu Fe + CuSO4  Cu + FeSO4 Kim loại đứng trước đẩy được kim loại đứng sau ra khỏi dung dịch muối KL + Axit(aq)  H2(g) KL + H2O(aq)  H2(g) Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pd Pt Au KL + H2O(g)  H2(g) KL + O2  Oxit Oxit KL + H2(g)  Không phản ứng t0 Oxit KL + H2(g)  KL t0 Oxit  KL Hình 1.3: Dãy điện hóa và một số phản ứng của kim loại 1.7. Điều chế kim loại Trong thiên nhiên, kim loại thường tồn tại dưới dạng các hợp chất trong các loại quặng như oxit, sunfua, cacbonat... tương ứng với số oxi hoá dương Mn+. Chỉ một số kim loại kém hoạt động mới tồn tại ở dạng đơn chất như Au, Pt,... Nguyên tắc chung để điều chế kim loại là khử ion kim loại: Mn+ + ne-  M 1.7.1.Các phương pháp điều chế kim loại 1.7.1.1. Phương pháp nhiệt luyện (hoả luyện) Phương pháp nhiệt luyện Phương pháp nhiệt luyện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp để điều chế những kim loại có độ hoạt động hóa học trung bình như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb… Cơ sở của phương pháp này là khử những ion kim loại trong các hợp chất ở nhiệt độ cao bằng các chất khử mạnh như C, CO, H2 hoặc Al, kim loại kiềm hoặc kiềm thổ t PbO + C Pb + CO  t Fe2O3 + 3CO  2Fe + 3CO2 t WO3 + 3H2  W + 3H2O t TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl  t V2O5 + 5Ca  2V + 5CaO 0 0 0 0 0 -9- Các phản ứng dùng kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ làm chất khử đều phải thực hiện trong môi trường khí trơ hoặc chân không. Trường hợp quặng là sunfua kim loại như Cu2S, ZnS, FeS2…thì phải chuyển sunfua kim loại thành oxit kim loại. Sau đó khử oxit kim loại bằng chất khử thích hợp. Ví dụ, với ZnS t 2ZnS + 3O2  2ZnO + 2SO2 t Zn + CO ZnO + C  0 0 Đối với kim loại khó nóng chảy như Cr, người ta dùng Al làm chất khử (phản ứng nhiệt nhôm). Phản ứng nhiệt nhôm tỏa nhiệt mạnh, lượng nhiệt tạo ra được sử dụng để đun nóng chảy Cr2O3, nhờ vậy giảm được chi phí cho nhiên liệu: t Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3  0 Đối với những kim loại kém hoạt động như Hg, Ag chỉ cần đốt cháy quặng cũng thu được kim loại mà không cần dùng chất khử t HgS + O2 Hg + SO2  0 1.7.1.2. Phương pháp điện luyện Định luật Faraday thứ nhất: Khối lượng của chất thoát ra ở mỗi điện cực khi điện phân tỷ lệ thuận với lượng điện đã đi qua chất điện phân. Định luật Faraday thứ hai: Khi cho những lượng điện bằng nhau đi qua các chất điện phân khác nhau thì khối lượng các chất thoát ra tỷ lệ với các đương lượng của chúng. Biểu thức toán học của hai định luật Faraday trên là m Đ.q , F Đ A n (1.5) trong đó, m là khối lượng chất thoát ra ở điện cực (gam); Đ là đương lượng gam của chất đó; q là điện lượng đi qua chất điện phân, F (hằng số Faraday) = 96500C.mol-1. Mặt khác, ta có q  I .t và (1.6) trong đó, A là khối lượng mol nguyên tử (g/mol); n là số electron trao đổi trong phản ứng điện phân; I là cường độ dòng điện (A); t là thời gian điện phân (s). Từ (1.5) và (1.6) khối lượng chất thoát ra ở mỗi điện cực được tính m Đ.I .t F hay m A.I .t n.F (1.7) Các quá trình điện phân: Điện phân hợp chất nguyên chất nóng chảy: Dùng điều chế những kim loại có tính khử mạnh như Al, Mg, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Người ta thường điện phân nóng chảy các hợp chất oxit, hiđroxit, muối (clorua...)... của chúng. Ví dụ: MgCl2  Mg + Cl2 Một số kim loại có tính khử mạnh tan nhiều trong muối nóng chảy như Ba, K, Rb, Cs,... không thể dùng phương pháp điện phân nóng chảy này. Điện phân dung dịch chất điện ly trong nước: Dùng điều chế các kim loại có tính khử trung bình. -10- * Quá trình khử ở catot: Ở catot xảy ra quá trình khử ion kim loại (Mn+) hoặc khử H2O. Mn+ + ne  M, Ec ,M n (thế phóng điện của kim loại) 2H2O + 2e  H2 + 2OH- Ec ,H 2O (thế phóng điện của nước) Theo nhiệt động học, tiểu phân (cặp oxi hóa – khử) nào có thế phóng điện Ec lớn hơn thì ở catot, nó sẽ bị khử trước. * Quá trình oxi hóa ở anot: Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa các anion gốc axit hoặc H2O. 2Xn-  X2 + 2ne 2H2O  O2 + 4H+ Ea , X n (thế phóng điện của anion gốc axit) + 4e Ea ,H 2O (thế phóng điện của nước) Ở anot, tác nhân khử nào có thế phóng điện nhỏ hơn thì sẽ bị oxi hóa trước. * Một số kết luận về sự điện phân dung dịch chất điện ly trong nước như sau: Cation của các kim loại kém hoạt động như Au, Ag, Cu, Cr, Pt, Cd… Thì bị khử thành kim loại. Cation của các kim loại hoạt động gồm các kim loại nhóm IA, IIA và Al nhóm IIIA thì không bị khử, mà thay vào đó nước bị khử thành H2. Các anion halogenua (trừ F-) bị oxi hóa do quá thế của sự tạo thành O2 lớn. Các anion như F  , SO42 , CO32 , NO3 , PO43 … Không bị oxi hóa mà thay vào đó nước bị oxi hóa tọa thành O2. Sở dĩ, các oxoanion không bị oxi hóa là vì các nguyên tố phi kim trung tâm đã ở trạng thái oxi hóa cao nhất. 1.7.1.3. Phương pháp thuỷ luyện Phương pháp thủy luyện còn gọi là phương pháp ướt, được dùng để điều chế những kim loại có độ hoạt động hóa học thấp như Au, Ag, Hg, Cu… Cơ sở của phương pháp này là dùng những dung dịch thích hợp, như dung dịch H 2SO4, NaOH, NaCN…để hòa tan kim loại hoặc hợp chất của kim loại và tách ra khỏi phần không tan có trong quặng. Sau đó các ion kim loại trong dung dịch được khử bằng kim loại có tính khử mạnh hơn, như Fe, Zn để đẩy ion kim loại ra khỏi dung dịch tạo thành kim loại tự do… Ví dụ 1: Người ta điều chế Ag bằng cách nghiền nhỏ quặng bạc sunfua Ag 2S, xử lí bằng dung dịch NaCN, rồi lọc để thu được dung dịch muối phức bạc: Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S Sau đó, ion Ag+ trong phức được khử bằng kim loại Zn: Zn + 2Na[Ag(CN)2] → Na2[Zn(CN)4] + 2Ag Ví dụ 2: Vàng lẫn trong đất đá có thể hòa tan dần trong dung dịch NaCN cùng với oxi của không khí, được dung dịch muối phức của vàng: 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Sau đó, ion Au3+ trong phức được khử bằng kim loại Zn: Zn + 2Na[Au(CN)2] → Na2[Zn(CN)4] + 2Au -11- 1.7.2. Điều chế kim loại có độ tinh khiết cao Do yêu cầu của các ngành kỹ thuật hiện đại (lò phản ứng hạt nhân, tên lửa,...) rất cần đến các kim loại có độ tinh khiết cao, nên người ta đã nghĩ ra một số phương pháp để điều chế các kim loại với độ tinh khiết cao đó. Sau đây, giới thiệu một số phương pháp quan trọng. 1.7.2.1. Chưng cất lại trong chân không Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về nhiệt độ sôi của kim loại và tạp chất. Kim loại được cho vào bình đốt nóng và bay hơi trong chân không. Trong quá trình chưng cất và ngưng tụ, ta thu được kim loại (nếu kim loại dễ bay hơi) hay tạp chất (nếu tạp chất dễ bay hơi). Lặp lại quá trình chưng cất và ngưng tụ nhiều lần sẽ thu được kim loại có độ tinh khiết cao. 1.7.2.2. Nấu nóng chảy từng vùng Phương pháp này dựa vào sự khác nhau về độ hoà tan của tạp chất trong các pha rắn và lỏng của kim loại đem tinh chế. Lấy một thanh kim loại đường kính vài milimet đặt trong một thuyền sứ và đặt thuyền sứ trong lòng một lò ống nằm ngang. Bộ phận nung nóng gồm một số vòng nhỏ, trong đó chạy một dòng điện cao tần di chuyển rất chậm dọc theo chiều dài thanh kim loại, vài mm/giờ. Nhiệt độ phải cao đủ sức làm nóng chảy kim loại, đoạn kim loại đi qua vòng sẽ nóng chảy từng phần nhỏ gọi là vùng. Các nguyên tử của một chất bẩn thường hoà trong chất lỏng dễ dàng hơn trong chất rắn, vì thế ở biên giới vùng nóng chảy sẽ thấy các nguyên tử của tạp chất chuyển từ phần rắn vào vùng này, sự di chuyển này chỉ một chiều. Vùng nóng chảy di chuyển dần từ đầu này đến đầu kia của thanh kim loại, kéo theo và tập trung các nguyên tử tạp chất có trong kim loại. Khi đến đầu mút rồi, làm lại như trước và sau một số lần cần thiết cắt bỏ đoạn đầu mút tập trung tạp chất. Thường tiến hành phương pháp này trong chân không hoặc trong khí quyển trơ để đảm bảo không đưa chất bẩn từ ngoài vào. Dòng điện cao tần Lò Thanh kim loại Hình 1.4:Phương pháp nấu nóng chảy từng vùng. 1.7.2.3. Phân hủy hợp chất kim loại dễ bay hơi Phương pháp này dựa vào tính chất của một số kim loại như Ti, Zr, Ta, Nb, V, Cr... Dễ tạo thành được một hợp chất có nhiệt độ sôi tương đối thấp và khi tiếp xúc với một bề mặt nung nóng thì phân hủy cho kim loại. Ví dụ: * Điều chế Ni: đun Ni với khí quyển co ở áp suất cao Ni + 4CO → Ni(CO)4 Ni(CO)4 dễ bay hơi (420C), chưng cất và nhiệt phân Ni(CO)4 ta được ni có độ tinh khiết cao. * Điều chế Ti: Lấy Ti thô nấu nóng chảy với I2 ở 200 - 2500C thì tạo được TiI4 khí bay ra, cho TiI4 tiếp xúc với bề mặt nung nóng 1200 - 14000C thì nó phân hủy thành I2 và Ti, thu được một lớp Ti rất nguyên chất. -12- CHƯƠNG 2. KIM LOẠI NHÓM IA – KIM LOẠI KIỀM 2.1. Đặc điểm chung của kim loại kiềm Sáu nguyên tố thuộc nhóm IA của bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleep là liti (Li), natri (Na), kali (K), rubidi (Rb), cesi (Cs) và franci (Fr). Sở dĩ, chúng được gọi là kim loại kiềm (KLK), bởi vì dung dịch của chúng có tính kiềm. Trong đó, franci là nguyên tố phóng xạ. Bảng 2.1: Một số đặc điểm và tính chất vật lý của nguyên tố nhóm IA Nguyên Khối Cấu Bán kính, pm Thế ion hóa, Độ Mức tố lượng hình (eV) âm oxi nguyên electron Nguyên Ion điện hóa I I + 1 2 tử tử M M 3Li 6,941 [He]2s1 152 76 5,39 75,64 0,97 0; +1 11Na 22,990 [Ne]3s1 186 102 5,14 47,28 1,01 0; +1 19K 39,098 [Ar]4s1 227 138 4,34 31,62 0,91 0; +1 37Rb 85,468 [Kr]5s1 248 152 4,18 27,29 0,89 0; +1 55Cs 132,905 [Xe]6s1 264 167 3,89 23,11 0,86 0; +1 Nguyên tố Nhiệt độ nóng chảy, K Nhiệt độ sôi, K Khối lượng Thế riêng, điện 3 g/cm cực, V Màu Kiểu ngọn lửa mạng 3Li 453,5 1620,0 0,53 - 3.03 Đỏ thẩm LPTK 11Na 370,8 1154,4 0,97 - 2.71 Vàng LPTK 19K 336,2 1038,5 0,86 - 2.93 Tím LPTK 37Rb 312,0 961,0 1,53 - 2.93 Tím LPTK 55Cs 301,5 978,0 1,90 - 2.92 Xanh LPTK Trong một chu kì, các nguyên tử của KLK có bán kính lớn nhất. Ngược lại, khi đi từ trên xuống, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các KLK tăng dần theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Trong bảng HTTH, KLK có năng lượng ion hóa thấp nhất. Bởi vì, trên lớp vỏ electron hóa trị của các KLK có 1 electron (ns1: trong đó, n là số thứ tự chu kì) nên khi tham gia phản ứng hóa học, dễ dàng nhường đi 1 electron để tạo thành ion M+ có cấu hình bền vững của khí hiếm. Số oxi hóa đặc trưng của KLK là +1. Điều này cũng có thể giải thích vì sao KLK có thế điện cực chuẩn rất âm và KLK là nhóm các kim loại có tính khử mạnh nhất trong BHTTH Mendeleep. Khi đi từ trên xuống, các KLK có năng lượng ion hóa giảm dần. Năng lượng ion hóa thứ hai của KLK rất lớn. Do ion M+ có cấu hình rất bền của các -13- nguyên tố khí hiếm, nên rất khó để bứt electron thứ hai ra khỏi nguyên tử KLK. Vì vậy, năng lượng ion hóa thư hai lớn hơn rất nhiều so với năng lượng ion hóa thứa nhất của chúng. Các kim loại kiềm tạo nên chủ yếu bởi hợp chất ion với số oxi hóa đặc trưng duy nhất là +1. Tuy nhiên, chúng cũng có khả nang tạo nên liên kết cộng hóa trị trong các phân tử Li 2, Na2, K2, Rb2, Cs2 tồn tại ở trạng thái khí. Năng lượng liên kết trong các phân tử này khá thấp và giảm dần từ Li đến Cs. Phân tử Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2 Năng lượng liên kết, (kJ/mol) 108 73,2 49,8 47,3 43,5 Năng lượng thấp của liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử KLK phù hợp với năng lượng ion hóa thấp của chúng. Lực hút giữa điện tích hạt nhân với electron hóa của KLK khá yếu, vì thế lực này càng yếu hơn khi nhận một electron từ nguyên tử khác. Vì vậy, liên kết kim loại trong KLK là liên kết yếu. Điều này đã làm cho nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của chúng đều thấp và giảm dần từ Li đến Cs. Mặt khác, kim loại kiềm rất mềm có thể dùng dao cắt được (trong đó Li là kim loại cứng nhất). Khối lượng riêng của KLK nhỏ hơn so với các kim loại khác. Li, Na và K đều nhẹ hơn nước. Điều này được giải thích là do liên kết kim loại trong KLK yếu, nên không gian trống trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng lớn, làm cho thể tích nguyên tử (hay mạng tinh thể) tăng lên. Vì thế, khối lượng riêng (khối lượng/thể tích) của chúng giảm xuống. Khi đi từ trên xuống, khối lượng riêng của KLK tăng dần. Bởi vì, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân thì khối lượng nguyên tử tăng nhanh hơn. Tuy nhiên, khối lượng riêng của Na lơn hơn K, bởi vì electron hóa trị của K điền vào phân lớp 4s trong khi đó phân lớp 3d vẫn còn trống làm cho bán kính nguyên tử của K tăng lên đáng kể sao với Na. Nguyên tử và ion của KLK ở trạng thái cơ bản (năng lượng thấp) không có màu. Tuy nhiên, khi đưa nguyên tử hoặc hợp chất của KLK vào ngọn lửa không màu thì chúng sẽ làm cho ngọn lửa trở nên có màu. Điều này được giải thích như sau, khi ở trong ngọn lửa electron hóa trị của nguyên tử cũng như ion của KLK nhận năng lượng vừa đủ để nhảy lên các trạng thái kích thích ứng mức năng lượng cao hơn. Do các trạng thái kích thích này thực sự không bền, nên trong một thời gian rất ngắn (khoảng 10-8s) các electron hóa trị này sẽ quay về các trạng thái cơ bản có mức năng lượng thấp hơn và giải phóng ra năng lượng dưới dạng các bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì vậy, ngọn lửa của nguyên tử và ion của KLK có màu đặc trưng. Li – màu đỏ, Na – màu vàng, K – màu tím, Rb – màu tím hồng, Cs – màu xanh lam. Màu khác nhau của nguyên tử và ion của KLK được giải thích là do, chúng có các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích ứng với các mức năng lượng khác nhau. Các KLK có thể hòa tan lẫn nhau và dễ tạo thành hỗn hống với thủy ngân (KLK/Hg). Hỗn hống giữa thủy ngân và KLK có tính khử mạnh nên được ứng dụng làm tác nhân khử. 2.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị Trong tự nhiên, Na và K là hai nguyên tố phổ biến nhất của KLK chiếm tương ứng là 2,40 và 2,35% khối lượng vỏ trái đất. Ngoài ra, nguyên tố Li chiếm 5.10-3%, Rb chiếm 8.10-3% và Cs chiếm 10-3%. Do tính chất hoạt động mạnh, nên trong tự nhiên các KLK tồn tại chủ yếu dưới dạng ion + M trong thành phần các khoáng vật nằm ở lớp vỏ của Trái đất. Trong thạch quyển, các KLK tồn tại chủ yếu ở dạng alumosilicat như orthocla K2[Al2Si6O16] là khoáng vật chứa K, anbit Na2[Al2Si6O16] là khoáng vật chứa Na. Còn Li, Rb và Cs tồn tại trong các khoáng vật lepiđolit và spođunmen. -14- Các KLK có số thứ tự nguyên tử lẻ, nên các đồng vị bền trong tự nhiên của chúng tương đối ít. Na và Cs chỉ có một đồng vị duy nhất; Li có hai đồng vị bền là 7Li chiếm 92,5% và 6Li chiếm 7,5%; K có ba đồng vị là 39K chiếm 93,26%, tiếp đến 41K và 40K (0,01%) không bền và có tính phóng xạ β yếu. Rb có hai đồng vị là 85Rb chiếm 72,8% và 87Rb chiếm 27,2%. Ngoài các đồng vị bền, các KLK còn có nhiều hạt nhân phóng xạ như 137Cs là mảnh tồn tại lâu nhất (T1/2 ~ 30 năm) khi phân rã nhiên liệu hạt nhân. 2.3. Tính chất hóa học KLK là những kim loại hoạt động mạnh, bởi vì chúng có - Cấu hình electron ở lớp ngoài cùng ns1, - Năng lượng ion hóa thấp, - Bán kính nguyên tử lớn ---> liên kết KL trong mạng tinh thể KLK yếu ---> không gian trống trong ô mạng cơ sở lớn ---> khối lượng riêng thấp, - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp của nguyên tử KLK thấp, - Độ âm điện thấp... Do năng lượng ion hóa thứ nhất giảm dần từ trên xuống trong nhóm (từ Li đến Cs), do đó KLK có tính chất hóa học duy nhất đó là tính khử rất mạnh (mạnh nhất trong tất cả các nhóm kim loại) và tăng dần từ trên xuống. Do đó, KLK có số oxi hóa đặc trưng trong các hợp chất là +1. Ta thấy, các kim loại có tính khử mạnh thường cũng là những chất hoạt động hóa học mạnh, nhưng tính khử và hoạt động hóa học của một kim loại không phải là những khái niệm đồng nhất. Ở KLK điều này thấy rất rõ. Năng lượng ion hóa của các KLK giảm dần từ Li đến Cs, tức là tính kim loại tăng dần từ Li đến Cs. Nhưng trong dãy hoạt động hóa học của các kim loại (xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực tiêu chuẩn) thì Li lại là kim loại hoạt động nhất, xếp trước cả K, Na… Như vậy, rõ ràng có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động hóa học của một kim loại, chứ không phải chỉ do khả năng nhường electron của kim loại đó. 2.3.1. Tác dụng với hợp chất 2.3.1.1. Tác dụng với nước Hyđroxit và khí hiđro là kết quả thu được từ phản ứng của KLK với nước M + H2O  MOH + 1/2H2. Khi phản ứng với nước, - Li phản ứng êm dịu, không gây nổ và không tạo thành ngọn lửa, - Na nóng chảy thành hạt tròn nổi và chạy trên mặt nước, nếu hạt lớn sẽ gây nổ và tạo thành ngọn lửa. K bốc cháy ngay, còn Rb và Cs gây nổ. Bảng 2.2: Đặc trưng năng lượng nguyên tử của các nguyên tố nhóm IA (eV/atom) Nguyên tố Li Na K Rb ΔHth.h 1,61 1,13 0,93 0,89 ΔHh -5,34 -4,21 -3,34 -3,04 I1 5,39 5,14 4,34 4,18 ΔHpư 1,66 2,16 1,93 2,03 Dựa vào kết quả ở bảng trên ta thấy, Li là kim loại có năng lượng hyđrat hóa âm nhất. Điều này được giải thích là do, ion Li+ có kích thước nhỏ nhất nên trong dung dịch nó có độ phân -15- cực rất cao. Kết quả là hút các phân tử nước mạnh hơn so với các ion KLK khác do đó, năng lượng hyđrat âm nhất. Tức là, quá trình hyđrat hóa ion Li+ rất thuận lợi. Từ kết quả ΔH thu được ở bảng trên ta thấy, Li là kim loại hoạt động mạnh nhất (thế điện cực chuẩn âm nhất). Tức là, quá trình (*) diễn ra rất thuận lợi đối với Li về mặt năng lượng. Tuy nhiên, thực tế nó phản ứng với nước không mãnh liệt. Điều này được giải thích là do yếu tố động học, vì quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể của Li khó hơn so với các KLK khác với 2 lí do - Li không có phân lớp d, bán kính nguyên tử Li nhỏ nên liên kết kim loại trong mạng tinh thể của Li bền nhất vì vậy Li là kim loại cứng nhất trong các KLK, - Li có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao nhất so với các kim loại cùng nhóm. 2.3.1.2. Phản ứng với axit KLK phản ứng mãnh liệt với dung dịch axit. M + H+  M+ + 1/2H2 2.3.1.3. Tan trong dung dịch amoniac Các KLK tan được trong amoniac lỏng. Dung dịch loãng có màu xanh và dẫn điện được, dung dịch với nồng độ cao hơn có màu đỏ đồng và có tính ánh kim. Trong dung dịch loãng KLK phân li thành ion và electron được sonvat hóa bởi amoniac, M + (x + y) NH3  [M(NH3)x]+ + [e(NH3)y]-, chính những electron amoniac hóa này gây nên màu xanh của dung dịch. Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ electron, xác định được sự tồn tại của electron tự do trong dung dịch (dung dịch có tính thuận từ). Tuy nhiên, tính thuận từ giảm xuống khi nồng độ của dung dịch tăng lên, bởi vì các electron được amoniac hóa có thể kết hợp với nhau tạo nên hợp chất nghịch từ chứa cặp electron [(NH3)ye]- + [e(NH3)y]-  (NH3)ye2(NH3)y. Dung dịch kiềm trong NH3 lỏng có tính khử rất tốt, được ứng dụng nhiều trong hóa học vô cơ và hữu cơ. Các KLK có thể thay thế H trong axit hữu cơ tạo nên muối ion như natri axetat, kali benzoat. KLK cũng tạo nên những hợp chất cộng hóa trị như liti metyl (LiCH 3), natri etyl (NaC2H5). Đã tổng hợp được các hợp chất giữa các KLK khi cho chúng tương tác với nhau. Các hợp chất tổng hợp được đó là Na2K, Na2Cs2, K2Cs, K7Cs8,… 2.3.2. Tác dụng với phi kim 2.3.2.1. Với không khí Ở điều kiện thường và trong không khí khô, kim loại Li bị phủ một lớp màu xám gồm Li2O và Li3N, Na bị oxi hóa thành Na2O2 và có lẫn một ít Na2O, K bị phủ lớp KO2 ở bên ngoài còn bên trong là lớp K2O, Rb và Cs tự bốc cháy tạo thành RbO2 và CsO2. Khi bị đốt nóng trong không khí hoặc trong oxi. Li tạo Li2O và một ít Li2O2, Na tạo Na2O2 và các KLK khác tạo MO2 (M: K, Rb, Cs) + O2(k)  2Li2O(r) O2 + 4e  2O2- (monooxide), 2Na(r) + O2(k)  Na2O2(r) O2 + 2e  O22- 4Li(r) (peroxide), M(r) + O2(k)  MO2(r) O2 + 1e  O2- (superoxide). Trong thực tế, để giải thích về cấu trúc và mức độ bền vững của các oxide ta cần phải biết -16- rằng, một cation có kích thước nhỏ chỉ làm bền đối với một anion có kích thước nhỏ và ngược lại. Từ ba phản ứng trên ta thấy, có sự leo thang các phản ứng khử của oxi bởi các KLK. Sở dĩ như vậy là do, ion Li+ có kích thước rất nhỏ nên trường điện tích dương xung quanh nó rất mạnh. Nó có thể kết hợp với một anion có kích thước nhỏ O2-, kết quả tạo thành monooxide Li2O. Ngược lại, ion Na+ có kích thước lớn nên trường điện tích dương xung quanh nó yếu hơn và nó có thể làm bền với anion peroxide có kích thước lớn hơn O22- hay [ -O-O- ]2-, vì trường điện tích âm xung quanh anion O22- cũng là trường yếu. Tương tự, các ion còn lại K+, Rb+, Cs+ có kích thước lớn hơn nên chỉ làm bền đối với các anion có kích thước lớn như O2-. Kết quả tạo thành superoxide M2O2. 2.3.2.2. Phản ứng với hiđro Tất cả các KLK đều phản ứng với hyđro tạo thành hợp chất hyđrua kim loại ( M  H  ) t 2M + H2  2MH, Mức độ phản ứng của KLK với hyđro tăng dần từ Li đến Cs. 2.3.2.3. Phản ứng với halogen 0 Kim loại kiềm (M) phản ứng với các halogen (X) tạo thành hộ chất ion M+X-. 2M + X2  2MX, tốc độ phản ứng giữa các KLK với halogen tăng lên khi đi từ trên xuống trong nhóm. Bởi vì, năng lượng ion hóa của các KLK giảm dần từ trên xuống. Các KLK bốc cháy trong khí clo khi có mặt hơi ẩm ở nhiệt độ thường. Với brom lỏng, K, Rb và Cs nổ mạnh còn Li và Na chỉ phản ứng trên bề mặt. Với iot các KLK chỉ tương tác mạnh khi đun nóng. Tất cả các halogen KLK đều là các tinh thể ion. 2.3.2.4. Một số phản ứng khác Khi nghiền KLK với bột S, xảy ra phản ứng nổ C   M2S 2M + S 130 Khi đun nóng với N2, C, Si, chỉ có Li có thể tương tác trực tiếp tạo nên Li3N, Li2C2, Li6Si2. 0 250 C   2Li3N 6Li + N2 200 0 2Li + C 200 C   0 700 C   6Li + 2Si 600 0 Li2C2 Li6Si2 2.4. Điều chế kim loại kiềm Các KLK thường được điều chế bằng cách khử các ion M+ trong điều kiện không có nước: M+ + e-  M(s) Na, K có thể điều chế bằng cách điện phân nóng chảy muối clorua hay hiđroxit trong điều kiện không cho sản phẩm tiếp xúc không khí. + Với Na, người ta dùng thùng điện phân bằng thép, bên trong lót gạch chịu lửa, anôt bằng than chì, catôt bằng sắt, giữa 2 cực có màng ngăn. Chất điện phân là hỗn hợp gồm NaCl với 25% NaF và 12% KCl, điện phân ở 610 - 6500C. -17- Hình 2.1: Sơ đồ thùng điện phân NaCl nóng chảy + Li có thể điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp LiCl và KCl nóng chảy. + Rb và Cs được điều chế bằng cách dùng kim loại Ca khử các RbCl và CsCl ở nhiệt độ cao (7000C) và trong chân không. t CaCl2 + Rb 2RbCl + Ca  Rb và Cs bay hơi và được ngưng tụ lại. 2.5. Các hợp chất của kim loại kiềm 2.5.1. Các hyđrua Các hyđrua của KLK mang đặc trưng của muối, tức là liên kết M – H mang tính ion trội hơn và tính chất ion của các hyđrua tăng dần từ Li đến Cs, vì năng lượng ion hóa giảm dần từ Li đến Cs nên hyđro dễ dàng nhận thêm một electron để tạo thành ion hyđrua H -. Chúng gồm các cation M+ và anion hyđrua H- và có cấu trúc kiểu NaCl. Độ bền của các hyđrua tăng dần từ Li đên Cs do kích thước ion tăng dần từ Li đến Cs làm cho độ bền của liên kết M – H tăng dần. Ở trạng thái nóng chảy, các hyđrua phân ly thành các ion, còn ở trạng thái hơi tồn tại ở trạng thái phân tử MH. 0 Các đặc trưng của hyđrua của KLK như nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, không màu, có khả năng dẫn điện phù hợp với tính chất ion của liên kết. Chúng là chất khử mạnh, phản ứng với nước giải phóng khí hyđro MH + H2O  MOH + H2↑ 2.5.2. Các hợp chất chứa oxi 2.5.2.1. Oxit - Peoxit a. Oxit thường M2O (O2-) Đều là chất dạng tinh thể lập phương, có màu từ trắng đến da cam Li2O Na2O K2 O Rb2O Cs2O trắng trắng trắng vàng da cam -18- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và độ bền nhiệt giảm từ Li2O đến Cs2O. Các oxit kim loại kiềm là các oxit bazơ nên chúng tương tác rất mạnh với nước (phản ứng toả nhiều nhiệt), trừ Li2O phản ứng chậm với nước, tác dụng với axit, oxit axit... M2O + H2O  2MOH M2O + 2HCl  2MCl + H2 O M2O + CO2  M2CO3 Các M2O phản ứng với O2 ngay nhiệt độ thường tạo peoxit, trừ Li2O. 2M2O + O2  2M2O2 Điều chế M2O bằng cách đun nóng peoxit, hyđroxit, nitrit hay nitrat với kim loại kiềm tương ứng. Ví dụ: 2NaOH + 2Na  2 Na2O + H2 Riêng Li2O thì điều chế bằng cách phân hủy hiđroxit, cacbonat hay nitrat ở 8000C trong khí quyển hyđro. C   Li2O + H2O 2LiOH 800 0 C   Li2O + CO2 Li2CO3 800 0 C 4LiNO3 800   2Li2O + 4NO2 + O2 0 2  b. Peoxit M2O2 (O2 ) và supeoxit MO2 (O2 ) Đều là chất rắn có màu từ vàng đến da cam và hung: Na2O2 K2 O 2 Rb2O2 Cs2O2 KO2 RbO2 CsO2 vàng nhạt vàng vàng vàng vàng da cam hung M2O2 và MO2 khá bền với nhiệt, không phân hủy khi nóng chảy, hút ẩm mạnh, chảy rửa khi để trong không khí. Tất cả đều là chất oxi hoá mạnh, phản ứng mạnh với nước ở nhiệt độ thấp giải phóng H2O2 và O2 Các peoxit và supeoxit kim loại kiềm có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại kiềm trong oxi hoặc cho khí oxi sục vào dung dịch mới điều chế của kim loại kiềm trong amoniac lỏng ở các điều kiện khác nhau. Ví dụ: Khi cho khí oxi khô sục qua dung dịch mới điều chế của xesi trong amoniac lỏng thì được Cs2O2, nhưng tiến hành phản ứng trong thời gian rất lâu và ở nhiệt độ 30-500C thì sẽ được CsO2. * Na2O2: là peoxit quan trọng nhất trong thực tế như làm nguồn cung cấp oxi trong các bình lặn và tàu ngầm, dùng để tẩy trắng vải, rơm - rạ, lông, tóc... Loại tinh khiết có màu trắng, nếu có lẫn tạp chất thì có màu vàng. Nóng chảy ở 4600C và sôi ở 6600C, phân huỷ rõ rệt ở nhiệt độ gần 6000C. Tương tác mãnh liệt với nước, toả nhiệt 2Na2O2 + 2H2O  O2 + 4NaOH Phản ứng này dùng để điều chế O2 trong phòng thí nghiệm. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân hơi khác -19- Na2O2 + 2H2O  H2O2 + 2NaOH Tương tác với khí CO, CO2 và dung dịch của khí CO2 trong nước:  Na2CO3 Na2O2 + CO  2Na2CO3 2Na2O2 + 2CO2 + O2 Na2O2 + H2O + CO2  Na2CO3 + H2O2 Dung dịch Na2O2 khi thêm CO2 hay một ít H2SO4 được dùng làm chất tẩy trắng. Na2O2 là chất oxi hoá mạnh: + Những chất dễ cháy như C, Al bột, S, bông... khi tiếp xúc với Na2O2 có thể bốc cháy và gây nổ; ete, axit axetic, nitrobenzen khi trộn với Na2O2 cũng gây nổ mạnh. Ví dụ: 2Na2O2 + C  Na2CO3 + Na2O C 2Na2O2 + S 100   Na2SO3 + Na2O 0 3Na2O2 + 2Al(bột)  2NaAlO2 + 2Na2O + Hỗn hợp Na2O2 với Na2CO3 dùng để phá các quặng sunfua bằng cách nấu chảy ở trong chén bạc 2FeS2 + 15Na2O2  Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O Na2O2 được điều chế bằng cách cho oxi hay không khí khô đi qua natri đốt nóng ở 1800C trong bình bằng thép hoặc bằng nhôm. * KO2 Chất ở dạng bột màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rửa trong không khí, nóng chảy ở 4400C. Dễ bị H2O, khí CO2 và axit loãng phân huỷ, giải phóng khí O2. 4KO2 + 2CO2  2K2CO3 + 3O2 2KO2 + H2SO4  K2SO4 + O2 + H2O2 2KO2 + 2H2O  2KOH + O2 + H2O2 Dựa vào phản ứng với CO2, người ta dùng hỗn hợp Na2O2 và KO2 với tỷ lệ 1:2 về số mol để làm nguồn tái sinh O2 trong các bình lặn và trong tàu ngầm. Trong chân không, KO2 bị phân huỷ tạo K2O2 và sau đó tạo ra K2O 4KO2  2K2O2 + 2O2 2K2O2  2K2O + O2 Là chất oxi hoá mạnh, tác dụng mạnh với H2, C, CO, NO và các chất hữu cơ. 2KO2 + H2  2KOH + O2 4KO2 + 2C  2K2CO3 + O2 2KO2 + CO  K2CO3 + O2 2KO2 + 3NO  KNO3 + KNO2 + NO2 KO2 có thể được điều chế bằng cách dùng KNO3 oxi hoá kali kim loại hoặc đốt cháy kali trong khí oxi dư ở trong chén bạc hoặc chén nhôm. c. Ozonit MO3 (O 3 ) Người ta chỉ biết được một số ozonit của kim loại kiềm như KO3, RbO3 và của ion amoni -20-