Tài liệu Giáo trình vật liệu nano và hoá học xanh

MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU................................ 17 Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO................20 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano trong hóa h ọ c .................................21 1.2. Liên kết trong các hạt nano........................................................26 1.3. Phân loại các vật liệu nano......................................................... 29 1.3.1. Dựa vào kích thước............................................................ 29 1.3.2. Dựa vào hình thái............................................................... 31 1.3.3. Dựa vào thành phần hóa học............................................. 31 1.4. Các nguyên nhân dẫn đến các tính chất mới lạ của các vật liệu nano.....................................................................................................32 1.4.1. Tính chất phụ thuộc kích thước........................................ 32 1.4.2. Tính chất quang................................................................... 34 1.4.3. Tính chất bề mặt.................................................................. 37 1.5. Kết luận Chương 1 ......................................................................39 1.6. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, tài liệu tham khảo ............. ........................................................................... ..................39 1.6.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập...................................................39 1.6.2. Câu hỏi thảo luận................................................................ 40 1.6.3. Tài liệu tham khảo............................................................... 40 Chương 2. ĐIỀU CHẾ, ĐẶC TRUNG VÀ TÍNH CHẤT CÁC VẬT LIỆUNANO............... ....41 2 1. Giới thiệu quá trình tạo mầm và phát triển tinh th ể ................ 41 2.2. Các phương pháp điều c h ế ....................................................... 44 3 VÕ VIỄN 2.2.1. Quá trình sol......................................................................44 2.2.2. Mixel (micelle)................................................................. 47 2.2.3. Quá trình sol-gel................................................................52 2.2.4. Kết tủa hoá h ọ c.................................................................53 2.2.5. Tổng hợp thủy nhiệt..........................................................55 2.2.6. Nhiệt phân......................................................................... 57 2.2.7. Ngưng tụ hơi hóa học (Chemical Vapor Déposition, CVD) .............. ........................... ..........................................................58 2.2.8. Ngưng tụ hơi vật lý (Physical Vapor Déposition, PVD) .60 2.3. Đặc trưng vật liệu nano............................................................61 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)...................... 63 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................... 64 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)...................................... 66 2.3.4. Hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77 K ................................. 67 2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).................................. 69 2.3.6. Phổ hồng ngoại (IR)..........................................................71 2.4. Tính chất của vật liệu nano...................................................... 73 2.4.1. Các hạt nano bán dẫn....................................................... 73 2.4.2. Cấu trúc electron riêng biệt...............................................75 2.4.3. Sự chuyển quang trong cấu trúc nano có hình dạng khác nhau.............................................................................................. 77 2.4.4. Các hạt nano kim loại........................................................ 80 2.4.5. Tỉ lệ diện tích trên thể tích cao của các hạt nano.............82 2.4.6. Điểm nóng chảy................................................................ 83 2.5. Kết luận Chương 2 ................................................................... 84 4 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HỎA HỌC XANH 2 6 Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, tài liệu tham khảo ......................................................................... .............................. 84 2.6.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập................................................ 84 2.6.2. Câu hỏi thảo luận..............................................................85 2.6.3. Tài liệu tham khảo............................................................. 85 Chương 3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO.....................87 3.1. Xúc tác nano..............................................................................87 3.1.1 Mở đầu................................................................................87 3.1.2. Xúc tác đồng th ể ................................................................88 3.1.3. Xúc tác dị thể trên chất m ang.......................................... 96 3.2. Vật liệu nano trong xử lý môi trường....................................105 3.3. ứng dụng vật liệu nano trong y học......................................109 3.3.1. Tạo ảnh.............................................................................109 3.3.2. Thuốc hướng đích............................................................111 3.3.3. Điều trị bệnh..................................................................... 116 3.3.4. Cảm biến.......................................................................... 118 3.4. Vật liệu nano trong vấn đề năng lượng mới..........................120 3.4.1. ứng dụng trong pin mặt trờ i.......................................... 120 3.4.2. ứng dụng trong pin sạc................................................... 125 3.5. Kết luận Chương 3 ..................................................................146 3.6. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, tài liệu tham khảo ............................................................................ 3.6.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập .............................................. 147 3.6.2. Câu hỏi thảo luận.............................................................147 3.6.3. Tài liệu tham khảo......................................................... 147 5 VÕ VIỄN Chương 4. GIỚI TH ỆU CHUNG VỀ HÓA HỌC XANH............. 149 4.1. Khái niệm Hóa học xanh.......................................................149 4.2. Lịch sử của Hóa học xanh.....................................................151 4.3. Các nguyên lý cơ bản của Hóa học xanh............................. 154 4.4. Chỉ số đánh giá quá trình.......................................................166 4.4.1. Chỉ số môi trường E (Environment)............................. 166 4.4.2. Tính kinh tế nguyên tử (Atomic Economy, AE)........... 166 4.4.3. Hiệu suất khối lượng hiệu dụng (Effective Mass Efficiency, EMY)...................................................................... 167 4.4.4. Chỉ số môi trường (Environmental Quotient, E Q )....... 167 4.4.5. Thang đo sinh thái (EcoScale).......................................167 4.5. Các lĩnh vực khoa học để áp dụng cho Hóa học xanh......... 170 4.6. Kết luận Chương 4 ................................................................. 174 4.7. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, bải tập thực hành, tài liệu tham khảo...........................................................................175 4.7.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập..............................................175 4.7.2. Câu hỏi thảo luận............................................................ 176 4.7.3. Tài liệu tham khảo............................................................176 Chương 5. VAI TRÒ CỦA xúc TÁC VÀ DUNG MÔI TRONG HÓA HỌC XANH...............................................................177 5.1. Xúc tác đồng thể......................................................................178 5.2. Xúc tác dị thể........................................................................... 181 5.3. Vai trò của xúc tác trong việc sử dụng nguyên liệu có khả năng tái sinh............................................................................................ 184 5.4. Dung môi thân thiện với môi trường......................................191 6 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VẢ HÓA HỌC XANH 5.4.1. Dung môi có thể tái sinh................................................ 194 5.4.2. Chất lỏng ion................................................................... 195 5.4.3. Dung môi eutectic........................................................... 196 5.4.4. Polymer lỏng................................................................... 197 5.4.5. Dung môi C 02................................................................. 197 5.5. Kết luận Chuơng 5 ................................................................. 199 5.6. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, tài liệu tham khảo .............................................. ............................ ............................200 5.6.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập ...............................................200 5.6.2. Câu hỏi thảo luận............................................................ 200 5.6.3. Tài liệu tham khảo...........................................................200 Chương 6. CÁC MỐI QUAN HỆ VỀ NĂNG LƯỢNG................... 201 6.1. Năng lượng............................................................................. 201 6.2. Năng lượng mặt trờ i............................................................... 202 6.3. Lưu trữ và sản xuất năng lượng từ hóa chất..........................205 6.4. Các nguồn năng lượng............................................................ 207 6.5. Chuyển hóa giữa các dạng năng lượng.................................210 6.6. Công nghệ xanh và hiệu suất chuyển hóa năng lượng.........213 6.7. Các nguồn năng lượng tái sinh..............................................215 6.8. Kết luận Chương 6 ................................................................. 219 6.9. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, tài liệu tham khảo .................................................................... ......'...........................219 6.9.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập.............................................. 219 6.9.2. Câu hỏi thảo luận............................................................ 219 6.9.3. Tài liệu tham khảo........................................................... 219 7 VÕ VIỄN Chương 7. HÓA HỌC TRONG V Ệ C BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG...221 7.1. Vai trò của nước và các phương pháp làm sạch nước...........221 7.2. Bảo vệ và làm sạch không khí và khí quyển.........................226 7.3. Sử dụng tối đa các vật liệu có khả năng tái sinh và sinh học 230 7.4. Hóa học trong việc bảo vệ sức khỏe con người....................232 7.5. Kết luận Chương 7 ................................................................238 7.6. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập, câu hỏi thảo luận, tài liệu tham khảo .............................................. !...........................!...........................239 7.6.1. Câu hỏi hướng dẫn ôn tập..............................................239 7.6.2. Câu hỏi thảo luận........................................................... 239 7.6.3. Tài liệu tham khảo..........................................................239 8 DANH MỤC HINH Hình 1.1. So sánh kích thước của các cấu trúc khác n h a u ................. 22 Hình 1.2. Bát sứ c ổ .............................................................................. 23 - Hình 1.3. Sơ đồ phân loại VLNN theo kích thước .............................30 Hình 1.4. Sơ đồ kết hợp các hạt nano ................................................. 32 Hình 1.5. (A) Sự phát huỳnh quang của các hạt nano vỏ lõi CdSe CdS với đường kính từ 1,7 nm (xanh lam) đến 6 nm (đỏ), đây là bằng chứng về sự mở rộng năng lượng vùng cấm của bán dẫn theo kích thước hạt. (B) Giản đồ biểu diễn của hiệu ứng kích thước hạt đến khoảng cách giữa vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB), sự hấp thụ (mũi tên lên) và huỳnh quang (mũi tên xuống). Các hạt nhỏ hơn có vùng cấm rộng hơn .............................................................................36 Hình 1.6. Tính chất quang học của các hạt nano Au hoặc Ag dạng keo ......................................................„....................................... ............36 Hình 2.1. Hình ảnh minh họa năng lượng tự do tổng AG như một hàm của sự phát triển hạt .............................................................................42 Hình 2.2. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano CdS, quantum dot (trái) và nanorod (phải) ......................................... 47 Hình 2.3. Các cấu trúc micelle nghịch (a) và thường (b )...................48 Hình 2.4. Các hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua đạt được sau tổng hợp ở nồng độ [Cu(AOT)2] = 5xl0'2 M, w = 4, 20, 34, 40 riêng b iệ t........................................................................................................ 51 Hình 2.5. Hình ảnh minh họa cho quá trình điều chế giếng lượng từ CdS/HgS/CdS với những độ dày khác nhau và các hình ảnh TEM tương ứ n g ............................................................................................. 54 9 VÕ VIỄN Hình 2.6. Các nghiên cứu HRTEM của sự tiến triển cấu trúc của cấu trúc nano CdS/HgS/CdS .................................................................... 54 Hình 2.7. Hình ảnh TEM của các tinh thể nano CrN được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt............................................................. 56 Hình 2.8. Các ống nano SnS2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt..................................................................................................... 56 Hình 2.9. (a) Hình ảnh TEM điển hình của các ống nano phát fríen ở 1000 °c bởi nhiệt phân hỗn hợp của polycarbosilane với các hạt nano sắt. (b) Hình ảnh TEM phóng đại chỉ ra các ống nano carbón hình chữ V .......................................... ................... . .l ................................58 Hình 2.10. Các hình ảnh TEM của nano composỉte FeC được điều chế bằng phương pháp nhiệt p h â n ............................................................ 58 Hình 2.11. (a,b) Các hạt nano AlInAs, (c) InGaAs được phát triển trên bề mặt AlGaAs.................................................................................... 59 Hình 2.12. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các ống nano carbón phát triển trên chất nền đa tinh thể Ni .......................... 59 Hình 2.13. Các thanh nano ZnO được phát triển trên nền nhôm oxit 61 Hình 2.14. Các dải băng nano Ga20 3 được phát triển trên nền carbón .............................................................................................................. 61 Hình 2.15. Sơ đồ sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.............................. 63 Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý của phổ hiển vi điện tử quét.................. 67 Hình 2.17. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 —P)] theo p/p0 ................................. .......................................... ..................................... ............... 68 Hình 2.18. (A) Ảnh AFM; (B) hình ảnh địa hình ba chiều của hạt nano T i02 trong kem chống nắng thương mại; và (C) biểu diễn giản đồ của các hiện vật có thể có trong quá trình quét A F M .............................. 70 Hình 2.19. (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CuCl có bán kính 310 (1), 29 (2),và 20 nm (3). (b) Sự phụ thuộc vào kích thước của vị 10 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HỎA HỌC XANH trí các pic kích thích như một hàm của 1/a2; đường nối liền là đường lý thuyết .............................................................................................. 76 Hình 2.20. (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CuBr có bán kính 240 (1), 36 (2), và 23 nm (3). (b) Sự phụ thuộc vào kích thước của vị trí các pic kích thích như một hàm của 1/a2; các đường nối liền là những kết quả lý thuyết cho một kích thích giống nguồn cấp .......... 76 Hình 2.21. (a) Các phổ hấp thụ của của các tinh thể CdS có bán kính 330 (1), 33 (2), 15 (3), và 12 nm (4). (b) Sự phụ thuộc kích thước của vị trí pic kích thích như một hàm của 1/a2. Các đường rắn là các kết quả lý thuyết 1.................... .............................................................................77 Hình 2.22. Các sự chuyển electron riêng rẽ trong phổ hấp thụ quang của các hạt nano CdSe có kích thước khác nhau ............................... 77 Hình 2.23. Ảnh SEM của ZnO điều chế trong dung môi 1-hexanol (a), ethylene (b) glycol và nước (c) ...........................................................78 Hình 2.24. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu Z nO ................................ 79 Hình 2.25. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy Acid Orange 74 trên các mẫu A, B và c ...................................................................................... 79 Hình 2.26. Hình minh họa về kích thích của dao động plasmon bề mặt lưỡng cực. Dao động lưỡng cực của các electron được tạo ra với chu kỳ T ....... ..............................7............................................... .............. 80 Hình 2.27. Phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng hình cầu 22, 48 và 99 nm. Dải hấp thụ rộng tưong ứng với cộng hưởng plasmon bề m ặ t........................................................................................................ 81 Hình 2.28. Tỉ lệ s /v như một hàm của kích thước hạt ......................82 Hình 2.29. Mối quan hệ giữa các điểm nóng chảy và các kích thước của các hạt nano vàng (trái) và CdS (phải) ......................................... 84 Hình 3.1. Kích thước hạt nano PVP-Pd như một hàm của thời gian phản ứ n g ............................................................................................... 91 11 VÕ VIỄN Hình 3.2. Các hình ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano PVP-Pd trước phản ứng Suzuki (a,b), sau tái sinh lần một (c,d), và sau tái sinh (e,f).................................................................................. 92 Hình 3.3. Hình ảnh TEM của các hạt nano Pd được làm bền bởi ppp ................... 93 Hình 3.4. Các hình ảnh TEM và phân bố hình dạng các hạt nano Pt có dạng hình khối tứ diện, lập phương, hình cầu (a, b, d, e, g, h), năng lượng hoạt hóa tương ứng (c, f, i ) ..................................................... 94 Hình 3.5. Hình ảnh TEM của hạt nano Pt hình khối tứ diện trước phản ứng chuyển electron (a), sau phản ứng (b), các hạt nano Pt lập phương trước phản ứng (c), sau phản ứng (d )................................................ 95 Hình 3.6. Hình ảnh kính hiển vi lực nguyên tử của các dãy hạt nano Pt được điều chế bằng phương pháp đúc (chiều cao hạt nano 15±2 nm, và khoảng cách giữa các hạt 100±1 n m )................................................ 98 Hình 3.7. Các hình ảnh TEM của các hạt nano Pt được mang trên carbon Vulcan (a), sau khi gắn nano với sol silica để tạo gel khô CSi02 được biển tính Pt và cả hai kiểu cùng được nung ở 900 °c (c,d) .................................................................... r.....................................100 Hình 3.8. Các hình ảnh TEM của các sợi nano carbon mà được tạo thành trong quá trình phân hủy methane với xúc tác là các hạt nano Ni (a) và Pd (b) được mang trên kim cương đã bị oxi hóa ................... 105 Hình 3.9. Phân tử thuốc (•) được kết hợp ở vỏ hạt (trái) hoặc được chứa bên trong hạt (phải).................................................................. 112 Hình 3.10. Cấu trúc liposome và phân tử thuốc (•) ........................ 113 Hình 3.11. Vật tải polymer và phân tử thuốc (■)...............................113 Hình 3.12. Sự di động của phân tử thuốc và hạt tải thuốc trong huyết quản. ( 1) Huyết quản mô tế bào bình thường và (2) huyết quản mô tế bào ung th ư ........................................................................................ 114 12 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HÓA HỌC XANH Hình 3.13. Phân tử sinh học (O) và hạt nano phát quang (□) được kết hợp trên bề mặt liposome.................................................................. 115 Hình 3.14. Ống nano carbon kết hợp với hạt nano phát quang trên phần vỏ và chứa thuốc chống ung thư trong phần ru ộ t....................116 Hình 3.15. Sơ đồ biểu diễn công nghệ pin mặt trời. Công nghệ pin mặt trời đã được phân loại thành thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba. Các thế hệ này được chia nhỏ thành các loại khác nhau dựa trên vật liệu càm quang được sử dụng để chế tạo pin mặt trời .................................... 120 Hình 3,-16. (a) Biểu diễn sơ đồ của QDSSCs cùng với các thành phần khác nhau của chúng; (b) di chuyển các vật mang điện tích giữa các thành phần khác nhau..........................................................................124 Hình 3.17. Một so sánh của mật độ năng lượng và công suất của các pin sạc thông thường cho thấy ưu thế của pin liti ............................. 126 Hình 3.18. (a) Sự phụ thuộc mật độ năng lượng riêng theo cấu tử hoạt động, (b) Dung lượng lưu trữ điện tích riêng của vật liệu catốt khi được ghép với an ố t............................................................................. 129 Hình 3.19. Dung lượng lý thuyết theo thể tích và trọng lượng của một số nguyên tố ........................................................................................132 Hình 3.20. cấu trúc tinh thể của 3 vật liệu catốt điển hình trong pin liti thương mại ..........................................................................................140 Hình 3.21. (a) Ảnh SEM, (b) Ảnh HR-SEM của LÌC0O2, (c) Ảnh TEM của LiMn20 4 và (d) Đường cong xả ở các mật độ dòng khác n h au .....................................................................................................142 Hình 4.1. Hai cách tiếp cận chung để thực hiện Góa học xanh. Các vòng đứt nét trên bên trái trình bày các cách tiếp cận thay thế đối với các phương pháp thân thiện môi trường cung cấp hóa chất đã được dùng đê tông hợp hóa học. Cách tiếp cận thứ hai, nếu có thể, là thay thế hoàn toàn nguyên liệu thô khác, an toàn hơn với môi trường .... 174 13 VÕ VIỄN Hình 5.1. (a) Mức tiêu thụ năng lượng của Hoa Kỳ theo các ngành (dữ liệu từ eia.gov). (b) Sự khác biệt về thành phần và cấu trúc của các nguồn carbon hóa thạch và sinh khối quyết định chiến lược và tính kinh tế của quá trình xử lý chúng về cơ bản là khác nhau. Các nguồn carbon hóa thạch ít oxi là nguồn lý tưởng cho nhiên liệu và yêu cầu quá trình oxi hóa có chọn lọc để tạo ra các hóa chất quan trọ n g .... 182 Hình 5.2. Tổng quan về các thành phần nổi bật của nguyên liệu sinh khối................................ .................................... ........... ........... .....185 .7. Hình 5.3. Giản đồ của các mô hình chuyển hóa sinh khối khác nhau ....................................................................... ....................................186 Hình 5.4. Các khái niệm về xúc tác zeolit được tìm thấy trong chuyển đổi sinh khói, tương đương với các quy trình dựa trên dầu m ỏ ...... 188 Hỉnh 5.5. Sơ đồ các phản ứng hình thành và phân huỷ 5-HMF ..... 190 Hình 5.6. Sơ đồ hình thành acid levulinic bắt đầu từ đường C6 và C5 .................................................................................... ......... 190 [2]..L. 7. Hình 5.7. Sơ đồ phản ứng từ glucose đếnp -xy le n ........................... 190 Hình 5.8. Đồng phân hóa đường C6 với zeolit beta có tính acid Lewis 191 ............................ .7...... ... 7...... 7.7............. Hình 5.9. Con đường của dihydroxy acetone đối với ethyl lactate ... 191 Hình 5.10. Một số dung môi bền vững có thể được điều chế từ sinh khối thực vật. Trong khi đường và dầu thực vật đòi hỏi ít quá trình xử lý, sinh khối lignocellulose có thể tạo ra một loạt các dung môi. Các ví dụ cấu trúc cho thấy (a) d-limonene, (b) glycerol, (c) Ỵ-valerolactone, (d) cyrene và (e) 2MeTHF ................ ............................................... 195 Hình 5.11. Các cation aprotic (không proton) phổ biến (trên cùng) và một số anion (dưới cùng), có thể được ghép nối bất kỳ ..................196 Hình 5.12. Sơ đồ điều chế l-Butyl-3-methylimidazolium, một chất lỏng ion thông dụng .......................................................................... 196 14 GIÁO TRÍNH VÁT LIÉU NANO VA HÓA HOC XANH Hinh 6.1. Mot chu trinh phát dién két hgp, trong dó dáu tién, khí thién nhién hoac dáu dugc su dung dé dót cháy mot tuabin khí dugc két nói vói mot máy phát dién. Khí thái nóng tír tuabin náy dugc dua den lo hoi dé tao ra hoi nuóc, tír dó lám hoat dpng mot tuabin hoi nuóc, dugc két nói vói mot máy phát dién. Hoi nuóc con nóng thoát ra tír tuabin hoi nuóc dugc phán phói cho các toa nhá dan cu va thuomg mai dé suói ám. Nuóc ngung tu tír hoi nuóc sau khi dugc sír dung dé suói ám các toa nhá dugc quay tró lai nhá máy dién dé tao ra hoi nuóc, giúp tiét kiém nuóc va cüng ngán chán su can thiét cua viéc xír ly nuóc theo tiéu chuán cao can thiét cho lo h o i ........................................... 215 Hinh 7.1. San xuát dugc phám va các nguyén liéu quan trgng khác tír sinh khói tái t a o ................................................................................. 237 15 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Các chất bền hóa và các tác nhân khử thông thường được sử dụng trong tổng hợp các hạt nano trong dung dịch keo cũng như các phản ứng quan trọng được nghiên cứu ...............................................90 Bảng 3.2. Các chất mang thông dụng được sử dụng trong xúc tác nano và các ví dụ về phản ứng...................................................................... 97 Bảng 3.3. Tóm tắt các phương pháp hữu ích trong việc tăng hiệu suât sử dụng ánh sáng nhìn thấy của chất xúc tác quang ........................108 Bảng 3.4. Tổng họp các thông số ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang.................................................................................................. 108 Bảng 3.5. Các trạng thái thương mại của công nghệ pin mặt trời thế hệ thứ b a .................................................................................................. 121 Bảng 4.1. Chỉ số môi trường của một số hoạt động công nghiệp liên quan hóa chất .................................................................................... 166 Bảng 4.2. Điểm phạt trongthang đo EcoScale....................................168 Bảng 4.3. Điểm phạt của quy trình trong Ví dụ 2 ............................. 170 Bảng 6.1. Các thiết bị chuyển đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác (hiệu suất trong ngoặc đ ơ n).......................................................211 16 PHÀN MỞ ĐÀU Vật liệu nano (VLNN) là nhóm vật liệu có kích thước rất nhỏ, thu hút sự quan tâm đặc biệt trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thời gian gần đây do những tính chất mới lạ của chúng. Thuật ngữ “nano” xuất phát từ tiền tố, nano-, có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp là nannos, có nghĩa là “rẩt nhỏ". Ngày nay, thuật ngữ này được sử dụng phổ biến không chỉ trong nghiên cứu mà còn trong cuộc sống đời thường. Lịch sử của VLNN có từ rất lâu, bắt đầu ngay sau vụ nồ lớn (big bang), khi các hạt nano và cấu trúc nano được hình thành trong các thiên thạch đầu tiên. VLNN đã có sẵn trong tự nhiên và được ứng dụng trong thực tiễn từ rất lâu. Trong tự nhiên, nhiều hiện tượng lý thú như con thằn lằn có thể đi trên trần nhà hay tính kỵ nước và tự làm sạch của lá sen được quan sát từ lâu. về ứng dụng thực tiễn, công nghệ nano đã được con người áp dụng trong hơn một nghìn năm từ sự vô tình trong chế tạo các vật liệu dân dụng, như thủy tinh, sơn hay thép. Kính màu thời trung cổ có nguồn gốc từ châu Âu, là một trong những ví dụ về công nghệ nano lâu đời nhất được biết đến trong lịch sử. Sự tạo màu khác nhau của kính là do sự có mặt của các hạt nano trong mạng thủy tinh. Ví dụ, màu đỏ ruby là do sự có mặt của các hạt nano vàng, trong khi sự hình thành các hạt nano bạc lại cho thủy tinh màu vàng đậm. Gốm sứ Deruta là một vật liệu gốm óng ánh được phát triển ở Ý trong thời kỳ đầu trung cổ. Lớp men kim loại của vật liệu này là do sự hiện diện của các hạt đồng và bạc có kích thước nanomet. Ngoài ra, người Trung Quốc đã sử dụng các hạt nano vàng để tạo ra màu đỏ trong gốm sứ. Tuy nhiên, các hiện tượng tự nhiên và nhân tạo này mới được làm sáng tỏ trong thời gian gần đây nhờ sự phát triển khoa học và công nghệ nano. Lý thuyết khoa học công nghệ nano được đề cập đầu tiên từ phát biêu của một nhà vật lý lý thuyết người Mỹ Richard Feynman. Trong một bài giảng nổi tiếng, ông cho rằng 17 VÕ VIỄN “there is plenty o f room at the bottom - còn những khoảng trông ở căp vi mô” (R.P. Feynman, I960. There’s plenty o f room at the bottom. Eng. Sci., 23 (5) 22-36). Điều này muốn nhấn mạnh rằng có một khả năng rất lớn còn tiềm ẩn trong vật chất có kích thước rất nhỏ. Phát biểu này được xem như nguồn gốc của công nghệ nano, từ đó, dân đên sự ra đời của lý thuyết công nghệ nano. Trong những năm gân đây, nghiên cứu về VLNN đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ từ các nhà khoa học và kỹ sư trên toàn thế giới. Hiện tượng này có thê do VLNN có những tính chất mới, độc đáo trong quang học, cơ học, từ tính, dân điện khác với vật liệu cùng chất dạng khối (bulk) có kích thước lớn hơn. Vì thế, việc tăng cường nghiên cứu về VLNN có thê nâng cao nhận thức và tìm kiếm các giải pháp thực tiễn nhằm cải thiện chât lượng cuộc sống là điều rất cần thiết. Các VLNN đang dan được thương mại hóa, sử dụng trong nhiều sản phâm công nghệ tiên tiên, bao gồm một loạt các sản phẩm tiêu dùng. Tuy nhiên, tiêm năng của VLNN hiện vẫn chưa được khai thác nhiều và đặc biệt các đánh giá rủi ro về sử dụng và phế thải từ vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Đứng trước nhu cầu chất lượng cuộc sống ngày càng cao, kinh tê và khoa học kỹ thuật đã có những bước tiến vượt bậc. Tuy nhiên mặt trái của sự phát triển “nóng” này là ô nhiễm môi trường, mât cân băng sinh thái, ấm lên khí hậu toàn cầu và đó cũng là nguyên nhân gây nhiều bệnh tật. Đứng trước các hiểm họa đó, nhiều nhà khoa học đã kêu gọi và đưa ra một xu hướng sản xuất an toàn và bên vững hơn. Từ đó, khái niệm Hóa học xanh (HHX) ra đời. Đây không phải là một ngành khoa học cụ thể, mà thực chất là tập hợp các biện pháp nhăm giúp quá trình sản xuất, chế biến ít gây độc hại từ đùng nguôn nguyên liệu, quy trình, đến sản phẩm. Nội dung quan trọng nhât của HHX la 12 Nguyên lý. Để thực hiện tốt các nguyên lý này, việc sử dụng xúc tác, dung môi thân thiện môi trường và nguyên liệu có kha nang tai sinh là rất quan trọng. 18 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HÓA HỌC XANH Trong giáo tìn h này, mục tiêu được đặt ra là cung cấp cho người học các kiến thức cơ bản về VLNN, từ khái niệm cơ bản đến tổng hợp, đặc trưng, tính chất và ứng dụng. Ngoài ra, một phần không kém quan trọng là cung cấp cho người học các kiến thức cơ bản về HHX, trong đó tập trung đề cập các biện pháp sản xuất bền vững, có tính khả thi. Các kiến thức cơ bản này có thể giúp cho người học nâng cao nhận thức về một ngành khoa học công nghệ đang nổi lên là công nghệ nano và có thể vận dụng các kiến thức đã học vào cuộc sống, như giải thích các hiện tượng tự nhiên liên quan đến khoa học nano, hay sử dụng hợp lý các sản phẩm có can thiệp công nghệ nano. Thêm vào đó, các kiến thức cơ bản từ giáo trình còn giúp người học nâng cao nhận thức về môi trường và thúc đẩy các quá tìn h sản xuất “xanh” hơn. Nội dung giáo trình được trình bày trong 7 chương, trong đó phần đầu gồm 3 chương đề cập đến VLNN, từ các khái niệm cơ bản đến ứng dụng. Phần thứ hai có 4 chương trình bày về HHX, bao gồm các khái niệm, vai trò của xúc tác, dung môi và nguyên liệu tái sinh. Ngoài ra, vai trò của hóa học đối với môi trường và sức khỏe con người cũng được đề cập trong phần này. 19 Chương 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1. Giói thiệu về vật liệu nano trong hóa học Vật liệu nano (VLNN) được định nghĩa là vật liệu có kích thước hạt bên ngoài hoặc có cấu trúc bên trồng hay bề mặt trong khoảng từ 1 -1 0 0 nm. Vật liệu nano được quan tâm do ở kích thước này, chúng thể hiện các đặc tính quang, từ, điện và các tính chất khác đặc biệt mà ở dạng khối (bulk) có kích thước lớn không có. Việc xuất hiện nhiều tính chất đặc biệt có thể do cấu trúc điện tử, khả năng phản ứng và các đặc tính nhiệt và cơ học có xu hướng thay đổi khi các hạt đạt đến kích thước nano. Những đặc tính mới nổi này có khả năng tác động lớn đến các ngành điện tử, y học và các lĩnh vực khác. VLNN có thể ở dạng chỉ một chiều có kích thước nano, như màng mỏng; hai chiều nano, như sợi, ống hoặc ba chiều, như hạt. Chúng có thể tồn tại ở dạng đơn chất, hợp chất hoặc composite. Hình 1.1 cho thấy một số vật liệu tự nhiên vô cơ, hữu cơ hay sinh vật sống có thể tồn tại dạng kích thước nano. v ỏ bào ngư là một ví dụ kết tụ các hạt nano (nanoassembly) trong tự nhiên, v ỏ của những loài động vật thân mềm này được tạo ra bằng cách phủ nano canxi cacbonat, giống như đá vôi, nhưng cứng hơn. Các phân tử trong các lớp vỏ này được kết tụ lại và xếp chồng lên nhau theo một hàng khiến chúng cứng hơn nhiều. Những quan sát này có thể gây cảm hứng cho chúng ta về khả năng chế tạo các vật liệu và thiết bị với mức kiểm soát ở cấp độ nguyên tử và phân tử thông qua công nghệ nano. 21 VÖ VIEN C60 Protein Virus 1A1nm 10 nm 100 nm Vi khuin T l bäo höng cau 1 gm 10 gm Cäc h?t keo Cäc hat nano Cäc phän t<> Ian (acid fulvic/humic, polysacharride) Keo vö ca (set, oxide, carbonate, phosphate) Keo sinh hpc (virus, vl khuin, täo) Hinh 1.1. So sanft kich thie&c cüa cäc cäu true khäc nhau [1] Lieh su cong nghe nano co thti duoc bät nguon tu rät lau, trong do co the ke den viec stir dung cäc hat nano do cäc nghe nhän thuc hien vao the ley thu IX. Muc dich cüa viec stir dung chting la tao ra hieu timg lap länh tren be mät cäc do gom. Hieu timg sang bong tren be mat gom la do sir hien dien cüa cäc hat nano Ag vä Cu, phän tan döng nhät trong mang thüy tinh. Thäm chi cho dSn ngäy nay, do göm tir thoi Trung co vä Phuc hung van giü duge änh kirn loai läp länh mäu väng hoäc mäu döng rieng biet. Lop bong näy chüa cäc hat nano Ag vä Cu duoc phän tan döng nhät trong mang thüy tinh cüa men göm (xem möt vi du minh hoa trong Hinh 1.2). Tuy nhien, köt quä cö duoc chi lä do kinh nghiem vä thuät ngü hat nano khöng duoc biöt den döi vöi cäc nghe nhän väo thoi dö. Trong thoi cö dai, khoäng thoi gian tu näm 300 den näm 1700 Sau Cöng Nguyen, nguöi Damasca vä nguöi La Mä da sü dung hat nano de tao ra nhtrng thanh kiem thep vöi süc manh an tuong, khä näng chöng vö vä cäc canh däc biet säe ben. Möt 22 GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HỎA HỌC XANH ví dụ khác của VLNN được tổ tiên chúng ta sử dụng là Maya Blue, một sắc tố màu xanh có khả năng chống ăn mòn được phát hiện ở thành phố Chichen Itza của người Maya thời tiền Columbian vào năm 800 Sau Công Nguyên [2]. Bột màu là một vật liệu phức hợp có chứa đất sét với các lỗ nano, trong đó thuốc nhuộm chàm được kết hợp hóa học để tạo ra một chất màu ổn định với môi trường. Hình 1.2. Bát sứ cồ 11] Mặc dù vậy, việc tổng hợp VLNN tiến hành muộn hơn rất nhiều. Một trong những công bố khoa học đầu tiên, vào năm 1857, là sự tổng hợp dung dịch keo của các hạt nano Au, được gọi là “vàng hoạt hóa” của Michael Faraday. Faraday đã phát biểu tại Hiệp hội Hoàng gia London rằng khi Au ở dạng các hạt rất nhỏ, chúng có thể khuếch tán, tạo ra chất lỏng màu đỏ ruby, xanh lá cây, tím hoặc màu xanh lam [2], Faraday đã sử dụng p (phosphor) để khử Au kim loại thành các hạt nano. Faraday cũng đưa ra giả thuyết chính xác về trạng thái vật lý của chất keo và giải thích màu sắc của chất keo Au thay đổi như thế nào khi thêm muôi. Vì the, Faraday được xem như một trong những nhà nghiên cứu đầu tiên về khoa học và công nghệ nano vì phát hiện đáng chú ý của ông về hiệu ứng Faraday - Tyndall do sự tán xạ ánh sáng bởi các hạt keo. 23