Tài liệu Giáo trình hoá hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRỪỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA P h a n T h a n h Sơn N am (Chủ b iên ) T rần T h ị V iệ t H oa GIÁO TRÌNH H Ó A HỮU C ơ (Tái bản lần thứ hai) TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ______ TH Ư 7IỆN______ WP M W NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH - 2019 MỤC LỤC LỜI NÓI B Ầ U 7 Phẩn 1 Cơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU Cơ 9 C hư ơng 1 ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ 11 1.1 Giới thiệu chung 11 1.2 Các công thức biểu diễn cấu trúc 13 1.3 Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog 16 1.4 Đồng p h â n h ìn h học 18 1.5 Đồng p h ân quang học 27 1.6 Cấu dạng của m ột số hợp chất thường gặp 54 C hư ơng 2 CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ HỢP chất hữu cơ 65 2.1 Giới th iệu chung 65 2.2 Hiệu ứng cảm ứng 66 2.3 Hiệu ứng liên hợp 70 2.4 Hiệu ứng siêu liên hợp 79 2.5 Hiệu ứng không gian và hiệu ứng ortho 81 2.6 Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tín h acid-base 85 2.7 Ánh hưởng của các hiệu ứng lên dộ bền của carbocation, carbanion và gốc tự do C hư ơng 3 PHẢN ỨNG HỮU cơ VÀ cơ CHẾ PHẢN ỨNG 105 112 3.1 Giới thiệu chung 112 3.2 P h â n loại phản ứng hữu cơ 113 3.3 Giới thiệu về các phương pháp xác định cơ chế phản ứng 119 3.4 Cơ chế tổng quát của các phản ứng hữu cơ thường gặp 124 3.5 Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên k h ả n ăng p hản ứng 139 P h ầ n 2 CÁC NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH 145 .C hư ơng 4 CÁC HỢP CHẤT ALKANE 147 4.1 Cấu tạo chung 147 4.2 D anh pháp IUPAC 149 4.3 Các phương pháp điều chế 153 4.4 T ính c h ấ t v ậ t lý 158 4.5 T ính c h ấ t hóa học 159 4.6 M ột sô ứng dụng của alkane 177 C hư ơng 5 CÁC HỢP CHẤT ALKENE 179 5.1 Cấu tạo chung 5.2 D anh ph áp ^8^ 5.3 Các phương pháp điều chế *82 5.4 Tính ch ất v ậ t lý ^88 5.5 Tính ch ất hóa học ^8^ C hư ơng 6 CÁC HỢP CHẤT ALKADIENE 6.1 Câu tạo chung 6.2 D anh pháp 228 228 232 z z 6.3 Các phương pháp điều chê 6.4 Tính chất vật lý 235 6.5 T ính chất hóa học 233 6.6 Giới thiệu vổ các hợp chai allenc 250 C hư ơng 7 CÁC HỢP CHAT ALKYNE 252 7.1 Câu tạo chuns* 252 7.2 D anh pháp 253 7.3 Các phương pháp diều chế 7.4 T ính chãt v ật lý 255• 257 7.5 Tính chát hóa học 258 C hư ơng 8 CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠIVI 272 8.1 Cấu tạo của benzene 8.2 T ính thơm - quy tắc HỦKEL 8.3 D anh pháp 272 275 278 8.4 Các phương pháp điều chế 282 8.5 T ính ch ất v ật lý 284 8.6 Tính ch ất hóa học f 8.7 Một số ứng dụng của hợp chất hydrocarbon thơm C hư ơng 9 CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT cơ MAGNESIUM 287 325 326 9.1 Câu tạo chung 326 9.2 D anh pháp 327 9.3 Các phương pháp điều chế 329 9.4 T ính ch ất v ật lý 336 9.5 T ính chất hóa học 337 9.6 Hợp ch ất cơ magnesium (Grignard) 9.7 M ột sô ứng dụng của các dẫn xuất halogen 566 376 C hư ơng 10 CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL VÀ PHENOL 378 A CÁC HỢP CHẤT RƯỢU 378 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 Câu tạo chung Danh pháp Các phương pháp điều chê’ Tính chất v ật lý T ính chất hóa học 10.6 Một sô ứng dụng của alcohol B CÁC HỢP CHẤT PHENOL 10.7 Câu tạo chung 10.8 Danh pháp 10.9 Các phương pháp điều chế 10.10 Tính chất vật lý 10.11 Tính chất hóa học 10.12 Một sô ứng dụng cua phenol 378 379 381 390 391 410 412 112 313 315 418 420 433 Chương 11 CÁC HỢP CHẤT CARBONYL 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 Cấu tạo chung D anh pháp Các phương pháp điều chế Tính c h ất v ậ t lý T ính c h ất hóa học M ột số ứng dụng của hợp chất aldehyde và ketone C hư ơng 12 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 CÁCHỢPCHẤT CARBOXYLIC ACID Z , Cấu tạo chung D anh pháp Các phương pháp điều chê Tính c h ất v ậ t lý Tính c h ất hóa học P h ản ứng của các dẫn xuât từ carboxyhc acid Một sc> ứng dụng của carboxylic acid C hương 13 CÁCHỢP CHAT AMINE -DIAZONIUM 7 13.1 Cấu tạo chung 13.2 D anh pháp 13.3 Các phương pháp điều chê 13.4 T ính chất vật lý 13.5 Tính chất hóa học ~ v 13.6 Một sô ứng dụng của am ine 13.7 Các hợp chất diazonium 435 °° 439 ^ 448 478 479 479 43^ 510 526 529 529 531 34^ 543 558 C hương 14 CÁC HỘP chất dị vòng thơm nấm và sáu cạnh một dị tồ 571 14.1 Cấu tạo chung ^7^ 14.2 Các phương pháp điều chế 576 14.3 T ính chất vật lý 584 14.4 Tính chât hóa học của pyrrole, furan và thiophene 14.5 T ính chât hóa học củạ pyridine 14.6 M ột sô ứng dụng của hợp chất dị vòng thơm năm và sáu cạnh một dị tố T À I L IỆ U T H A M KHẢO 585 516 620 LỜI NÓI ĐẦU Hóa hữu cơ là ngành hóa học chuyên nghiên cứu các hợp chắt của carbon. Các nguyên tử carbon có thể hình thành liên kết với các nguyên tử của các nguyên tổ khác, và đặc biệt còn có khả năng liên kết được với nhau hình thành hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau có cấu trúc từ đơn giản đến phức tạp. Các hợp chất hữu ca đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và trong đời sống nhân loại. Việc nghiên cứu tìm ra các phương pháp xây dựng nên các phân tử phức tạp với tính chất mong muốn từ những phân tử đơn giản là hết sức cần thiết. Giáo trình HÓA HỮU c ơ được các cán bộ giảng dạy của Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học đồng biên soạn dựa trên đề cương môn học Hóa hữu cơ của Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Đây là chương trình Hóa hữu cơ dành cho sinh viên các ngành kỹ thuật hóa học với mục tiêu đào tạo theo diện rộng, đồng thời có kỹ năng chuyên môn cao. Nội dung Giáo trình được chia thành hai phần: Phân mọt. Cơ sơ ly thuyêt Hoa hữu c ơ , cung cấp những kiên thức cơ bản vê cơ sơ ly thuyct hoa hữu cơ, anh hương của thanh phần và câu tao đến sự phân bố mật độ điện tử của các nguyên tử trong phân tử, ảnh hưởng của cấu tạo đến cơ chế, khả năng phản ứng và tính chất lý hóa cửa hợp chất hữu cơ cũng như các cơ chế phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ. Phần hai: “Các nhóm định chức chính”, cung cấp những kiến thức cơ bản về hóa học của các nhóm định chức chính trong lióa hữu cơ các phương pháp tổng hợp chủ yếu dược sử dụng và các tính chất lý hóa quan trọng của các hợp chất hữu cơ. Giáo trình không nhàm mục đích trình bày tất cả các nhóm định chức có thể có trong hóa hữu cơ mà chỉ tập trung nghicn cứu một số nhóm định chức quan trọng. Giáo trình bao gồm 14 chương do PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam chủ biên và được phân công biên soạn như sau: Chương 1 và chương 2 do PGS - TS Trần Thị Việt Hoa và PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam đồng biên soạn. Từ chương 3 đến chương 14 do PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam chịu trách nhiệm biên soạn. Giáo trình dược dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên dại học và học vịcn cao hục ngành kỹ thuật hóa học (Chemical enginccringì tại Trường Đại hoe Bach khoa - Dại h ọ c Quác gia Thành phú ỈIò Chi Minh, căng là tài liệu tham khảo cho cúc nghiên cứu sinh, các cún bộ giang dạy và cán bộ ngluêi-1 cứu ngành kỹ thuật hóa học tụi cúc trường dại học vù cao đàng khác. S m i vi en dại học và học viên cao học ngành hóa học (chcmistry) cũng cỏ the tham khao thèm giáo trinh này ngoài những giáo trình Đại học Khoa học Tự nỉiìôỉì và Đụi học Sư phạnì. Xin chán thanh cam ơn PGS TS Phạm Thành Quán, TS Nguyễn Hữu Lương. TS Tong Thanh Danh, TS Lù Thị Hổng Nhan, PGS TS Nguyên Phương Tùng vù GS TSKH Nguyền Công Hào đã đọc bản tháo và góp y cho nhóm bi ớn Z ạ n . Xin cám ơn cúc cún bộ giảng dạy, học viên cao học và sinh viên lam luận van tót nghiệp tạ, Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hỏa học dà nhiệt tình giúp chứng tùi sưa ban thao. Riêng người chú biên xin chán thành cám ơn PGS TS Trần Thị Việt Hoa ve nhưng kicn thức quý báu liên quan dẽn linh vực tổng hợp hữu cơ da dược PGS truycn thụ ơ bạc dại học vù sau dại học. Nhưng kicn ^ tiền dù quan trọng cho sự ra dời của giáo trinh Hoa hưu Lơ nay. Nho/ soạn xiu chùn thánh biết ơn tất cá những nhà khoa học là túc giả của các cong trình khoa học dược hệt ké trong mục tài liệu tham khao ử cuõi giáo trinh, ('un phái kháng dinh rằng nếu không có những củng tì ình khoa học co gia trị do tiu sờ kháng co sự ra dời dia cuôn giáo trình này. Chung toi rát mong nhạn dươc nhũng ý kicn dong gop tua ccu I ụ I de tan tai ban tơi, Giáo trình HÒA H ƠU c ơ dược hoan thiện hơn. Mọi ý ki en dong góp xin giỉi ,{>■ PGS . 7’g Phan Thanh Sơn Num, Bộ môn Ky thiuit Hỏa hữu cơ, Khoa Kỳ thuật Hóa học, Trường Đụi học. Bách khoa - Dại học Quốc gia Thanh phó Hò Chi Minh, sổ 2(ìS Lý Thường Kiệt, Quà" I0- ™ nh phò Ho (hìí Minh. ỉ)u n thoại: 4S()4/256 (so nôi hô 5690) Sô fax: 58637504 Einuiỉ: Ị)t snuin G ỉicniut.rdu.rn Xiỉì ch ủn thành cúni o'/ì TP. Hò Chí Minh Ngay 20.6.2013 Chỉi hi en P(ỈS - TS Phan Thanh Sơỉì Ntiỉìì PHẦN 1 Cơ sở LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ Chương 1 ĐONG PHAN LẠP THE 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG Đ ồng p h â n (isom er) là những hợp c h ất hữu cơ có cùng m ột công thức p h â n tử nhưng có cấu trúc hóa học khác nhau. Do đó, các đồng p h ân n ày là những hợp chất khác nhau, có các tín h c h ất hóa học và tín h c h ấ t v ậ t lý hầu như khác nhau hoàn toàn. R iêng hai đồng phân quang học là đôi đối quang sẽ có tín h c h ất hóa học và tín h ch ất vật lý giống nhau, tuy n h iê n chúng th ể h iện các h o ạ t tín h sinh học khác nhau. V ấn đề này sẽ được trìn h bày chi tiế t ở các p h ần tiếp theo. Trong định nghĩa nói trê n , khái niệm ‘cấu trúc hóa học’ bao gồm cả tr ậ t tư liên k êt, cách thức liên k ê t của các nguyên tử có m ăt trong p h ân tử, x é t cả tro n g m ặ t phẳng và tro n g không gian. Các vấn đề liên quan đến đồng ph ân tro n g m ặ t phẳng, hay còn gọi là đồng p h ân câu tạo (constitutioncd isomer), đã được trìn h bày chi tiê t tro n g chương trìn h Hóa học hữu cơ ỏ' các lớp bậc phổ thông. Thường gặp n h ấ t là các loại đồng phân cấu tạo sau đây: • Đồng ph ân vê m ạch carbon (chỉ khác nhau về cách sắp xếp m ạch carbon), ví dụ: CH , ___ I 3 CH3CH2CH2CH2CH; và CH3ÒHCH2CH3 pentane isopentane • p h â n .sv ề n h ó m <*ức (có cùng nhóm chức nhưng khác nhau vê vị tri nhóm chức tro n g p h ân tứ), vi dụ: Cl C H 3CH2CH2CH2C1 1-chlorobutane và CH3CH2CHCH3 2-chlorobutane CHƯƠNG 1 12 • Đồng phân có các nhóm đinh chức khác nhau vê ban chât, ví dụ: o o CH3CCH3 và CH3CH2CH acetone ■propionaldéhyde CH3CH2OH và CH3OCH, ethanol d im eth yl ether T rong chương trìn h Hóa học hữu cơ ỏ' bậc đại học, sẽ không trìn h bày chi tiế t lại những kiến thức về đồng phân cấu tạo mà chú trọng vào các vân dề liên quan đên đồng phân lập thế (stereoisom er ). Các đồng ph ân lập th ể có tr ậ t tự liên k ết và cách thức liên kết của các nguyên tử có m ặt trong phân tử giống nhau, nếu chi xét trong phạm vi m ặt phầng. Tuy nhiên, xét trong phạm vi không gian, cách thức phân bố các nhóm th ế của các đồng phân lập th ể sẽ khác nhau. Đồng phân lập thể, hay còn gọi là đồng phân cấu hình (configurational isomer), bao gồm hai loại: (i) Đồng phân hìn h học (geometric isomer hay còn gọi là cis-trans isomer), và (ii) đồng phân chứa trung tâm b ất đối xứng (asym m etric center hay chirality center) (H ình 1.1). Các đồng phân, cấu hình là những chát riêng biệt và không thê chuyến hóa qua lại trong điều kiện thông thường. H ìn h 1.1 Phân loại đồng phân trong Hóa hữu cơ Liên quan dén van dề phân bô các nhóm thê trong không gian, một khái niệm khác được trình bày trong chương này là khái niệm ‘cấu dạng’ (conformation). Khái niệm ‘cấu dạng’ dùng đế nói vồ các dạng hình học khác nhau cùa một phân tứ có được do sự quay của các nguyên tử hay nhóm nguyên lừ xung quanh liên kết đơn carboncarbon. Cần lưu V trong diồu kiộn thông thường, các câu dạng của một ĐỔNG PH ẦN LÂ P THỂ 13 p hân tử có th ế chuyển hóa qua lại, và không th ể p hần lập riêng biệt từng cấu dạng. M ột số tài liệu tham khảo trước đây gọi các dạng h ìn h học này là các ‘đồng ph ân cấu dạng’ hay ‘đồng p hân quay’. Tuy nhiên, các tà i liệu th am khảo xuất bản gần đây chỉ gọi chung là ‘cấu dạng’. 1.2 CÁC CÔNG THỨC BlỂU DIỄN CẤU TRÚC 1.2.1 C ô n g th ứ c p h ố i c ả n h Công thức phôi cảnh (perspective form ula) là m ột tro n g các công thức được sử dụng đế mô tả cấu trúc không gian của p hân tử trong m ặt p h ẳn g tờ giấy. Trong đó, vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tro n g ph ân tử được biếu diễn đúng như cách sắp xếp th ậ t sự của chúng trong không gian. Đế cho dễ hình dung, người ta có quy ước như sau: Những liên k ế t nằm trê n m ặt phẳng tờ giấy được vẽ bằng n é t gạch liền b ìn h thường, những liên k ế t ở gần hay nằm trước m ặt phẳng tờ giấy được vẽ bằng n é t gạch đậm, những liên k ế t ỏ' xa hay nằm sau m ặt p h ẳn g tờ giấy được vẽ bằng n ét gạch gián đoạn (H.1.2). Nguyên tử carbon có th ế được vẽ ra hay được hiểu ngầm là ở tạ i giao điểm của các liên kết. Ngoài ra, trong một số trường hợp, người ta còn quy định thêm : Đầu liên k ế t ở gần được vẽ to hơn đầu liên k ế t ỏ' xa m ắt người quan sát, áp dụng cho các liên k ết nằm trước (gạch đậm ) và nằm sau (gạch gián đoạn) m ặt phẳng tờ giấy. Tuy nh iên , tro n g nhiều trường hợp, quy định này không được sử dụng. H ‘H H H o —c \ ỵ H H (a) H ìn h 1.2 Công thức phôi cảnh cửa ethane (a), m ột đồng phàn của lactic acid (b), và m ethylcyclohexane (c) Ngoải ra, còn một kiểu công thức phối cảnh khác đơn giản hơn, thường được sử dụng cho những trường hợp p hân tử có liên k ết carbon-carbon tru n g tâm . Trong đó, liên k ê t chính carbon-carbon được biểu diễn bằng m ột đường chéo từ trá i qua phải và xa dần người quan sát. Các liên k ế t trong công thức này đều được vẽ bằng các n é t gạch 14 CHƯƠNG 1 liền bình thường. Giao điểm của các liên k ế t này là các nguyên tử carbon. Cách biểu diễn này còn có tê n gọi là công thức chiếu hình giá cưa (sawhorse projection) (H.1.3). H H H (a) H ìn h 1.3 Công thức phối cảnh dạng công thức chiêu hình giá cưa của ethane (a) và cyclohexane (b) 1.2.2 C ô n g th ứ c c h iế u N ew m an , Đối với công thức chiếu Newm an (New m an projection), phân tử được n h ìn dọc theo trục m ột liên k ế t carbon-carbon trung tâm và chiếu tấ t cả các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử lên m ặt phẳng tờ giấy. Nguyên tử carbon ở đầu liên k ế t carbon-carbon gần m ắ t người quan sá t (C l) được biểu diễn bằng một vòng tròn, che k h u ất nguyên tử carbon ở đầu liên k ế t xa m ắt người quan sát (C2). Các liên k ế t tương ứng với nguyên tử carbon thứ n h ấ t (C l) được nhìn th ấ y to àn bộ trong công thức chiếu Newman. Các liên k ế t tương ứng với nguyên tử carbon thứ hai (C2) bị che một phần, do đó chỉ thấy được ph ần không bị hình tròn biếu diễn cho nguyên tử carbon C l che k h u ấ t (H.1.4). C ần lưu ý tùy thuộc vào cách chọn liên k ế t carboncarbon tru n g tâ m m à m ột phân tử sẽ có thế có nhiều công thức chiêu N ew m an khác nhau. H ìn h 1.4 Công thức chiêu Newman của ethane (a) và butane (b) 15 ĐỔNG PHÂN LẬ P THỂ 1.2.3 C ôn g th ứ c c h iế u F isc h e r COOH COOH COOH H- ch3 (a) (b) OH ch 3 (c) H ìn h 1.5 Công thức phối cảnh của m ột đồng p h â n lactic acid đặt không theo quy ước (a), đặt theo quy ước (h) và công thức chiếu Fischer tương ứng (c) M ột dạng công thức chiếu khác thường được sử dụng để biếu diễn cấu trúc ph ân tử tro n g m ặt phảng tờ giấy là công thức chiếu Fischer (Fischer projection). Để vẽ công thức chiếu F ischer, phải tu ân theo quy ước sau đây: Đ ặt công thức phối cảnh sao cho nguyên tử carbon được chọn nằm tro n g m ặt phẳng tờ giấy, hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử nằm ở bên trá i và bên phải nguyên tử carbon nói trê n nằm ở trê n m ặt phăng tờ giấy và gần với m ắt người quan sát, h ai nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở trê n và ở dưới nguyên tử carbon nói trê n sẽ nằm sau m ặt phẳng tờ giấy và xa m ắt người quan sát. Tiếp theo chiếu công thức phối cảnh đã ở đúng vị trí như vậy xuống m ặ t p h ản g tờ giấy, sẽ th u được công thức chiếu Fischer (H.1.5). N hư vậy, tro n g công thức chiếu F ischer, đường th ẳ n g đứng sẽ biểu diễn hai liên k ế t xa m ắt người quan sát, đường n ằm ngang biểu diễn hai liên k ế t gần với m ắt người quan sát, điểm giao n hau của hai đường th ẳ n g này biểu diễn nguyên tử carbon đang xét. c ầ n lưu ý tùy thuộc vào vị trí m ắ t người quan sát, m ột p h ân tử có th ể có nhiều công thức chiếu F isch er nếu tuân theo quy ước nói trê n . Tuy n h iên , thông thường m ạch chính của phân tử được bố trí theo dường th ẳ n g đứng, tro n g đó các nhóm thê chứa nguyên tử carbon có sô oxy hóa cao hơn sẽ được đ ặ t ở phía trê n công thức. Ví dụ tr ậ t tự giảm dần số oxy hóa của nguyên tử carbon trong các nhóm th ế sau đây là: -C O O H > -C H O > -C H 2OH > -C H 3. 16 CHƯƠNG 1 1.3 QUỴ TẮC CAHN-INGOLD-PRELOG Quỵ tắc Cahn-Ingolđ-Prelog được sử dụng để so sán h thứ tự ưu tiên của các nhóm th ế khi gọi tên các đồng phân h ìn h học và đồng phân quang học (sẽ được trìn h bày ở các phần tiếp theo). Quy tắc này dựa trê n số th ứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn của các nguyên tử tương ứng tro n g các nhóm thế. Trong đó, nguyên tử liên k ết trực tiếp với tru n g tâ m cần xác định được tạm gọi là “nguyên tử th ứ n h ấ t”, các nguyên tử liên k ế t trực tiếp với “nguyên tử thứ n h ấ t” trong nhóm th ế được gọi là các “nguyên tử thứ hai” và cứ tiếp tục như thế. Theo quy tắc C ahn-Ingold-Prelog, “nguyên tử th ứ n h ấ t” của nhóm th ế nào có số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn lớn hơn thỉ nhóm th ế đó sẽ được ưu tiên hơn. Nếu hai nhóm th ế có “nguyên tử th ứ n h ấ t” như nhau thì sẽ tiếp tục xét đến thứ tự của các “nguyên tử th ứ h ai’ tương ứng. Trường hợp các nguyên tử đồng vị, do có cùng số th ứ tự nên sẽ so sánh dựa trê n trọng lượng nguyên tử. Ví dụ, tr ậ t tự giảm dần thứ tự ưu tiên của các nhóm th ế sau đây theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog là: PH Ọ" I 3 OH H N ' > I > I PO CH3 ch3 3 NH2 H ,C -C -O H H -C -O H H2C '0H > I > I > I > I > CHq H I > I Trong ví dụ nói trên, nhóm th ế -OCH3 và nhóm -O H có “nguyên tử thứ n h ấ t” giông nhau là oxygen, tuy nhiên “nguyên tử th ứ h a i” của nhóm -O C H 3 là carbon, có số thứ tự trong bảng hệ thống tu ần hoàn là 6, lớn hơn th ứ tự của hydrogen. Do đó nhóm -O CH 3 sẽ được ưu tiên hơn nhóm —OH. Tiêp theo, nguyên tử thứ n h ấ t của nhóm —OH là oxygen có sô th ứ tự lớn hơn nitrogen của nhóm -N H C H 3 nên nhóm OH sẽ được ưu tiên hơn. Các nhóm th ế có “nguyên, tử th ứ n h ấ t” là carbon sẽ có thứ tự ưu tiên thấp hơn trường hợp oxygen và nitrogen. Đối với trường hợp nhóm -C(CH3)2OH và nhóm -CH(CH 3)OH, trong các nguyên tử thứ hai ’ khác nhau của hai nhóm này, nguyên tử carbon có số thứ tự lớn hơn hydrogen nên nhóm -C(CH3)2OH sẽ được ưu tiê n hơn. Các trường hợp khác được giải thích tương tự. Trường hợp các nguyên tử trong nhóm th ế th am gia vào các liên k ế t đôi hay liên k ê t ba, các nguyên tử này được xem như là đã liên k ê t đơn với hai hay ba nguyên tử kia. Lưu ý, nguyên tắc sô lượng liên 17 ĐỔNG PHÁN LẬP THỂ k ết tương đương này chỉ được sử dụng khi xét th ứ tự ưu tiên của các nhóm thê theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog. Dĩ nhiên về bản chất hóa học, không thế bẻ gãy các liên kết đôi hay liên k ết ba nảy th àn h các liên kết đơn. _ l = , • Nhóm th ế dạng c ^ được xem như tương đương với I f ộ L Ỵ . 1. (V> ÍO, nghĩa là xem như nguyên tử c được liên k ết với hai nguyên tử Y, và nguyên tử Y được liên kết với hai nguyên tư c. ‘H ’ ĩ. T • Nhóm thố c — \ được xem như tương đương với (A ) (C‘) nghĩa là xem như nguyên tữ c được liê n 'k ế t với ba nguyên tử Y, và nguyên tử Y được liên k êt với ba nguyên tử c. Ví dụ các nhóm th ế chứa liên kêt đôi hay liên k ết ba sau đây được xem như là tương đương với các nhóm th ế chứa liên k ết đơn tương ứng khi xét thứ tự ưu tiên cùa các nhóm th ế theo quy tắc CahnIngold-Prclog: lỉ I ( O ) 1C 1(C) c H _ ,0 III I I H-è-O (’ ' 0 ( C) CC- H í> I í> 1 rè, (C\> A/.7.'//>■(é Aỉkym ÍO) I c-c-o Hx H, I (C) Ketonc ÍC> H -N I1-C-C-U I I(' I A ìkcne sư dụng các quy ưức nói trôn, có thổ sắp xếp trậ t tự giam dần thứ tự ưu tiên cua các nhóm thô sau dây theo quy tấc Cahn-IngoldTRƯỜNG ĐẠI HỌC Q'JY NHÓ*. .(-ooril:: > - r o o n > -OOCH:, > -CHO > N >-j<^=<ỹ|ậN* -< 11 ~( M \Ị \/0 18 CHƯƠNG 1 1.4 ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC 1.4.1 K h ái n iệ m v ề đ ồ n g p h â n h ìn h h ọ c Đồng ph ân hình học, hay còn gọi là đồng phân cis-trans là một loại đồng 'phân lập thể, xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một “bộ phận cứng nhắc” trong p h ân tử. K hái niệm “bộ phận cứng nhắc” dùng đế nói lên hiện tượng hai nguyên tử không thế quay tự do xung quanh trục liên kết giữa chúng được. Ví dụ hai nguyên tử liên kêt với nhau bằng các liên kết đôi như c=c, C=N và N=N không th ể quay tự do xung quanh trục liên k ế t được, sẽ tạo th á n h “bộ phận cứng nhắc” trong phân tử. Tương tự như vậy, các nguyên tử hình th àn h các cạnh trong những hợp chất vòng no thường gặp cũng không thế quay tự do xung quanh trục liên kết, sẽ h ìn h th à n h các “bộ phận cứng nhắc” trong phân tử. H,c: CH^CH, H h 3c Y > - < H H cis-2-pcntene H / = c nc h 2c H j trans-2-pcntcne Đê gọi tên đồng phân hình học theo hệ danh pháp cis-trcins, hai nguyên tử carbon của liên kết đôi c=c phải liên kết với một nhóm th ế giống nhau. Trong hợp chất alkẹne, chang hạn ‘2 -pentene, sè có hai đông phân hình học khác nhau. Nêu hai nguyên tử hyđrogen của liên k ết đôi c=c phân bố cùng phía so với liên kết đỏi, sỏ được đồng phân c/s-2-pentene. Ngược lại, nêu hay nguyên tử hydrogen phân bỏ khác phía so với liên k êt đôi, sệ được đồng phân ¿rơ/ỉs-2-pentene. Các hợp 19 ĐỔNG PHÂN LẬ P THỂ hợp chất vòng no cũng có đồng phân cis và đồng p hân trans. Nếu hai nguyên tử hydrogen phân bố cùng phía so với m ặt phang vòng, sẽ được đồng phân cis và ngược lại sẽ được đồng p h ân trans. Ví dụ các hợp chất như Ị-bromo-3-chlorocyclobutane và 1,4-dimethylcyclohexane đều có hai đồng phân cis và trans tương ứng. H Br Ỵ h^ À CI cis-l-bromo-3-chlorocỵclobutane H,c 7 h CI trans-l-bromo-3-chlorocyclobutane CH, cis-l,4-dim ethylcycỉohexane trans-1,4-dimethylcỴclohexan e C ần lưu ý đế có đồng phân hình học, các nguyên tử carbon của liên k ế t đôi c=c hoặc của vòng no phải liên k ế t với hai nhóm thê khác nhau. Nếu m ột trong hai nguyên tử carbon n ày liên k ế t với hai nhóm th ế giống nhau, sẽ không xuất h iện đồng p h â n h ìn h học. Ví dụ các hợp ch ất sau đây không có đồng phân h ìn h học: H H\ / CH>C’H, / CH,C'=C / \ / c==c \ H H H CH, 2-Mctliylpropene 1-Biitenc H 7 H \ CH, ■ Ch , 1,1 -d ị m ct ìì V / c Vc / oỉì e xa n c ơq Ngoài các đồng ph ân cis và trails thường gặp của d ẫn xuất từ ethylene và hợp ch ất vòng no nói trê n , còn có thế’ gặp các đồng phân hình học của các hợp chất chứa nhiều liên k ế t đôi c=c. Tống quát, nếu ph ân tử có n liên k ê t đôi c=c th ì tống số đồng p h â n h ìn h học tối đa là 2". Tuy nhiên, khi có các nhóm th ế giống nhau, số lượng đồn p h ân h ìn h học sẽ giảm xuống. Ví dụ hợp ch ất 2,4-hexadiene có hai liên k ế t đôi c=c nhưng chỉ cho ba đồng p hân h ìn h học là cis-cis. cistrans, và trans-trans do có hai nhóm thê dầu m ạch giỏng nhau. Piperic acid chứa hai liên k ế t dõi c=c và có bốn đồng phân hình học là cis-cis, cis-trans, trans-cis, và trans-trans do hai nhóm thé dầu m ạch không giống nhau. CHƯƠNG 1 20 H H > < ỵCH3 H3C p=c H H H H £=< H3ơ H,c H ;c = c H p q H CH3 CỈS cis-2,4-hexadiene cis,trans-2,4-hexadiene H H R c=c ;b = c COOH H COOH R c=c > c H H H ciSytrans-piperic acid H cis.cis-piperic acid R H CHa trans,trans-2,4-hexadiene R H 'c=c COOH P=Ố H H trans, cis-piperic acid H Jc -d lí p =< H H • H 'p=d H 'COOH trans, trans-piperic acid 1.4.2 G ọi t ê n đ ổ n g p h â n h ìn h h ọ c th e o h ệ d a n h p h á p Z-E Cách gọi tê n các đồng ph ân hình học theo danh pháp cis-trans trong nhiều trường hợp không th ể sử dụng được. Ví dụ trong các hợp chất sau đây, không thế gọi là đồng phân cis hay đồng phân trans được, do cả hai nhóm th ế trê n nguyên tử carbon th ứ n h ấ t của liên kết đôi c = c khác với các nhóm th ế trê n nguyên tử carbon thứ hai: Br p Br CH, H CH3 H Cl \ / c= c / \ \. / c= c / \ " Đòi với những hợp c h á t như vậy, hệ danh pháp Z-E được sử dụng thay cho hệ danh ph áp cis-trans khi gọi tê n các đồng phân hình học tương ứng.'C ách gọi tê n này ngày nay được sử dụng phố' biến hơn, dó có thế áp dụng th ố n g n h ấ t cho tấ t cả các đồng phân hình học, kê cả những đồng phân đã được gọi tê n theo hệ danh pháp CỈStrans trước đây. Để gọi tên theo cách này, trước h ế t phải so sánh thứ tự ưu tiê n cua các cặp nhóm th ế trê n từng nguyên tử carbon của liên 21 ĐỒNG PHÂN LẬ P THỂ k ết đôi c=c theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog đã trìn h bày ở trên . Nếu hai nhóm th ế ưu tiên hơn được phân bố cùng phía so với liên k ết đôi thì được gọi là đồng phân z, hay còn gọi là cò cấu hình z (Z được viết tắ t của zusam m en, có nghĩa là ‘cùng nhau’ trong tiến g Đức). Ngược lại, nếu hai nhóm th ế ưu tiên hơn được p h ân bố khác phía so với liên k ế t đôi th ì được gọi là đồng p h ân E, hay còn gọi là có cấu hình E (E được viết tắ t của entgegen, có nghĩa là ‘đối diện nhau’ trong tiếng Đức). Ưu tiên 2 Ưu tiên 1 \_ / _/ c= c Ưu tiên 2 Ưu tiên 2 Ưu tiên 1 \ , Ưu tiên 1 ỏ Đổng phân z Ví dụ, các đồng phân dưới đây được gọi tê n theo hệ danh pháp Z-E, trong đó chỉ số trê n hai nhóm th ế liên k ế t với mỗi nguyên tử carbon của liên k ế t đôi c=c dùng để chỉ thứ tự ưu tiê n của chúng theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog. I C1 i / ch 2c h 3 2/ H3C c = c\ 2 CH, (Z)-2-chloro-3-methyl-2-pentcne o JeII J2eh3 HjC l \ - c 2/ \V h 3c c 6h 5 (E)-3-nt et hyl-4-pheny 1-3-peilten-2-one N. CT l/ Br L / CH2OH c = c\ 2 CH2CHj (E)-2-bromo-3-hydroxymethyT 2-pentenenitrile i 1 h o 2c 2 ch o Nc = c 3 Ph/ CHoOH (Z)-3-h yd roxym ethyl-4-oxo2-phcnylbut-2-enoic acid C ần lưu ý nếu có nhóm th ế giống nhau ở hai nguyên tư carbon của liên k ế t đôi c=c, có thế đồng thời gọi tê n đồng p h ân theo cả hai hệ danh pháp cis-trans và Z-E. Trong đó, đồng p h ân cis không n h â t 22 CHƯƠNG 1 th iế t p h ải là đồng p h â n z, cũng như đồng p h ân trans có th ể không phải là đầng p h â n E. K hông có nguyên tắc nào để từ tê n gọi trong hẹ danh pháp, n à y m à có th ể suy ra tê n gọi tro n g hệ danh pháp kia C1 c=c H CN c\ C1 (E)-2,3-dichloroacrylonitrile hay trans-2f3-dichloroacrylonitrile h 3c f= c H Br (E)-1-bromo- 1,2-dichloroethylene hay cis-l-bromo-l,2-dichloroethylene ch3 h 3c c=c H COOH (E)-2-methylbut-2-enoỉc acid hay cis-2-methyỉbut-2-enoic acid pi c=c cooh H CH3 (Z)-2-methylbut-2-enoic acid hay trans-2-methyỉbut-2-enoic acid Đối với các hợp c h ấ t chứa nhiều liên k ế t đôi c=c trong phân tử việc gọi tê n cấu h ìn h tạ i các liên k ế t đôi theo hệ danh pháp Z-E cũng được tiế n h à n h tương tự như vậy. Ví dụ hợp ch ất l-chloro-2 4 heptadiene có bốn đồng p h ân hình học được gọi tê n theo hệ danh pháp Z -E n h ư được trìn h bày dưới đây. Trong đo, m ột chỉ số chỉ vị trí của liên k ế t đôi được đ ặ t trước Z hoặc E khi gọi tên . Tuy nh iên trong m ột số trư ờng hợp, người ta có th ể không cần sử dụng chỉ số này và phải hiểu ngầm là chúng đã được sắp xếp theo th ứ tự từ nhỏ đến lớn. Vc —c/H / ch 2ch ; / c=c \ H H (2Z,4Z)-l-chloro-2,4-heptadiene ClCH-> \ ■ / H H / c= c \ / H / c==c CH,CH; • \ H (2E,4Z)-l-chloro-2,4-heptadiene CICH; C—c /H H .CH:CH, (2Z,4E)-I-chloro-2,4-heptadiene CICH, \ ■ H / H ■c II C1CH; H vn- / H \ / / '\ H c= H c h :c h 3 (2E,4E)-l-chloro-2,4-heptadiene