Tài liệu Giáo trình cơ sở hóa phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỞ HÀ NỘI GIÁO TRÌNH CƠ SỞ HÓA PHÂN TÍCH Trần Thị Thúy, Trần Quang Tùng Hà Nội, 09/2019 LỜI NÓI ĐẦU Các ngành công nghệ sinh học và công nghệ thực phẩm luôn liên quan mật thiết đến các quá trình hóa học, trong đó, việc phát triển các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa học, đặc biệt là lĩnh vực “Hóa phân tích” trở thành những công cụ hữu ích phục vụ cho sự phát triển của công nghệ sinh học và công nghệ thực phẩm. Giáo trình “Cơ sở Hóa phân tích” được đưa vào giảng dạy giúp sinh viên ngành Công nghệ Sinh học, Công nghệ Thực phẩm nắm được cơ sở, nguyên tắc hoạt động cũng như ứng dụng cụ thể của các phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ) và phương pháp phân tích khối lượng trong các quá trình sinh học và trong việc xác định hàm lượng các chất trong công nghệ thực phẩm. Giáo trình tập trung nghiên cứu các cân bằng hóa học xảy ra trong dung dịch nước, qua đó ứng dụng vào việc phân tích những đối tượng cụ thể dựa trên cơ sở các phản ứng axit – bazơ, phản ứng oxy hóa khử, phản ứng tạo kết tủa và phản ứng tạo phức. Trong các chương của giáo trình, khi biên soạn, không tập trung đi sâu vào xây dựng các quá trình lý thuyết tổng quát mà đi vào những điều kiện thực tế cụ thể của các dung dịch nước có nồng độ chất nghiên cứu không quá bé, từ đó có thể bỏ qua các điều kiện biên, giúp sinh viên và người đọc dễ hiểu và ứng dụng vào thực tế. Giáo trình cũng cố gắng đưa ra những ví dụ cụ thể của “Hóa phân tích” liên quan đến chuyên ngành Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm. Giáo trình được trình bày theo từng chương, mỗi chương có trình bày cơ sở phương pháp, cách sử lý số liệu và ứng dụng của một phương pháp phân tích cụ thể, cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập áp dụng. Phần cuối của giáo trình có bảng phụ lục trình bày các bảng đại lượng cơ bản trong Hóa phân tích thuận lợi cho việc tra cứu của sinh viên và người đọc. Để cuốn giáo trình đến được với các bạn sinh viên, nhóm tác giả xin được cảm ơn Lãnh đạo Viện Sinh học Thực phẩm, Phòng đào tạo đã tạo điều kiện cho việc thẩm định cuốn sách. Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới hai phản biện là PGS.TS Bùi Long Biên và PGS.TS Nguyễn Thị Hường đã cho những ý kiến đóng góp quí báu về mặt học thuật để Cuốn sách Hóa phân tích được hoàn thiện hơn. Trong quá trình xây dựng giáo trình không tránh khỏi những sai sót, sơ suất, nhầm lẫn. Rất mong sự góp ý của các bạn đồng nghiệp cũng như sự phản hồi của các em sinh viên theo địa chỉ email: [email protected] hoặc [email protected]. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 05 tháng 9 năm 2019 Nhóm tác giả DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt M aq Tiếng Anh L Wt% m T K °C Vol% ppb ppm Metal aqueous Solubility product constant Fomation constant Axit constant Base constant Water dissociation constant Ligand Weight % mass Temperature Kelven Celsius Volume % parts per billion parts per million Ve Equivalance volume Ksp Kf Ka Kb Kw Tiếng Việt Kim loại Dung dịch Tích số tan Hằng số tạo phức Hằng số axit Hằng số bazơ Hằng số phân ly của nước Ligan Phần trăm khối lượng Khối lượng Nhiệt độ Độ K Độ C Phần trăm thể tích Nồng độ phần tỉ Nồng độ phần triệu Thể tích tại điểm tương đương Chương 1. Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích ............................................................................ 2 1.1. Định nghĩa.................................................................................................................................... 2 1.2. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ............................................................................................. 3 1.3. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích .............................................................................. 4 1.4. Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng) ......................................................................... 5 1.5. Các cách biểu diễn nồng độ ......................................................................................................... 7 1.5.1. Thành phần phần trăm........................................................................................................... 7 1.5.2. Nồng độ mol ......................................................................................................................... 8 1.5.3. Nồng độ đương lượng ........................................................................................................... 8 1.5.4. Độ chuẩn T ............................................................................................................................ 9 1.5.5. Độ chuẩn theo chất cần xác định .......................................................................................... 9 1.5.6. Nồng độ phần triệu và phần tỷ .............................................................................................. 9 1.6. Cách tính toán trong phân tích thể tích ...................................................................................... 10 1.6.1. Định luật đương lượng ........................................................................................................ 10 1.6.2. Tính toán cụ thể................................................................................................................... 10 1 Chương 1. Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích 1.1. Định nghĩa Phương pháp phân tích thể tích là một phương pháp phân tích hóa học định lượng dựa trên việc đo thể tích thuốc thử đã biết chính xác nồng độ cần dùng để tác dụng vừa đủ với lượng chất cần xác định, từ đó tìm được nồng độ chất cần xác định. Ví dụ: Xác định nồng độ HCl bằng dung dịch NaOH đã biết nồng độ chính xác. Lấy một thể tích chính xác HCl chưa biết nồng độ, mở khóa van nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch HCl cho tới khi NaOH tác dụng vừa đủ với HCl thì dừng lại. NaOH + HCl = NaCl + H2O Đo thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn, tính được số mol NaOH phản ứng chính là số mol HCl có trong dung dịch, từ đó tính được nồng độ HCl cần xác định. Câu hỏi đặt ra là làm thế nào để nhận biết thời điểm NaOH tác dụng vừa đủ với HCl? Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ giảm dần, dẫn đến giá trị pH tăng dần, do đó các thiết bị hoặc dụng cụ đo tín hiệu biến đổi pH có thể được dùng để xác định thời điểm hai chất phản ứng vừa đủ với nhau, trong những trường hợp này máy đo pH hoặc chất chỉ thị axit bazơ thường được sử dụng phổ biến hơn. Hình 1.1. Sơ đồ chuẩn độ Trong kỹ thuật chuẩn độ, dung dịch đã biết chính xác nồng độ gọi là dung dịch chuẩn, thời điểm hai chất tác dụng vừa đủ với nhau gọi là điểm tương đương (ĐTĐ). 2 Thực tế việc xác định đúng thời điểm điểm tương đương là rất khó, mà thời điểm đó có thể trước hoặc sau điểm tương đương nhưng vẫn nằm trong giới hạn sai số cho phép. Thời điểm đó gọi là điểm kết thúc chuẩn độ. Điểm này càng gần với ĐTĐ thì kết quả chuẩn độ càng chính xác. 1.2. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ Phản ứng hóa học sử dụng trong phân tích thể tích phải đảm bảo các yêu cầu sau: - Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn. - Phản ứng xảy ra theo một hướng xác định, theo đúng phương trình hóa học với hệ số tỉ lượng xác định. - Phản ứng có khả năng xác định điểm tương đương. Lưu ý: Khi các phản ứng chuẩn độ trực tiếp không thỏa mãn đồng thời cả ba điều kiện trên, người ta có thể thay đổi kỹ thuật chuẩn độ. Ví dụ 1: Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược khi xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical oxygen demand – COD*) trong nước. Phản ứng giữa chất oxy hóa K2Cr2O7 và các hợp chất hữu cơ trong môi trường axit chậm, người ta sử dụng xúc tác Ag+ và đun nóng 120 °C với một lượng dư biết trước kali dicromat trong 2h để đảm bảo phản ứng là hoàn toàn. Lượng kali dicromat dư sau phản ứng sẽ được chuẩn độ với dung dịch chuẩn Fe2+. Từ đó, chúng ta sẽ xác định được lượng kali dicromat đã phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong mẫu nước và tính được COD dựa trên hệ số tỉ lượng của phản ứng. *COD: được định nghĩa là lượng oxy hóa học tương đương với dicromat trong quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm bằng dicromat. Mỗi ion dicromat nhận 6e– (để tạo ra 2Cr3+) và mỗi phân tử O2 nhận 6e– để tạo thành H2O. Do đó 1 mol 𝐶𝑟2 𝑂72− là tương đương hóa học với 1,5 mol O2 khi tính toán COD. Ví dụ 2: Phản ứng chuẩn độ giữa Na2CO3 và HCl Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl Quá trình chuẩn độ có hai điểm tương đương, nếu dừng chuẩn độ ở điểm tương đương nào thì chọn chất chỉ thị cho phù hợp và nồng độ dung dịch được xác định theo hệ số tỉ lượng của phản ứng. 3 Ví dụ 3: Những ion kim loại không tìm được chất chỉ thị phù hợp thì trong trường hợp này sự chuẩn độ thay thế có thể khả thi. Trong kỹ thuật chuẩn độ này, chất phân tích được tác dụng với một lượng dư Mg(EDTA)2– để thay thế Mg2+, lượng Mg2+ được đẩy ra sau đó được chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA. Phản ứng chuẩn độ giữa Mg2+ và EDTA có thể sử dụng Eriocromđen T làm chất chỉ thị. Mn+ + MgY2– ⇋ MYn–4 + Mg2+ Hg2+ được xác định theo cách này. Hằng số tạo phức của Hg(EDTA)2– phải lớn hơn hằng số tạo phức Mg(EDTA)2– nếu không sự thay thế vị trí Mg2+ của Hg2+ từ Mg(EDTA)2– sẽ không xảy ra. 1.3. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích 1. Phương pháp axit-bazơ: dựa trên cơ sở của phản ứng axit-bazơ theo lý thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry. A1 + B2 = A2 + B1 Có thể dùng một chất chuẩn axit để xác định một dung dịch bazơ, hoặc ngược lại. 2. Phương pháp chuẩn độ phức chất: dựa trên cơ sở của phản ứng tạo phức giữa ion kim loại với phối tử (ligand) Men+ + L ⇋ MeL 3. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: dựa trên cơ sở của phản ứng oxy hóa khử Oxh1 + Kh2 = Kh1 + Oxh2 Có thể dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất khử để xác định chất oxy hóa hoặc ngược lại 4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa trên cơ sở của phản ứng tạo hợp chất ít tan Me+ + A– = MA↓ 4 1.4. Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng) Để thuận lợi cho việc tính toán trong phân tích thể tích, đôi khi nồng độ dung dịch được biểu diễn dưới đơn vị nồng độ đương lượng. Nồng độ đương lượng của một dung dịch là số đương lượng chất tan chứa trong 1 lít dung dịch, hay số mili đương lượng chứa trong 1 ml dung dịch. Đương lượng hay mili đương lượng, giống như mol hay mili mol, là các đơn vị mô tả lượng chất tan trong dung dịch. Việc sử dụng đơn vị nồng độ đương lượng giúp xác định nhanh lượng chất cần phản ứng dựa trên cơ sở định luật tác dụng đương lượng mà không cần quan tâm tới hệ số tỉ lượng của hai chất tham gia phản ứng, theo đó: Số đương lượng chất phân tích = số đương lượng dung dịch chuẩn Khác với khối lượng mol, lượng chất chứa trong một đương lượng (Đương lượng gam) có thể thay đổi tùy theo phản ứng hóa học mà nó tham gia. Điều đó dẫn đến, khối lượng của một đương lượng của một chất chỉ được xác định khi gắn nó với một phản ứng hóa học cụ thể. Một cách tương tự, nồng độ đương lượng của một dung dịch sẽ không bao giờ được cụ thể hóa khi không đề cập đến việc dung dịch đó tham gia phản ứng nào. Đương lượng gam (ký hiệu Đ) Đ= 𝑀 𝑛 (1.1) M: khối lượng mol, g/mol Khối lượng mol là khối lượng của 6,023.1023 phân tử, nguyên tử hay ion. Nó có trị số bằng khối lượng phân tử, nguyên tử hay ion và được biểu diễn bằng gam. Vd: 1 mol H2O = 18,01 g Trong phương trình (1.1) giá trị n phụ thuộc vào từng loại phản ứng Đối với phản ứng axit-bazơ n là số ion H+ mà một phân tử (hoặc ion) axit nhường đi hoặc là số ion H+ mà một phân tử (hoặc ion) bazơ nhận vào. Nói cách khác n chính là số H+ trao đổi trong phản ứng axit-bazơ. Ví dụ: Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O Đ𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 = 𝑀𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 1 5 Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O Đ𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 = H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O Đ𝐻3 𝑃𝑂4 = H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O Đ𝐻3 𝑃𝑂4 = H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O Đ𝐻3 𝑃𝑂4 = Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl Đ𝑁𝑎2𝐶𝑂3 = Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 Đ𝑁𝑎2𝐶𝑂3 = 𝑀𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 2 𝑀𝐻3 𝑃𝑂4 1 𝑀𝐻3 𝑃𝑂4 2 𝑀𝐻3 𝑃𝑂4 3 𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 1 𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 2 Đối với phản ứng oxi hóa khử: n là số electron một phân tử (hoặc ion) chất oxy hóa nhận vào hoặc số electron một phân tử (hoặc ion) chất khử nhường đi. Nói cách khác, n là số electron trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử. Ví dụ 1: Trong nửa phản ứng: 𝑀𝑛𝑂4− + 5e– + 8H+ ⇋ Mn2+ + 4H2O Nồng độ đương lượng của permanganat gấp 5 lần nồng độ mol, bởi vì mỗi ion 𝑀𝑛𝑂4− nhận 5e–. Nếu nồng độ mol của 𝑀𝑛𝑂4− là 0,1M, thì nồng độ đương lượng cho phản ứng: 𝑀𝑛𝑂4− + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O là 5×0,1 = 0,5N. Trong phản ứng này mỗi ion Fe2+ nhường 1 electron. Nồng độ đương lượng của Fe(II) bằng với nồng độ mol của nó, mặc dù cần 5 ion Fe2+ để cân bằng trong phản ứng này. Ví dụ 2: Trong nửa phản ứng: 𝑀𝑛𝑂4− + 3e– + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O Mỗi ion 𝑀𝑛𝑂4− nhận 3e–. Nồng độ đương lượng của của permanganat gấp 3 lần nồng độ mol. Dung dịch 𝑀𝑛𝑂4− 0,060N trong phản ứng này chứa 𝑀𝑛𝑂4− 0,020M. 6 Ví dụ 3: Trong nửa phản ứng: 2𝑆2 𝑂32− – 2e– ⇋ 𝑆4 𝑂62− Hai ion 𝑆2 𝑂32− nhường 2e–. Do đó nồng độ đương lượng của 𝑆2 𝑂32− và nồng độ mol/L của 𝑆2 𝑂32− là như nhau (do n=1). Dung dịch 𝑆2 𝑂32− 0,050N trong phản ứng này chứa 𝑆2 𝑂32− 0,050M. Như vậy có thể thấy: 𝑀𝑛𝑂4− + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O 𝑀𝑛𝑂4− 𝑀𝑀𝑛𝑂− 4 – Đ𝑀𝑛𝑂4− = + + 3e + 4H ⇋ MnO2 + 2H2O 𝑀𝑀𝑛𝑂− 4 5 Đ𝑀𝑛𝑂4− = 3 2𝑆2 𝑂32− – 2e– ⇋ 𝑆4 𝑂62− Đ𝑆2𝑂32− 𝑀𝑆 𝑂2− 2 3 = 1 Đối với phản ứng trao đổi: n là số điện tích tham gia trao đổi trong phản ứng, cũng như những trường hợp trên, n không chỉ phụ thuộc vào từng chất mà còn phụ thuộc vào từng phản ứng cụ thể 3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4 (feroxianua kali) Đ𝑍𝑛𝑆𝑂4 = 𝑀𝑍𝑛𝑆𝑂4 2 ; ĐK4[Fe(CN)6] = 𝑀K4 [Fe(CN)6 ] 3 1.5. Các cách biểu diễn nồng độ 1.5.1. Thành phần phần trăm Phần trăm của chất phân tích trong hỗn hợp hay trong dung dịch thường được diễn tả ở các dạng sau: phần trăm khối lượng (wt%) Phần trăm khối lượng = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 ℎỗ𝑛 ℎợ𝑝 (ℎ𝑎𝑦 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ) × 100% (1.2) Ví dụ: 7 Dung dịch giấm ăn 5 wt%, nghĩa là trong 100 gam dung dịch giấm ăn có 5 gam axit axetic và 95 gam nước. Trong 100 gam axit axetic băng 99,8 wt% có chứa 99,8 gam axit axetic. Dung dịch HCl đặc 36 %, nghĩa là có 36 gam HCl trong 100 gam dung dịch HCl đặc. Phần trăm thể tích (V%) Phần trăm thể tích = 𝑡ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛 𝑡ổ𝑛𝑔 𝑡ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ × 100 % (1.3) Ví dụ: Rượu vodka Hà Nội 35 %V (còn được gọi là rượu 35°), nghĩa là trong 100 ml rượu có 35 ml etanol và 65 ml nước. Để tránh nhầm lẫn, đơn vị đo wt% hay V% thường được ghi cụ thể. Tuy nhiên, trong trường hợp chỉ ghi nồng độ phần trăm mà không ghi cụ thể khối lượng hay thể tích, thì có thể hiểu là phần trăm khối lượng. 1.5.2. Nồng độ mol Nồng độ mol là số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch 𝑛 CM = 𝑉 (1.4) n: số mol chất tan V: thể tích dung dịch (lít) Ví dụ: Nước biển chứa 2,7 gam muối ăn NaCl (M = 58,44 g/mol) trong 100 ml. Tính nồng độ mol của muối ăn trong nước biển. CNaCl = 𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑉 = 2,7𝑔 𝑔 ) 𝑚𝑜𝑙 100×10−3 𝑙í𝑡 58,44( = 0,46 M 1.5.3. Nồng độ đương lượng Là số đương lượng gam (ĐLG) chất tan có trong 1 lít dung dịch. Nồng độ đương lượng được ký hiệu là CN hoặc N. CN = 𝑠ố Đ𝐿𝐺 𝑉 = 𝑚 Đ 𝑉 = 𝑚 Đ×𝑉 (1.5) m: khối lượng chất tan (gam) Đ: đương lượng gam của chất tan (g/đương lượng gam) V: thể tích dung dịch (lít) Vì Đ là đại lượng biến đổi tùy thuộc theo phản ứng hóa học, nên khi sử dụng nồng độ CN phải nói rõ đối với phản ứng cụ thể nào. Đối với cùng một dung dịch mối quan hệ giữa CM và CN như sau 8 𝐶𝑁 = 𝑛 × 𝐶𝑀 (1.6) n: số H trao đổi, số electron trao đổi hoặc số điện tích trao đổi tùy thuộc vào loại phản ứng Ví dụ: Cho phản ứng hóa học: H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O + Dung dịch H2SO4 0,1 N tương đương với 0,1 2 = 0,05 𝑀 Ví dụ: Cho phản ứng hóa học: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O Dung dịch KMnO4 0,1N sẽ có nồng độ mol là CM = 0,1 5 = 0,02 M 1.5.4. Độ chuẩn T Là số gam chất tan có trong 1 ml dung dịch 𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,001 g/ml, nghĩa là trong 1 ml dung dịch có 0,001 gam AgNO3 1.5.5. Độ chuẩn theo chất cần xác định Độ chuẩn theo chất cần xác định (TA/B): là số gam chất B tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn chất A Ví dụ: 𝑇𝐾𝑀𝑛𝑂4 /𝐹𝑒 2+ = 0,0056 g/ml, nghĩa là cứ 0,0056 gam Fe2+ tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 Nếu biết độ chuẩn T của dung dịch chất chuẩn A, có thể tính được các giá trị độ chuẩn theo chất cần xác định TA/B Ví dụ: Cho dung dịch chuẩn AgNO3 có 𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,001 g/ml Khi đó có thể tính được một số giá trị độ chuẩn theo chất cần xác định như sau: 𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 /𝐶𝑙− = 𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 /𝐻𝐶𝑙 = 0,001 170 0,001 170 × 35,5 = 0,0002088 g/ml × 36,5 = 0,0002147 g/ml 1.5.6. Nồng độ phần triệu và phần tỷ Trường hợp nồng độ hay hàm lượng một chất trong dung dịch hoặc trong hỗn hợp quá nhỏ, khi đó thành phần nguyên tố hay hợp chất được diễn tả ở dạng phần triệu ppm (parts per million) hoặc phần tỷ ppb (parts per billion), có nghĩa là số phần triệu hoặc phần tỉ gam của nguyên tố hay hợp chất phân tích trên tổng số gam dung dịch hay hỗn hợp. ppm = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚ẫ𝑢 ×106 (1.7) 9 ppb = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚ẫ𝑢 ×109 Vì nồng độ chất tan thấp nên tỉ khối của các dung dịch này gần như bằng tỉ khối của nước 1,00 g/ml, do đó có thể coi 1 gam dung dịch tương đương với 1 ml dung dịch, nghĩa là 1 ppm tương ứng với 1 µg/ml (= 1 mg/l) và 1 ppb tương ứng với 1 ng/ml (= 1 µg/l). Đối với chất khí, nồng độ ppm thường được hiểu là là phần triệu thể tích hơn là khối lượng. Ví dụ: Hàm lượng CO2 trong không khí xấp xỉ 380 ppm, có nghĩa là 380 µl CO2 trong 1 lit không khí. 1.6. Cách tính toán trong phân tích thể tích 1.6.1. Định luật đương lượng aA + bB = cC + dD Hai chất A và B tác dụng vừa đủ với nhau thì số đượng lượng chất A bằng số đương lượng chất B. 1.6.2. Tính toán cụ thể Nếu A, B đều ở dạng dung dịch: VB ml dung dịch A có nồng độ NA tác dụng vừa đủ với VB ml dung dịch B có nồng độ NB, khi đó Số đương lượng A = Số đương lượng B = 𝑉𝐴 𝑁𝐴 1000 𝑉𝐵 𝑁𝐵 1000 Theo định luật đương lượng → VANA = VBNB Ví dụ: Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 0,1000 N. Tại điểm tương đương thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn là 16,00 ml. Xác định nồng độ dung dịch HCl. HCl + NaOH = NaCl + H2O NHCl = 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ×𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝐻𝐶𝑙 = 16,00×0,1000 20,00 = 0,0800 N Nếu một trong hai chất là chất rắn mA gam chất A tác dụng vừa hết với VB ml chất B. Xác định NB? 𝑚𝐴 Đ𝐴 = 𝑉𝐵 𝑁𝐵 1000 Ví dụ: Hòa tan hết 0,1060 g Na2CO3 trong một thể tích nước, rồi định phân bằng dung dịch HCl. Tại điểm tương đương tiêu tốn hết 16,00 ml dung dịch HCl. Xác định NHCl. Na2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H2O + CO2 10 Đ𝑁𝑎2𝐶𝑂3 = 𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 2 = 105,9888 2 = 52,9944 (g/mol đương lượng) → số đương lượng Na2CO3 = m/Đ = 0,1060/55,9944 = 0,002000 Số đương lượng HCl = → 𝑁𝐻𝐶𝑙 ×16,00 1000 𝑁𝐻𝐶𝑙 ×16,00 1000 = 0,002000 → NHCl = 0,002000×1000 16,00 = 0,1250 N Ví dụ. Hòa tan hoàn toàn 0,2004 g Na2B4O7.10H2O (M = 381,4 g/mol) bằng nước cất trong bình nón, rồi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl (M = 36,461 g/mol) với chất chỉ thị metyl đỏ. Khi chất chỉ thị đổi màu, ghi được thể tích HCl tiêu tốn là 11,20 ml. Xác định nồng độ axit HCl theo các đơn vị N và g/lít. Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3 Chất chỉ thị đổi màu có thể coi là thời điểm hai chất phản ứng vừa đủ với nhau, khi đó số đương lượng của hai chất bằng nhau mNa2 B4 O7 .10H2O ĐNa2 B4 O7 .10H2O Thay số: NHCl = = 0,2004 381,4 2 NHCl × VHCl (ml) ml ) lít 1000 ( × 1000 11,20 = 0,09383 N CHCl = NHCl × ĐHCl = 0,09383 × 36,461 = 3,421 g/lít 11 Chương 2. Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ ........................................................................ 13 2.1. Giới thiệu chung ......................................................................................................................... 13 2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước................................................................................................... 13 2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry ................................................................................. 13 2.2.2 Phản ứng axit-bazơ .............................................................................................................. 14 2.2.3 Hằng số axit-bazơ ................................................................................................................. 15 2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp .................................................... 16 2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh......................................................................................... 17 2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh....................................................................................... 18 2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu ............................................................................................ 19 2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu .......................................................................................... 20 2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit .............................................................................................. 22 2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ .......................................................................................... 23 2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính .............................................................................. 24 2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH ................................ 25 2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp ........................................................... 28 2.3 Dung dịch đệm ............................................................................................................................ 29 2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm ................................................................................................ 29 2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm ........................................................................................................... 31 2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm ....................................................................................... 32 2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm .................................................................................. 33 2.3.5 Tóm tắt mục 2.3 ................................................................................................................... 34 2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ .................................................................................................... 35 2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ ........................................................................................................... 35 2.4.2 Chuẩn độ axit-bazơ .............................................................................................................. 37 2.5 Bài tập có lời giải ......................................................................................................................... 57 2.5.1 Bài tập 1 ............................................................................................................................... 57 2.5.2 Bài tập 2 ............................................................................................................................... 58 2.5.3 Bài tập 3 ............................................................................................................................... 60 2.6 Bài tập ......................................................................................................................................... 63 12 Chương 2. Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ 2.1. Giới thiệu chung Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng axit- bazơ A1 + B2 = B1 + A2 Trong quá trình phản ứng thì nồng độ H+ trong dung dịch thay đổi nên pH của dung dịch cũng thay đổi. Các bước tiển hành: - Khảo sát sự biến thiên nồng độ H+ trong dung dịch theo lượng thuốc thử thêm vào - Xây dựng đường định phân pH và thể tích thuốc thử - Chọn chất chỉ thị đổi màu tại điểm tương đương (hay gần điểm tương đương) trong sai số cho phép, từ đó xác định được thể tích tương đương và do đó tính được nồng độ các chất. Việc xác định điểm tương đương có thể dùng chất chỉ thị hoặc sử dụng máy đo pH. Tuy nhiên trong phạm vi của chương này chỉ tập trung nghiên cứu sử dụng chất chỉ thị để xác định điểm tương đương. Chương này gồm hai phần: - Cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nước - Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ 2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước 2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry Thuyết axit-bazơ Bronsted-Lowry được đề xuất độc lập bởi Johannes Nicolaus Bronsted và Thomas Martin Lowry vào năm 1923. - Axit là những chất có khả năng cho proton H+, bazơ là những chất có khả năng nhận proton. 13 - Một axit sau khi cho proton sinh ra một bazơ, bazơ được gọi là bazơ liên hợp của axit đó và ngược lại. Như vậy, một cặp axitbazơ liên hợp hơn kém nhau 1 proton. Ký hiệu: A/B Vd. CH3COOH/CH3COO–, NH4+/NH3 - Phân loại axit- bazơ, chất lưỡng tính + Axit là những chất có khả năng cho proton, có thể ở dạng phân tử hay ion Dạng phân tử: HCl, H2SO4, H3PO4 Dạng ion: 𝐻𝐶𝑂3− , 𝐻𝑃𝑂42− , 𝑁𝐻4+ + Bazơ là những chất có khả năng nhận proton, có thể ở dạng phân tử hay ion Dạng phân tử: NaOH, NH3, C6H5NH2 Dạng ion: CH3COO–, 𝐻𝐶𝑂3− , 𝐻𝑃𝑂42− + Chất lưỡng tính: là những chất vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton Dạng phân tử: H2O(H3O+/ H2O; H2O/𝑂𝐻− ) Dạng ion: 𝐻𝑃𝑂42− (𝐻𝑃𝑂42− /𝑃𝑂43− ; 𝐻2 𝑃𝑂4− /𝐻𝑃𝑂42− ); 𝐻𝐶𝑂3− (𝐻𝐶𝑂3− /𝐶𝑂32− ; H2CO3/𝐻𝐶𝑂3− ) 2.2.2 Phản ứng axit-bazơ Một axit chỉ nhường H+ khi có một bazơ nhận H+ và ngược lại, một bazơ nhận H+ khi có 1 axit cho H+ CH3COOH ⇋ CH3COO– + H+ Ví dụ: NH3 + H+ → ⇋ NH4+ CH3COOH + NH3 = CH3COO– + NH4+ Trong phản ứng trên có hai cặp axit-bazơ liên hợp CH3COOH/CH3COO– và NH4+/NH3 14 Thực chất của phản ứng axit-bazơ là sự trao đổi ion H+ của hai cặp axitbazơ liên hợp. Ta thấy rằng khi hòa tan một axit hay một bazơ vào nước thì nó đã thực hiện phản ứng axit-bazơ. H2S + H2O ⇋ HS– + H3O+ Vd. Để đơn giản có thể viết: ⇋ HS– + H+ H2S 2.2.3 Hằng số axit-bazơ Trong dung dịch nước một axit HA có cân bằng HA + H2O Kcb = ⇋ H3O+ + A– [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] [𝐻2 𝑂] → Kcb×[ H2O] = [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] Vì H2O có nồng độ lớn, khi tham gia vào cân bằng nồng độ của nó thay đổi không đáng kể, nên có thể coi tích số Kcb×[ H2O] = const và do đó: Ka = [𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] (2-1) [𝐻𝐴] Dựa vào (2-1) có thể thấy Ka càng lớn → axit càng mạnh, phân ly ra nhiều bazơ liên hợp và H+. → axit càng yếu, phân ly ra ít bazơ liên hợp và H+. Để đơn giản Vd. Ka = [𝐴− ][𝐻 + ] [𝐻𝐴] CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO– + H3O+ Ka = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻][𝐻 + ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] Hoàn toàn tương tự đối với hằng số bazơ Kb ⇋ OH– + HA A– + H2O [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] Kcb = [𝐴−] [𝐻2 𝑂] Vì Kcb×[ H2O] = const → → Kcb×[ H2O] = Kb = [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐴− ] [𝐴− ] (2-2) 15 Dựa vào (2-2) ta thể thấy Kb càng lớn → bazơ càng mạnh, phân ly ra nhiều axit liên hợp và OH-. Ngược lại, Kb càng nhỏ → bazơ càng yếu, phân ly ra ít axit liên hợp và OH-. Do giá trị của Ka, Kb thay đổi trong phạm vi lớn nên người ta sử dụng hàm ppKa = –logKa pKb = –logKb Hằng số phân ly của nước: H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH– Kw = [ H3O+][OH–] = [ H+][OH–] = 10–14 pKw = 14 Đối với cặp axit-bazơ liên hợp HA/ A–, từ (2-1) và (2-2) ta có: Ka×Kb = [𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴] × [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐴− ] = [H3O+][OH–] = 10–14 → pKa + pKb = pKw = 14 (2-3) Vậy pKa càng lớn thì pKb càng nhỏ, nói cách khác axit càng mạnh thi bazơ liên hợp với nó càng yếu và ngược lại. Ví dụ: CH3COOH/CH3COO– : Ka = 1,8.10–5 NH4+/NH3 pKa = 4,75, pKb = 9,25 pKa = 9,25, pKb = 4,75 2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp Giả sử trong nước có axit HA có nồng độ ban đầu Ca và bazơ NaA, có nồng độ ban đầu Cb. Trong dung dịch chúng ta có các cân bằng sau: NaA → Na+ + A– HA ⇋ H+ + A– H2O ⇋ H+ + OH– Theo định luật trung hòa điện [H+] + [ Na+] = [A–] + [OH–] (a) Theo định luật bảo toàn nồng độ [HA] + [ A–] = Ca + Cb (b) 16 (a)→ [A–] (b) = [ H+] → [HA] + Cb – [ OH–] = Ca + Cb– [ A–] = Ca + Cb – [ H+] – Cb + [ OH–] = Ca – [ H+] + [ OH–] Ka = [𝐴− ][𝐻 + ] [𝐻𝐴] → [H+] = Ka 𝐶𝑎 −[𝐻 + ]+[𝑂𝐻 − ] 𝐶𝑏 +[𝐻 + ]−[𝑂𝐻 − ] (2-4) 𝐾 Thay [OH–] = [𝐻𝑤+ ] vào phương trình (2-4) ta có phương trình bậc 3 đối với [H+]. [H+] = Ka 𝐾 𝐶𝑎 −[𝐻 + ]+ 𝑤 + [𝐻 ] 𝐾 𝐶𝑏 +[𝐻 + ]− 𝑤 [𝐻+ ] (2-5) Phương trình bậc 3 đối với [H+] là phức tạp để giải khi tính pH của dung dịch. Trong các trường hợp cụ thể, với các điều kiện biên mà chúng ta sẽ xét dưới đây cho phép đơn giản hóa và vẫn đảm bảo độ chính xác của phép tính pH. 2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh Định nghĩa: Axit mạnh là axit phân ly hoàn toàn ở trong dung dịch nước. Chúng ta hãy tính pH của dung dịch axit mạnh HBr. → [H+] HBr → H+ + Br– (a) H2O ⇋ H+ + OH– (b) = [H+](a) + [H+](b) = Ca + 𝐾𝑤 [𝐻 + ] → Nếu dung dịch không quá loãng Ca ≥10–6M thì có thể coi [ H+] do nước phân ly ra không đáng kể và [H+] = Ca → pH = –logCa (2-6) → Nếu dung dịch loãng Ca < 10–6 M thì không thể bỏ qua nồng độ [H+] do nước phân ly ra [H+] = Ca + 𝐾𝑤 [𝐻 + ] Là phương trình bậc hai đối với [ H+] 17