Tài liệu Giao tong hop huu co 3-4

Thời gian thực hiện: 3 tiết GIÁO ÁN SỐ : 10 Tên chương: Chương III: Các quá trình tạo liên kết carbon – dị tố Thực hiện ngày tháng năm 2015 TÊN BÀI: Các quá trình tạo liên kết carbon – dị tố I. MỤC TIÊU CỦA BÀI: Sau khi học xong bài này người học có khả năng (kiến thức, kỹ năng, thái độ): - Sinh viên hiểu được nguyên lý chung để tạo liên kết carbon-dị tố - Sinh viên hiểu và vận dụng được các phương pháp tạo liên kết carbon-dị tố thông qua các phản ứng halogen hóa, acyl hóa, sulfo hóa, nitro hóa, nitrile hóa, boron hóa, phosphorus hóa và các phản ứng tạo liên kết hữu cơ - kim loại để tạo thành các vật liệu có bề mặt riêng lớn như MOFs & ZIFs… Từ đó sinh viên có thể vận dụng trong qua trình nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau trong thực tế. II. YÊU CẦU: Sinh viên tham thảo sách sau: - Hóa học hữu cơ-phần 1 và 2. Ngô thị Thuận, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2006 và 2008. - Thái Doãn Tĩnh, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật, T2, T3, 2005. - 2. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2005. - Máy chiếu overhead hoặc projector III. TIẾN TRÌNH LÊN LỚP IV. ỔN ĐỊNH LỚP HỌC: Thời gian:03 phút + Kiểm tra sỹ số: (Thời gian: 03 phút). Tổng số:............Có mặt:..........Vắng mặt......... + Tên học sinh vắng:...............................................................Lý do........................ 1 ................................................................................................................................. ................................................................................................................................. .................... V. THỰC HIỆN BÀI HỌC: Phương pháp, Phân phương tiện (thể hiện hoạt bổ thời Nội dung chi tiết gian trò và cách sử (phút dụng phương ) 5 tiện) III.4.3.4 Nồng độ: Thông thường hay sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2-2N. Nồng độ loãng sẽ làm cho phản ứng chậm lại, ở nồng độ đặc sẽ gây nên rắc rối do vấn đề điều khiển nhiệt phản ứng, vì đây là một phản ứng tỏa 10 động của thầy, nhiệt mạnh, mà ở nhiệt độ trên 5 oC thì diazani dễ bị phân hủy. III.4.3.5 Nhiệt độ: Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kèm theo nó là tang khả năng phân hủy của hợp chất diazoni, vì vậy nhiệt độ thực hiện phản ứng phụ thuộc trước hết vào sự bền vững của hợp chất muối diazoni tạo thành. Thông thường phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khoảng 0-5 oC. Ở nhiệt độ thấp HNO2 tạo ra hòa tan tốt hơn và trong môi trường axit mạnh khả năng tạo ra khí NO nhỏ, ít bị mất mát, độ bền vững của muối diazoni cũng tăng với việc giảm nhiệt độ, duy chỉ có một bất lợi duy nhất là nhiệt độ thấp khả năng hòa tan của nguyên liệu muối amoni của các amin cũng thấp, 2 GV: điều kiện của phản ứng azo là gì? 5 nồng độ muối trong phản ứng thấp làm cho tốc độ phản ứng chậm. Có một số amin khó diazo hóa có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 10-15 oC thậm chí có trường hợp phải tiến hành ở 30-45 15 o C ( ví dụ axit sunfanylic, pnitroanilin, xanh variamin). Để đảm bảo điều kiện nhiệt độ khoảng 0 oC, thường người ta làm lạnh bằng cách trực tiếp cho đá đập nhỏ vào hỗn hợp phản ứng, bên cạnh đó luôn nghĩ tới việc loại nhiệt phản ứng ra ngoài khỏi hệ thống bằng cách làm lạnh bên ngoài. III.4.5.6. Thời gian: Đối với dung dịch phản ứng có nồng độ amin lớn hơn 0,2N thì thời gian phản ứng không kéo dài quá 5 phút, đối với các amin có nồng độ dung dịch phản ứng nhỏ 0,2N hoặc các amin hòa tan không tốt thì thời gian tiến hành phản ứng cần thiết phải dài hơn. Vì đa số các hợp chất diazoni đều bị phân hủy do đó sau khi tiến hành Diazo hóa xong phải đưa xử lý và đem 15 sử dụng ngay không được bảo quản lâu. III.4.5.7 Cấu trúc của amin: Các amin mạch thẳng ít tạo hợp chất diazo vì dưới tác dụng của HNO2 amin bậc một mạch thẳng sẽ biến thành GV: cho sinh viên đọc tài liệ và rút ra nguyên tắc tiến hành diazo hóa. ancol R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2+ H2O Duy nhất chỉ có một hợp chất diazo mạch thẳng được ứng dụng trong thực tế đó là diazo metan (CH2N2). Trong các amin thơm bậc một thì monoamin dễ diazo hóa hơn các diamin. Các đồng phân octo-diamin khi diazo hóa dễ sinh ra 3 sản phẩm tự ngưng tụ và tạo ra sản phẩm đóng vòng. 5 Muốn tránh hiện tượng tự ngưng tụ phải khóa (bảo vệ) một nhóm amin bằng cách axyl hóa trước khi tiến hành diazo hóa. Diazo hóa các nitroanilin, aminophenol, axit aminobenzen sunfonic hoặc các bazơ yếu khó khăn hơn vì vậy cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn (30-45 oC). 5 III.4.6 Nguyên tắc tiến hành diazo hóa: Trước hết cho nước vào nồi phản ứng, tiếp đó cho axit vô cơ (làm môi trường), rồi đến amin. Đối với các amin có kiềm tính lớn thì cứ 1 mol amin dùng 2,2-2,5 mol axit vô cơ còn đối với các amon có kiềm tính nhỏ 5 thì phải dùng tới 3-4 mol axit cho 1 mol amin, khuấy cho tan hết, cho đá vụn thẳng vào hỗn hợp để làm lạnh (khối lượng đã tính sẵn) tới 0 oC Sau đó vừa khuấy vừa cho dần dung dịch natri nitrit vào 15 (thường dùng dung dịch 30-35%) vừa cho vừa kiểm tra độ pH, luôn luôn giữ cho pH axit 1-3, ít nhất là 3. Khuấy cho phản ứng kết thúc. Phản ứng được coi là kết thúc khi mẫu thử có phản ứng dương tính (màu đỏ tím) với giấy tẩm tinh bột lẫn KI. Hỗn hợp được lọc, dùng ngay dung dịch cho phản ứng chuyển hóa tiếp theo. Tùy thuộc vào mục đích chuyển hóa mà cho phép nồng độ axit nitrơ (nitrit) thừa khi kết thúc phản úng là bao nhiêu. Nhiều trường hợp cho phép nồng độ axit nitrơ thừa là 10-4 mol/lit. 4 GV: học chất co kim là gì? nhưng nếu diazoni này sẽ được dùng để ngưng tụ với 15 dẫn xuất phenol (ngưng tụ trong môi trường kiềm) thì có thể cho phép thừa axit nitrơ hơn nồng độ kể trên, ngược lại nếu muối diazo này sẽ được dùng để ngưng tụ với amin (ngưng tụ trong môi trường axit) thì không được có lẫn axit nitrơ quá thừa vì chính axit này sẽ tạo diazo hóa amin đưa vào ngưng tụ làm giảm lượng amin, đồng thời tạo ra sản phẩm phụ cho quá trình ngưng tụ. Axit nitrơ thừa có thể phá hủy bằng axit sufamic hoặc ure theo ác phương trình phản ưng sau đây: HNO2 + NH2-SO3H → H2SO4 +N2 + H2O 2HNO2 + NH2CONH2 → CO2 +2N2 + 3H2O Nếu trường hợp dẫn xuất diazo là chất nhạy cảm với ánh sáng thì quá trình sản xuất phải thực hiện ở nơi tối (các ô kính cửa sổ nhà xưởng phải quét bằng sơn đỏ, và bảo vệc các quá trình lọc hút khỏi tác dụng của ánh sáng...)  III.5 Hợp chất cơ kim III.5.1 Định nghĩa Hợp chất cơ nguyên tố là hợp chất hữu cơ mà trong đó nguyên tử nguyên tố Cacbon liên kết với các nguyên tố khác, gọi là cơ kim nếu là kim loại và cơ phi kim nếu là phi kim. III. 5.2 Phân loại Có hai loại: + Cơ kim đơn giản: chỉ kim loại liên kết trực tiếp với Cacbon Ví dụ: LiCH3; CH3-Zn-CH3; CH3Na + Cơ kim hỗn tạp: kim loại M ngoài việc liên kết với Cacbon còn liên kết với các nguyên tố khác thường là Halogen. Ví 5 GV: cho sinh viên đọc giáo trình và thảo luận nhóm. dụ: C2H5MgCl III.5.3 Hợp chất cơ phi kim (khảo sát cơ P) III.5.3.1Phân loại Chia làm hai loại: - Loại 1: P liên kết trực tiếp với Cacbon. Tương tự như NH3, ta có PH3 (hợp chất tiêu biểu đầu tiên), do H được thay thế bởi các gốc hydrocacbon ta có photphin bậc I, II, III. Các hợp chất photphin dễ bị oxi hóa hơn rất nhiều lần so với hợp chất của NH 3, thành các oxit như: RH2P=O, R2HP=O, R3P=O. Loại hợp chất quan trọng khác của loại này là axit hữu cơ của P. 15 - Loại 2: Các sản phẩm của axit vô cơ của P, trong đó P không liên kết trực tiếp với C mà qua các nguyên tố khác như O, S, N. III.5.3.2 Điều chế III.5.3.1.1 Điều chế cơ photpho loại 1 - Ankyl hóa các photphin kim loại Nếu tiếp tục ta thu được các photphin bậc 2, 3 - Từ clorua photphin + Khử hóa bằng [H] 6 GV: thuyết trình - Cộng photphin vào anken Điều chế cơ photpho loại 2 - Từ clorua photphin Tương tự như vậy ta có thể điều chế các hợp chất còn lại 10 Các este này dễ bị thủy phân tạo thành các axit tương ứng: GV: hợp chất cơ Mg là gì? Các este này dễ bị thủy phan tạo thành các axit tương 7 ứng III.5.4 Ứng dụng của cơ photpho Hợp chất cơ Photpho có hoạt tính sinh học cao nhất đó là axit của cơ P có hóa trị 5. Số lượng cơ P tổng hợp được có hoạt tính sinh học cao trên 50 chất. Hợp chất cơ 7 photpho là chất độc đối với sâu bọ, côn trùng, động vật máu nóng kể cả con người. Nguyên nhân là do cơ P làm tê liệt men Cholinestera (kí hiệu ChE) đóng vai trò quan trọng trong cơ thể người. Do tính độc, cơ P được chia ra hai hướng ứng dụng: - Hướng 1: làm chất độc chiến tranh + Tabun: Đimetyl aminoetyl xyanphotphat (Trilon-83), kí hiệu 6A + Xarin: Este isopropyl của Floruametyl photphinic 5 (Trilon- 46), kí hiệu 6B 8 Giáo viên: nhắc + Xoman: Florua của este phinacolic của axit metyl lại quá trình photphinic tổng hơp hữu cơ cần chú ý những điều kiện gì. Mức độ độc hai: Tabun: 1 Xarin: 10 Xoman: 30 Chất V: Sv: Sinh viên tư 2000 - Hướng 2: làm thuốc diệt cỏ, sâu bọ Vonphatoc: duy lại các phần đã học và tóm tắt III.6 Tạo liên kết C – Mg III.6.1 Khái niệm: Hîp chÊt c¬ Mg lµ nh÷ng chÊt h÷u c¬ cã nguyªn tö kim lo¹i liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö carbon trong gèc hydrocarbon. Kh¸c víi c¸c chÊt v« c¬, hîp chÊt c¬ kim ë d¹ng khÝ, d¹ng láng hoÆc d¹ng r¾n cã nhiÖt ®é nãng ch¶y thÊp. Hîp chÊt c¬ Mg tan ®−îc trong dung m«i Ýt ph©n cùc nh− hydrocarbon vµ ether. CÊu t¹o Liªn kÕt C - Mg cã tÝnh chÊt ion. • C¸c kim lo¹i (trong tr−êng hîp nµy) thiÕu ®iÖn tö. • Tïy thuéc hãa trÞ cña kim läai hîp chÊt c¬ kim cã 9 c¸c läai: R M R R M M RM; R 2M; RMX (X lµ halogen); R 3M. • Hîp chÊt Grignard (thuèc thö Grignard): RMgX (X = Cl, Br). Trong dung m«i ether hîp chÊt dialkyl magnesi t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi 2 nguyªn tö oxy cña ether. Trong dung dÞch ether lo·ng (0,1M), thuèc thö Grignard tån t¹i d¹ng monomer. Magnesi phèi trÝ víi 2 ph©n tö dung m«i ether. Trong dung dÞch ®Ëm ®Æc h¬n (0,5-1M) thuèc thö Grignard tån t¹i ë d¹ng dimmer. R Br R Mg Mg Mg R Br R Br O(C2H5)2 Mg O(C2H5)2 R O(C2H5)2 O(C2H5)2 III.6.2 Phương pháp tổng hợp III.7.2.1 Ph¶n øng gi÷a alkyl halogenid víi kim lo¹i Trong phßng thÝ nghiÖm sö dông ®Ó ®iÒu chÕ hîp chÊt c¬ lithi vµ c¬ magnesi. Dung m«i lµ ether hoÆc hydrocarbon R'X' RMgX RR' + XMgX' Cơ chế: RX + Mg R + X-Mg R + X-Mg' RMgX Trong phßng thÝ nghiÖm, th−êng sö dông alkylbromid. §iÒu chÕ hîp chÊt c¬ lith. Hợp chất có Na, K không điều chế theo phương pháp này vì phản ứng Wurtz: 2CH3CH2CH2Br + 2Na →CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr 10 ether C¬ chÕ: CH 3CH2CH2Br + 2Na → CH3CH2CH 2-Na+ + NaBr CH3CH2CH2- + CH 3CH2CH 2Br → CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + BrPh¶n øng cña hîp chÊt alkyldihalogenid víi Zn hoÆc Mg th−êng t¹o hîp chÊt ch−a no hoÆc hîp chÊt vßng. III.6.2.2 Ph¶n øng cña hîp chÊt c¬ kim víi muèi T¹o hîp chÊt c¬ kim míi vµ muèi míi RM + M'X → RM' + MX Củng cố kiến thức và kết thúc bài - Quá trình tổng hợp tạo liên kết ankyl, aryl hóa, tạo liên kết C-S, C-P và C-kim loại? - Các phương pháp dung trong tổng hợp hữu cơ hiện đại. - Những ứng dụng của các tổng hợp này trong thực tế. Hướng dẫn tự học và giao nhiệm vụ về nhà - Bài tập về nhà - Tìm hiểu thêm các ứng dụng các phương pháp này trong thực tế. Nguồn tài liệu tham khảo -Ngô Thị Thuận, Hóa học hữu cơ phần bài tập 2, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật , 2006. -Thái Doãn Tĩnh, cơ sở Hóa học hữu cơ tập 2 và 3, nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2005. -Tìm trên iternet. 11 Rút kinh nghiệm .......................................................................................... .......................................................................................... .......................................................................................... .............................. Xác Nhận Ngày .... tháng ..... năm 2015 TRƯỞNG KHOA /TRƯỞNG GIÁO VIÊN TỔ MÔN 12