Tài liệu Cơ sở lí thuyết hoá học dùng cho các trường đại học kĩ thuật. phần 2, nhiệt động hoá học, động hoá học, điện hoá học

P.G .S NGU Y ỀN HẠNH C ơ SỞ LI THƯYET HOA HỌC (D ù n g cho các trư ờ n g đ ạ i học kĩ th u ậ t) P H Ầ N II - NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC - ĐỘNG HOA HỌC - ĐIỆN HOA HỌC (Tai bàn lán t h ứ m ười hai) N H À X Ụ Ấ T BẢ N G IÁ O DỤ C — —— 21/322-05 (il) -05 Mà số: 7K1UT5-TTS LÒI NÓI ĐẦU (Cho làn xu á t bản th ứ hai) Theo chủ trư ơ n g của bộ Giáo dục và Đào tạo, tro n g n h ữ n g năm tới nội dung và phương pháp của các m ôn học giàng dạy ở giai đoạn I tro n g các trư ờ n g đại học kỉ th u ậ t cần phải sử a đổi cho p hù hợp với trìn h độ t h ế giới, đặc biệt là của các nước p h á t triể n tro n g k hu vực và phù hợp với chương trìn h cài cách giáo dục ở bậc phổ thông. Trong lúc chờ Bộ ban h à n h chương trìn h mới, để phục vụ kịp thời việc học tập của sinh viên tro n g 2 n ă m tới chúng tôi cho tái bàn (cò chỉnh lí) cuốn "Cơ sở lí th u y ế t H ó a học P h ẩ n II). Trong lấn x u á t bản này, nội d u n g và bố cục cuốn sách vể cơ b àn vẫn giữ nguyên, ch ú n g tôi chỉ sử a lại các số liệu và đáp số các bài tập, viết lại m ột số chỗ m à lán x uất bàn trước viết q u á ván tá t, đ ể b ạn đọc dể theo dồi, soạn thêm m ột số bài tập và m ột số th í dụ coi n hư bài tập mẫu. H a N ộ i 5 -8 -9 2 NGUYẾN HẠNH 3 LÒI NÓ I ĐẦU ị'rong nhũng rứm nửa cuối Ihẽ kỉ X X . khoa học và kĩ thuật phát trièn với lổ c đ ộ chưa [ưng thấy. N h ò cá c thành lựu của vậi li học, toán học hiCn dại, hóa học đã tiổn một bưcíc rát xa : kihông dùng lại ỏ sự m ô tà mà di sâu vào giài thich vã trong mộl chừng mực nào d ó tiên đ'C)án. Cáu irũc c ổ irayổn cùa hóa học dã thay d ổi. H óa học lượng lừ, nhiệl động hóa học vã d ộn g hóa h ọ c là ba phường pháp nghiốn cứu cơ bàn cửa hóa học hiộn đại ngày càng đ ư ợ c sự dụng rộng rãi và có hi-ộu quà irong hỏa hục vô co, hữu cơ, phân lích... đã lách ra Idiôi hóa lí và trỏ Ihành những m ôn học đ ộ c lập. I Ịóa h ọ c hiỌn đại xâm nhập vào m ọi lĩnh vực của đòi sống con ngưòi và các ngành kinh [ế q u ốc dân dưỏi dạng : - C ung cáp các vật liệu, đ ặ c biẽt là các vật liộu có tô hợp các tính chái kĩ thuậi phức tạ p m ong m uổn (vậi liộu co m p o sile), các sàn phầm hóa học... • - A p dụng và phát triôn lí thuyếl cùa các quá trình hóa học nhằm nâng cao năng suát la o đ ộn g và chất lượng sàn phầm, tạo ra những côn g nghộ mói ch o các ngành kĩ thuật. - C h é biến cá c nguyen liệu thiẻn nhiên, xù lí các chất thài, bảo v ệ môi trường. Chính ỏ các m ảnh đất này, cá c nhà vật lí học, toán học, hóa học và các nhà kĩ thuật ỏ các lĩnh vực khác đã gặp nhau và cùng nhau giải quyết các vấn đ é d o Ihực tế đ ể ra; Sự phát triên cùa hóa học và sự xâm nhập của nó vào các ngành kinh tế đòi hỏi phải cài cách nội đung và phương pháp giâng dạy hóa học ò cá c trường dại học nói chung và kĩ thuậl nói riẽng. DỒ thực h iện ch ư ôn g trình I v ề cải cách đ à o tạ o của Bộ Đại học và Trung học chuyên nghiệp (nay là B ộ G iá o dục và D à o tạo), từ năm 1987 V ụ cá c tn iò n g đại học đã tổ chức và chỉ d ạ o v iệc xây dựng chương trình hóa học dạy ò giai đ oạn I trong các trtlòng đại học kí thuật. M ôn h ọ c CÖ sỏ l í thuyết cùa hóa h ọ c ra đòi (Ihay ch o H ỏa học đại cương trước đây) nhằm cu n g cấp ch o sinh v iên những kiến thức cữ bản, cần thiết nhát của lí thuyết cùa hóa h ọc hiện đ ại, trẽn cơ s ỏ d ó h ọ có thẻ học các m ôn hóa học khác (vô cơ, hữu co, phan tích...), cá c m ôn khoa h ọ c và kĩ thuật khác có liên quan tói hóa học ỏ giai đ oạn II (vật liệu h ọc, ô nhiễm m ôi trường và bảo vộ môi truòng, côn g nghệ kim loại...), giúp ngưòí kĩ SƯ tưưng lai biếl cách đặt vấn đ ể và phổi hợp với các nhà hóa học cùng giải quyết những vắn đ ể d o thực t ế d è ra. D ó là những k iến thức Yé cáu lạ o chái, nhiệt đ ộn g hóa học và đ ộn g hóa học ỏ một trinh đ ộ nhắt định. V iệc đưa cấ c nội du ng trôn vào chUống irinh hốa học ở dại học khổng cổ gì là mỏi lạ. C ó chăng, cái m ỏi ò đây là tính cơ bàn, tính hiện dại, tính khoa học và tính thực tế cùa chương trinh ỏ m ức d ộ ca o hdn. C uốn sách này nhằm thẻ h iện học phần II 1 của chương trình (nhiệt đ ộn g cân bằng hóa h ọc, d ộ n g hóa h ọc), nó được viét theo đdn d ặ i hàng của V ụ các truòng đại học và (1 ) H ọ c phẩn I : Cáu lạ o chất d o P.G.S. N guyên D in h Chi viết. 5 tn iỏ c khi in tác già dã dũng nó d ò giàng dạy ch o sinh viôn K.33 (rìiOn khóa 1988- 198^) của irưòng Dại học Bách khoa Hà Nội. Q ua thực lổ giáng dạy và sinh hoạt hục thuậi tron g Bộ mftn H óa vổ cơ cơ bàn, tá c già dã rút kinh nghiÇm. sủa chữa và hổ sung. Trong khi biớn soạn, tác già dâ c ổ gắng quán m ột mục đích, nội dung và phương pháp CÌ14 m ôn học. D ẻ giúp bạn đ ọ c sủ dụng cuốn sách này có hiộu quả. tác già xin lưu ý máy d iẻm sa u : 1. Nhiột d ộ n g hóa học là m ỏn khoa h ọ c suy dién, d o đ ó m ọi kôt luận, hổ thúc1, đ ịnh luật... đéu .suy ra từ ba nguyổn lí (chủ yếu là nguyôn lí I và II). Từ d ặ c đ iểm này rút ra : - phương pháp học - những cách rút ra các kết luận, hộ thức, định luật... vé nhiột độn g hóa học không dựa v à o ba nguyẽn lí đẻu khỏng phải là phương pháp cùa nhiệt đ ộn g hóa học và vổ nguyOn tắc là sai lẩm. 2. V iộc đưa nhiệt đ ộ n g hóa h ọ c vào chưông Irinh một cách tương đối c ó hệ thòng v à ỏ một mức đ ộ nhát định giúp ch o viộc xây dựng các khái niệm, định luật, nguyẽn lí..., phân tích và giải Ihích các hiện tuợng một cách chặt chẽ, chính xác và nhấi quán. Bạn đọc có điốu kiện tham khảo các sách hóa đại cUdng nên dặc biột lưu ý hai điôm ir ẽ a 3. Đ ẽ nâng ca o khả năng tự học, nhiểu vấn d ẻ trong lí Ihuyết tác giả chì nâu phương hướng giải quyết. Cách giải quyết cụ thẻ lác già đua vào phẩn câu hỏi ô n lậ p và bài lặp. 4. C hương trinh CÖ s ỏ lí thuyết cùa hóa học là chung ch o tất cà cá c tn iò n g đại học kĩ thuật nhưng có nhũng phán rái cán đổi vói ngành này mà rát có Ihẻ là ít quan trọng đrti vói ngành khác. D o đ ó khi biôn soạn, ỏ phán lí thuyết tác già chì trình bày những nội dung cơ bàn. V iộc khai í hác sâu hay nông được Ihề hiộn ỏ các câu hỏi ô n tập và bài lập. C uốn sách này được biCn soạn lẩn đẩu tiên theo chường trinh mỏi nCn chắc chắn cỏn n h iảj thiếu sót, tác giả m on g nhận du ợc các ý kiến phô binh xây dựng cùa các bạn dổng nghiộp, anh chị em á n h v iên và cá c đ ộ c giâ. Tac giả xin chân Ihành cảm ơn : V ụ các iruòng đại học, H ội đốn g m ôn học đâ tín nhiệm trao ch o nhiệm vụ v iét cu ón sách này, Nhà xuát bản Đ ại học và G D C N đã g ó p ý kiến và tạ o điổti kiện ch o cu ốn sảch só m ra mắt đ ộ c giả, G .s. Đ àm Trung B ảo (tô tm ỏng bộ m ổn hóa truòng Dại học Dược khoa Hà N ộ i), P.T. s . Phạm Gia D ũng (tỏ phó bộ mữn hóa trường D ại học G iao th õn g vận tài H à N ộ i) đá đ ọ c và nhận xét, g ó p nhiổu ý kiến cho bản thảo. Tầc già xin bày tỏ lòng biết ơn đòi vói ban chú nhiCm Khoa hóa c o bản tniờng D ại học Bách khoa H à N ội đă lạ o diổu kiộn ch o lác già hoàn thành bàn thảo cu ốn sách này. Hà N ội 1 2 -7 -1 9 9 0 NGUYỄN HẠNH (1 ) Trù hộ thức v é n h iệt dung mol. N H IỆ T ĐỘNG HÓA HỌC N h iệ t dộng học Là khoa học nghiẻn cứu các quy lu ậ t diều k h iể n sự trao đồi năng Lượng dặc biệt nh ữ n g quy luật có liên q u a n tói các bién dổi n h iệt năng thành cấc dạng n ă n g lượng khác. y N hiệt động học là m ột ngành của v ậ t lí học, nó có th ể được khảo sát dưới hai q u a n điểm vĩ mô và vi mô, N h iệ t d ộ n g học cổ đ iển th iế t lập n h ữ n g hệ th ứ e chính xác, giữa n ă n g lượng và các tín h c h ất vĩ mô của hệ như th ể tích, n h iệ t độ... m à k h ô n g đòi hỏi n h ữ n g hiểu biết vể cấu tạo nguyên từ , phân từ hoặc cơ c h ế của q u á trình. Đây là m ặ t m ạn h đổng thời cùng là m ặ t yếu của n hiệt động học cổ điển. Tính c h á t n h iệ t đ ộ n g của hệ vỉ mô vé nguyên tá c cố th ể tính được nếu b iết tín h c h ấ t của các nguyên tử và p hân tử và xác định được các đ ịnh lu ậ t chuyển động và n ấ n g lượng tương tá c của^chúng. Đó là đổi tư ợ n g cùa n h iệ t d ộ n g học th ố n g kẽ. Nó cho phép giải thích ý nghía v ậ t lí và tìm được giá trị tu yệt đói của n h ữ n g đại lượng n h iệ t động. N hiệt động học là m ột tro n g n h ữ n g phương ph áp nghiên cứư có hiệu q u ả n h ấ t và được sử d ụ n g rộng rãi tro n g hóa học. Việc áp dụng nh iệt động học vào hóa học làm nẩy sinh ngành n h iệ t d ộ n g hóa học. N hiệt động h ó a học là m ột khoa học suy diễn vì nội d u n g chủ yếu của nó d ự a vào ba nguyên lí của n h iệ t động học. Ba nguyên lí này là sự khái q u á t hóa kinh nghiệm và h o ạt động của loài người tro n g nhiễu t h ế kỉ. Cấn nh ấn m ạnh rằ n g m ột nguyẽn lí không th ể ch ứ n g m in h b ằ n g lí thuyết, n h ư n g sự đ ú n g đ án của nó được th ừ a n h ậ n bởi tín h lôgic của việc r ú t ra các hệ q u ả của nó và những điểu m à nó tiên đoán được th ự c nghiệm xác nhận. N hiệt động hóa học không n h ữ n g cho phép tín h n àn g lượng trao đổi tro n g q u á tr i n h ph àn ứng m à còn cho phép bằn g con 7 đư ờ ng tín h to á n d ự a vào các th ô n g số n h iệ t động tiê n đoán được chiểu c ủ a các p h ả n ứ n g h ó a học và giới h ạ n tự d iễ n biến c ủ a ch ú n g và từ đó có t h ể xác đ ịn h được hiệu s u ẫ t c ủ a ph àn ứng. Đ ể nghiên cứu m ôn học này, trước hết cán làm qu en với những khái niệm, định n g h ĩa và quy ước trong nhiệt động hóa học. 1. H ệ v à m ô i tr ư ờ n g . H ệ n h iệ t d ộ n g h a y gọi tắ t, là hệ - là m ột v ậ t hay m ột nhóm v ậ t gồm số lớn p h â n tử n g u y ên tử (một ph ẩn c ủ a vũ trụ ) lấy ra n g h iên cứu. P h ẩ n còn lại gọi là m ôi trường. R a n h giới g iữ a h ệ v à môi trư ờ n g có th ể là th ự c và cũng t h ể là tư ở n g tượng. có H ệ t r a o đổi c h á t và n ã n g lư ợ n g với môi trư ờ n g q u a ra n h giới được gọi là hệ m ỏ. H ệ k í n là hệ không tra o đổi c h ấ t với môi trư ờ ng. H ệ không trao đổi nhiệt với môi trường được gọi là hệ đoạn nhiệt. H ệ cô lập là hệ không tra o đổi chất và n ãn g lượng với mồi trường. 2 . Q u y ư ớ c v ề d ấ u t r o n g q u á tr ìn h tr a o đ ổ i n ã n g lư ợng. N ă n g lượng tra o đổi g iữ a hệ v à m ôi trư ờ n g có t h ể là cơ năng, n h iệ t n ãn g , điện n ă n g , n ầ n g lượng bức xạ. Các d ạ n g n ă n g lượng n à y có t h ể biến đổi trự c tiế p hoặc gián tiếp cho n h au . Giữa cơ n ă n g , v à n h iệ t n ă n g cò sự tư ơ n g đương (Joule 1849). T rong hệ th ó n g đo lư ờ ng quốc t ẽ (SI)* và hệ th ố n g đo lường hợp p h á p c ủ a N ước V iệt n a m d â n chủ cộng hòa (1965), lượng cô ng w được tín h b ầ n g ju n (J). 1J = côn g do lực b ằ n g 1 niu tơn (N) th ự c h iện trên một q u ã n g đ ư ờ ng b ằ n g lm . C ô ng w và n h iệ t lượng Q đ éu được đo b ằ n g c ù n g m ột đơn vị. T rong h ó a học, đ ơ n vị th ư ờ n g được d ù n g đ ể đo nh iệt lượng là calo (cal). 1 c a l = 4,1835 J « 4,184 J. * X e m phụ lục 2 Quy ước d ạ n g b ấ t kỉ vổ dấu tro n g q u á tr ỉ n h tra o đổi n á n g lượng dưới giữa hệ và môi trư ờ n g n hư sau : - H ệ n h ậ n n á n g lượng : dấu + - Hệ n h ư ờ n g n ã n g lượng : d ấ u Theo quy ước này, n ế u hệ n h ậ n n h iệ t của m ôi trư ờ n g th ì c ó d ấ u + và ngược lại- N hư t h ế cô ng w và n h iệ t lượng Q n h ừ n g đại lượng đại số. Q là 3 . T rạ n g t h á i c ú a h ệ v à t h ồ n g s ố tr ạ n g th á i. T rạ n g th á i V I m ồ c ủ a hệ được x á c đ ịn h b ằ n g tậ p hợp các tín h c h ấ t vĩ mô c ủ a nó có th ể đo được tr ự c tiếp h ay g ián tiếp nh ư n h iệ t độ, áp su ất, t h ể tích, khói lượng, th à n h p h ấ n h đ a học... N h ữ n g đại lượng này được gọi là các th ô n g số trạ n g thải. Khi giữa các th ô n g số t r ạ n g th á i có sự liên hệ với n h a u b ằ n g các hệ th ứ c th ì trạ n g th ái của hệ sẻ được xác đ ịn h k h ô n g p h ải b ằ n g t ấ t cả các giá t r ị của các th ô n g số t r ạ n g th á i c ủ a nò. Thí dụ đ ể xác đ ịn h t r ạ n g th á i c ủ a m ộ t hệ k ín gổm m ộ t hón hợp khí chỉ cần cho g iá trị c ủ a ba tro n g bốn th ô n g số t r ạ n g th á i riị, V và T vì các th ô n g số t r ạ n g th á i n ày liên hệ với n h a u b ằ n g hệ thứ c : Pv = 2 n i RT Có hai loại thông số t r ạ n g th á i : d u n g độ v à cư ờ n g độ T h ô n g só trạ n g th á i d u n g đ ộ là n h ữ n g th ồ n g số t r ạ n g th á i tỉ lệ với khối lượng, th í dụ t h ể tích, khối lượng. N h iệ t độ, á p s u ấ t, nống độ, độ nhớt... không p h ụ thuộc vào khói lư ợ ng là n h ữ n g th ô n g só trạng th á i cường độ. M ột hệ ỏ trạ n g th á i cản bàng n h iệ t đ ộ n g k h i g iả trị cù a các th ô n g số trạ n g thái ỏ m ọ i đ iểm của hệ p h ả i n h ư n h a u và k h ô n g th a y đồi theo thời gian. Trong trư ờ n g hợp này tổ n tạ i đổng thời cân bằng n h iệt, cân b ằ n g cơ và c â n b ằ n g h ó a học. ở đây cần n h ấ n m ạ n h r ằ n g c â n b ằ n g hóa học là m ộ t c â n b ằ n g động : p h ả n ứng hóa học t h u ậ n n g h ịch k h ô n g d ù n g lại m à p hản ứ ng th u ận và p h ả n ứ ng nghịch vẵn tĩến h à n h n h ư n g với v ậ n tốc b à n g nhau, do đó nồng độ các c h ấ t không th ay đổi. 4. B iến đ ổ i th u ậ n n g h ịc h v à b iế n đ ổ i b ấ t th u ậ n n g h ịch . Khi t r ị của m ột sự với các m ột hệ đang ở t r ạ n g th á i cân b ằ n g m à ta th ay đổi giá m ột tro n g các th ô n g số t r ạ n g th á i thì hệ sẽ thực hiện biến đổi v à sẽ đ ạ t tới m ột t r ạ n g th á i cân bằng mới ứng giá trị mới của các th ô n g số t r ạ n g thái. N ếu hệ chuyển từ m ộ t trạ n g th á i căn bằng n à y sa n g m ộ t trạ n g th á i cản bàng kh á c vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng th á i cân bàng th ì sự biến đ ổ i dược gọi là th u ậ n nghịch. G iữa hai trạ n g th á i cân b ằ n g kế tiếp, g iá trị c ủ a các thông số t r ạ n g th ái khác n h a u vô cùn g nhỏ và h ệ có t h ể trở vẽ trạ n g th ái c â n bằng cũ khi th a y đổi giá trị của các th ô n g só trạ n g thái m ộ t lượng vô cù ng nhỏ. M ặt khác ờ mỗi lúc, giá trị của các th ô n g số t r ạ n g th ái c ủ a hệ chỉ khác giá t r ị của các th ô n g số t r ạ n g th ái của môi trư ờ n g n h ữ n g lượng vô cùng nhỏ. Biến đổi th u ậ n nghịch là m ột trư ờ n g hợp lí tưởng, tro n g thực t ế không thự c hiện được vỉ m ột sự biến đổi n hư t h ế sè xảy ra r ấ t lâu. C húng t a coi n h ữ n g bién đ ồ i th u ậ n n g h ịc h là n h ữ n g biến đồi thự c h iện trong m ộ t kh o ả n g thời g ia n xác đ ịn h , qua m ộ t dãy liên tiếp các trạ n g th á i cân bàng rát g ầ n n h a u . N gược lại là sự biến đ ố i b á t th u ậ n n g h ịc h , N h ư vậy quả trìn h th u ậ n n g h ịch là q u á trìn h căn bằng còn q u á trìn h bát th u ậ n n g h ịch là quả trìn h k h ô n g cản bằng, nghía là quá trìn h tự x ả y ra. 5. H àm tr ạ n g th á i. M ột h à m F (p, u, T...) dược gọi là m ột h à m trạ n g th á i néu g iá trị của nó chi p h ụ thuộc vào các thông số trạ n g thái của hệ m à k h ô n g p h ụ thuộc vào cách bién dổi của hệ. Điéu này cố nghĩa rằ n g nếu hệ chuyển từ trạ n g thái 1 (Pj, Vp Tj) sang trạ n g thái 2 (P 2, v 2, T2> th ì AF = F 2 - F 1 chỉ p hụ thuộc vào giá trị (Pj, Vp 10 T J) và ( P 2, V^, T 2) chứ không phụ thuộc vào tín h c h ấ t của quá trin h biến đổi (th u ậ n nghịch hay b ấ t th u ậ n nghịch). V é mật toán h ọ c đ iéu nãy c ó nghĩa rằng dư , ỞF dF= ( ỉ ) ydx+ ( * ) , dy là m ột vi phân toàn phẩn đúng. Vá J d!-'(x, y) = I \ ( x , , y2) - , y,) nghĩa là g iá trị của lich phân ch ỉ phụ th u ộc v à o irạng Ihãi đầu và trạng ihái cuối D o đ ó nếu hộ thực h iện m ột chu trinh kín M ột tính Ihì $ d F = 0 chái qu an trọng nũa của vi ph ân loàn phẩn đ ú ng 1 A là : = 4 dy \ dx / ó x \ ởy J Dễ r à n g th ẫy r ằ n g hàm PV là m ộ t h à m trạ n g thái. N hưng công cơ học w không phải là h à m t r ạ n g th á i vỉ giá trị của nó p hụ th u ộ c vào cách biến đổi. T h ậ t vậy : h ặ y tín h công d ãn nở của khí nằm tro n g xi lan h đóng kín bằng m ộ t p itô n g có tiế t diện s. T á t cà được đ ặ t tro n g m ột binh điêu n h iệ t đ ể giữ cho n h iệ t độ không đổi (hình 1) T = const II W ơ í/ Jịỉ Ị Ịị % H ình I Khi khí d ã n nở m ột đoạn vô c ù n g nhỏ là dl th ỉ hệ sẽ sinh ra m ột công là đw <5W = Fdl <5W = PnSdl đw = PndV (dV > 0) 11 Vì hệ sinh công nên theo q uy ước vé dẫu <5W = -P_dV n Đối với m ột biến đổi hữu h ạn (khi hệ chuyển từ trạ n g thái 1 sa n g trạ n g th á i 2 ) 2 w = - / P nđ v 1 N ếu sự biến đổi là b ấ t th u ậ n nghịch (P n khác p khí r ấ t nhiêu) và P n b ằ n g áp s u ấ t khí q u y ể n P kq = co n st th ỉ công dãn nở b ấ t th u ậ n nghịch Wbln sẽ b ằ n g : 2 w b,„ = - % / d v = - P k , (V2 - V,) 1 Ngược lại nếu sự biến đổi là th u ậ n nghịch th ì áp s u ấ t của khí n ằ m tro n g xi lanh (P khj) à mọi lúc đéu không khác với áp s u ấ t bên ngoài P n. N ếu khí n ằ m tro n g xi lan h là khí lí tư ở n g thỉ nRT Từ đó dV V w tn = -n R T ln ỹ Vậy M ột tín h c h ất đổi th u ậ n nghịch • w tn 0 w btn q uan trọ n g n ữ a là công thự c hiện tro n g là công cực đại Wmax. biến T h ậ t vậy công thực hiện tro n g q u á trin h biến đổi th u ậ n nghịch lí tư ở n g là diện tích được giới h ạ n bởi đư ờ ng cong (h. 2 ) p khi ... = “ ^V 12 Khi hệ ch u y ển từ t r ạ n g th ái 1 sa n g t r ạ n g th ái 2 qua m ột dày liên tiếp các t r ạ n g th á i cân bàng tru n g gian giống như khi hệ ch u y ển ngược lại từ t r ạ n g th ái 2 vé t r ạ n g th á i 1 . Ta có th ể ch u y ển hệ từ trạ n g thái 1 s a n g trạ n g thái 2 bằng con dường th u ậ n nghịch n hư sau : Khi hệ ở trạ n g th ái 1, áp s u ấ t của khỉ tro n g xi lanh cân bàng với áp s u á t của pitồng v à các vật nhỏ nằm trê n nó. Khi t a lấy bớt 1 v ậ t n h ỏ đi p, V, - V Khi đó hệ sinh công b ằ n g - P i (Vị - Vj) = -PịAV = diện tích hình chử n h ậ t gạch chéo. Tiếp tục r ú t bớt v ậ t nhỏ trê n pitông cho tới khi hộ chuyển tới t r ạ n g thái 2 . p, K p p, 13 Công do hệ sinh r a tro n g q u á trìn h biến đổi th u ậ n nghịchnày bằng diện tích được giới h ạn bởi đ ư ờ n g bậc th a n g n ằ m dưới ĩiRT đường hypecbon p = •" ụ — nghỉa là Wlbn < Wln. Ngược lại nếu t a n én khí từ t r ạ n g th á i 2 vể t r ạ n g th ái 1 bàng cách th êm d ần v ậ t nhò th ì công c ẩ n cu ng cho hệ tro n g trư ờ n g hợp n à y là diện tích của hinh được giới h ạn bởi đường bậc th a n g trên. Bây giờ n ếu t a c àn g chia nhỏ hơn n ữ a v ậ t n à m trê n pitông th ì h a i đường bậc th a n g t r ê n sẽ tiế n d ầ n tới đường hypecbon và cuối cù ng khi vật nhỏ cổ khối lượng vô c ù n g bé th ì hai đường bậc th a n g này h ẩu n hư tr ù n g với đường hypecbon và q u á trìn h biến đổi sẽ là th u ậ n nghịch. Vậy tro n g q u á trin h biến đổi th u ậ n nghịch, công do hệ sinh sẽ là cực đại và đ ú n g b à n g công cu n g cho hệ. 14 Ị CHƯƠNG I ÁP D Ụ N G NGUY ÊN LÍ T H Ú NIỈÂT CỦA N H I Ệ T Đ Ộ N G H Ọ C VÀO H Ó A H Ọ C N H I Ệ T HÓA HỌC N h iệ t hóa học Là k h o a học n g h iên cứu hiệu ứ ng n h iệ t cùa các q u á trìn h hóa h ọ c. N h iệ m vụ của nhiệt h ố a học là xác định nhiệt d u n g của các hệ h ó a - lí, đo và tín h n h iệ t c ủ a các q u á trìn h h ó a học, th iế t lập sự p h ụ thuộc c ủ a n h iệ t các q u á trìn h h ó a học vào n h iệ t độ và t h à n h p h ẩ n của hệ. * Cơ sở lí th u y ế t c ủ a n h iệ t hóa học là nguyên lí I của n h iệ t động học. 1. N G U Y Ê N L Í I CỦA N H IỆ T DỘNG HỌC 1.1. K h á i n ỉệ m n ộ i n ă n g . N ã n g lượng của hệ gổm 3 p h ầ n : - Động n ă n g ch u y ển động c ủ a to à n hệ. - T h ế n ă n g của h ệ do hệ nằm tro n g trư ờ n g ngoài. - Nội n ã n g c ủ a hệ. Trong n h iệ t động h ó a học thường khảo s á t hệ không chuyển động và tá c d ụ n g c ủ a trư ờ n g ngoài là không đổi do đó t a chỉ q u a n tâ m tới nội n ă n g c ủ a nó. Nội n ă n g c ủ a hệ gốm : - Động n ă n g của c h u y ể n động của các p h â n tử, nguyên tử, h ạ t n h â n và e le c tro n (tịn h tiến, quay...). - T h ế n ã n g tư ơ n g tá c (h ú t và đẩy) cùa các phân từ, nguyên từ, h ạ t n h â n và electron . 15 N hư t h ế nội n ă n g của hệ (kí hiệu là u ỉà. m ột đại lượng dung độ, giá trị của nó chi phụ thuộc vào trạ n g th ái v ậ t lí m à không phụ thuộc vào cách ch u y ển c h ấ t tới t r ạ n g th ái đó. No' là m ột hàm t r ạ n g thái. Vì không t h ể ch u y ển hệ vể t r ạ n g thái không ch uyển động n ê n không th ể đo được giá t r ị tu y ệ t đối c ù a nội năng. Điéu này không làm n ày sin h các khó k h ă n vì kết quả của sự xảy ra của m ột q u á trìn h n à o đó chỉ là sự biến đổi nội n ã n g AU = U 2 - Uj. Nội n ã n g c ủ a hệ phụ thuộc vào b ả n c h ấ t, lượng của nó, áp su ất, n h iệ t độ, th ể tích v à th à n h phấn. Đối với khỉ lí tưởng, nội n ã n g c ủ a hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vi tro n g trư ờ n g hợp n ày sự th a y đổi á p s u ấ t và t h ể tích không ả n h hưởng lên t h ế n ả n g c ủ a các hạt. 1.2. P h á t b iể u n g u y ê n lỉ 1 c ủ a n h iệ t d ộ n g h ọc. Nguyên lí I của nhiệt động học còn được gọi là nguyên lí bảo to àn nãn g lượng, nđ khẳng định tính b ấ t d iệ t của nâng lượng. Già sừ m ộ t hệ kín ở t r ạ n g th á i 1 c h u y ế n s a n g trạ n g th ái 2. Khi đó nò tra o đổi với môi trư ờ n g n h iệ t n ă n g Q và cơ n ả n g w. N guyên lí I k h ầ n g định lượng n ă n g lượng t r a o đổi này dưới dạn g n h iệ t và công w + Q là k h ô n g đổi dù biến đổi đó là n hư th ẽ nào và b ằng : AU = U 2 - U j = W + Q = const ( 1- 2 ) Do đổ cđ th ể p h á t biểu n g u y ên lí I n h ư sau : a) Tồn tại m ột hàm trạ n g th á i u gọi là nội năng, d ư là m ột ui p h â n toàn p h ầ n . b) S ự biển dổi nội n ă n g AU c ủ a hệ c h u y ể n từ trạ n g thái 1 sa n g trạ n g th ái 2 bần g tổ n g số đại só của . t á t cà các n ăn g lượng tra o đổi với môi trư ờ n g tro n g q u á trìn h b iế n đổi này. AU = u 2 - u , = WA + QA = = WB + Qịj = ... = const 16 (1-3) Nổi chung WA * W B Qa * Qb Đối với m ộ t biến đổi vồ c ù n g nhỏ (1-4) dU = đW + ỔQ d ư : vi p h â n to à n p h ẩ n ỖW và <5Q : k h ô n g phài là vi p h â n to à n phần. Đối với m ột biến đổi hữu h ạn 2 (1-5) AU = / d u = w + Q 1 N ếu : - T rạ n g th á i đ ầ u và cuối n h ư n h a u (chu trìn h) AU = $ d U = 0 - * W + Q = 0 ( 1- 6) w = Q = 0 - » AU = 0 (1-7) - H ệ CÔ lập : 1.3. N h iệ t d ẳ n g tíc h , n h iệ t đ ẳ n g áp . Tầ hãy n g h iên cứu các b iến đổi cơ - n h iệ t (hệ chỉ tra o đổi n h iệ t v à công cơ học với m ôi trườ ng). a) N h iệ t d à n g tíc h . dU = ỏ w + <5Q N ếu sự b iến đổi th ự c h iện ở V = const <5W = -p d V = 0 Do đó : và d U = ỔQ AU = / <5Q = Qy V = (1-8) con st Qv gọi là n h iệ t đ ẳn g tích, g iá t r ị c ủ a nó chỉ phụ thuộc vào trạ n g th á i đ ẩu và t r ạ n g th á i cuối c ủa hệ.______________________ b) N h iệ t d ẳ n g áp. Sự b iến đổi xày r a ở p = const 02-CS ư THUYẾT HH ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUNG TÂM THÒNG TIN THƯ VIỀN v v - i ) 5 / 6 Z 3 5 AU = u 2 - Uj = w + Q 2 w = - J pdV = - P(V 2 - Vj) 1 u 2 - U 1 = Qp - P(V2 - Vj) Hay Qp = (U2 + PV2) - (U, + PV,) Qp S9Î là n h iệ t đẳng áp. Đ ặt H = u + pv (1-9) Tầ có : Qp = H2 - Hj = AH ( 1- 10 ) H được gọi là en ta n p i, nó là m ộ t h à m trạ n g th á i vỉ : u và PV đ ều là n h ữ n g hàm t r ạ n g thái. Trường hợp tổ n g q u á t : AH = AU + PAV + VAP 2. ẤP DỤNG NGUYÊN LÍ I CỬA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO HÓA HỌC. N H IỆT HÓA HỌC. Cơ sò c ủ a nhiệt hóa học là hai định lu ật H e ss (1836) và K irchhoff (1859). Vé m ặ t lịch sử, định lu ật H e ss được tìm ra trước nguyên lí I (1844) n h ư n g vé m ặ t lôgic có t h ể xem hai định lu ậ t t r ê n là h ệ q u ả c ủ a nguyên lí I. 2 .1 . N h iệ t c ủ a p h ả n ứ ng. Ta hãy kháo s á t m ộ t hệ kín trọ n g đó xảy r a p h ả n ứ n g : nA 4- mB = qC + pD T rạng th á i đ ầu : n mol A, m mol B, nội n ă n g Uj T rạng th á i cuối : q mol c , p mol D, nội n ă n g U 2. N hư vậy p h à n ứ n g xày r a h oàn toàn. N h iệ t của ph àn ứ n g n à y ở n h iệ t độ T là nh iệt lượng tra o đổi với môi trư ờ n g khỉ các c h ấ t p hàn ứ n g với nh au theo tỉ lệ hợp thức, c h ất th a m gia và s ả n p h ấm ở c ù n g nhiệt độ T. N ếu p h ả n ứng th ự c hiện ở V = co n st hoặc ở p = co n st thì n h iệ t của p h à n ứ n g sẽ là : 18 AU = Qv A H = Qp Q và Qp được gọi lân lượt là n h iệ t p h ả n ứ ng dằng tíc h và n h iệ t p h à n ứ n g đ ả n g áp và chỉ tro n g trư ờ n g hợp này giá trị của c h ú n g mới chỉ p hụ thuộc vào t r ạ n g th ái đấu và trạ n g th ái cuối. N ếu Qv và Qp > 0 th ì p h àn ứ n g th u n h iệ t và ngược lại là p h ả n ứng p h á t n hiệt. Đ ế có t h ể so sá n h n h iệ t của các ph àn ứ ng c ẫ n chi rõ điéu kiện phàn ứ n g xáy ra : - Lượng các c h á t th a m gia và s ả n phẩm tạo th à n h theo tỉ lệ hợp thức. - T rạng th á i v ậ t lí c ủ a các chất. Với mục đích n ày người t a đ ư a r a khái niệm trạ n g th á i chuẩn. T rạng thải c h u ẳ n của m ộ t chát n g u yên chát là ¿rạng th ả i lí học dưởi áp s u á t 101,325 kP a (1 a tm ) uà n h iệ t dộ khảo sá t nó bèn n h á t. Thí d ụ cacbon tổn tạ i ở hai d ạ n g th ù h ìn h là g raph it và kim cương, ỏ 298K và dưới áp s u ẵ t 101,425 kPa, g rap h ịt là biến đổi th ù hình b é n n h ấ t do đđ t r ạ n g th á i ch uẩn ở 298K của cacbon là graphit. Kí hiệu AH^ 98 biểu thị sự biến đổi entanpi của phản ứng xảy ra ở 298K, c h ất th am gia và sản p h ẩm ở trạ n g th ái chuẩn ở 298K. Giữa n h iệ t đ ả n g áp và n h iệ t đ ẳ n g tích của các p h à n ứng giữa các khí li tư ở n g cổ mối liên hệ : A H = A(U + pV)p = AU + pAV Qp = Qv + AnRT (2-1) Trong đó An = sổ mol s ả n p h ẩ m khí - sổ moi c h át khí tham gia phản ứng. 2.2. Đ ịn h lu ậ t H e ss v à h ệ quả. T á t cả các tín h to án vé n h iệ t c ủ a các ph àn ứ ng đéu dựa vào tín h chất q u a n trọ n g là : 19 - Ỏ điều k iệ n đấng tíc h và hệ k h ô n g thực h iện m ộ t công nào kh ả c n h iệt của p h ả n ứ ng ộ v = AU. - 0 điều k iệ n đ ằ n g áp và hệ k h ô n g thực h iện m ộ t cổng nào kh á c trừ công d ã n nỏ, n h iệ t của p h ả n ứ ng Q p = AH. Chì tro n g n h ữ n g điểu kiện này, n h iệ t c ủ a p h ả n ứ n g mới chỉ p h ụ thuộc vào t r ạ n g th á i đ ẩu và trạ n g th á i cuối và k h ô n g phụ thuộc vào các giai đoạn tr u n g gian. T ín h c h ấ t n à y đã được nhà bác học N g a H ess (Getx) tỉm r a n ă m 1836, có t h ể coi nó là hệ q u ả c ủ a nguyên lí I. Đ ịnh lu ậ t H ess p h á t b iểu n h ư s a u : H iệu ứng n h iệ t của m ộ t p h ả n ứ n g chi p h ụ th u ộ c vào trạng th ả i d ầu và trạ n g th ả i cuối của các ch á t th a m g ia và các chát tạo th à n h ch ứ kh ô n g p h ụ thuộc ưào các g ia i đ o ạ n tru n g gian. T h u ậ t n g ữ hiệu ứ n g n h iệ t phải h iểu là n h iệ t c ủ a p h ả n ứng th ự c hiện ở á p s u ắ t (hoặc th ể tích) k h ô n g đổi và hệ k h ô n g sinh công nào k h ác ngoài công cơ học 1 và q u á trỉn h p h ả n ứ n g là bất th u ậ n nghịch. D ựa vào các hệ q u ả c ủ a định lu ậ t H ess có th ể tín h được hiệu ứ ng n h iệ t c ủ a các p h ả n ứng. 2.2. a) H ệ quà 1. H iệu ứ ng n h iệ t của p h à n ứ ng th u ậ n bằng hiệu ứ n g n h iệ t cùa p h ả n ứ ng n g h ịch n h ư n g ngược dấu. AHt + AHn = 0 - * AHj = - A H n (2-3) ứHt s /ì ( 1 ) N ếu phàn ứng Ihực hiện ỏ đ iểu kiện th ẻ tích không đ ổ i thì hệ không sinh côn g cơ học. 20