Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn `` B GIÁO D C VÀ ðÀO T O VI N KHOA H C VÀ CÔNG NGH VI T NAM VI N HOÁ H C HOÀNG TH VÂN AN CH T O VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T C A T H P V T LI U CAO PHÂN T NG D NG LÀM MÀNG PH NHÀ LƯ I Chuyên ngành: Hoá h u cơ Mã s : 62.44.27.01 LU N ÁN TI N SĨ HOÁ H C NGƯ I HƯ NG D N KHOA H C: GS.TS. NGUY N VĂN KHÔI HÀ N I - 2012 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn M ð U Nông nghi p là ngành kinh t quan tr ng c a Vi t Nam. Năm 2010, giá tr s n xu t toàn ngành tăng 4,69%, t ng kim ng ch xu t kh u toàn ngành ñ t m c k l c, ư c ñ t 19,15 t USD tăng g n 22,6% so v i năm 2009, vư t 77,3% so v i m c tiêu ñư c ð i h i ð ng X ñ ra. Cùng v i chương trình nông thôn m i b t ñ u ñư c tri n khai, nhi u chính sách và ch trương m i c a ð ng và Nhà nư c hư ng v nông thôn, h tr nông dân ñã và ñang ñư c quan tâm áp d ng. Nông nghi p là m t trong nh ng lĩnh v c ch y u ñư c hư ng l i nh khai thác nh ng tính ch t có ích c a ch t d o nói riêng và polyme nói chung. Các lo i ch t d o khác nhau ñư c s d ng trong nông nghi p dư i d ng màng, ng hay t m. Vi c s d ng màng ch t d o trong nông nghi p bao g m 3 ng d ng chính: che ph nhà lư i, nhà vòm và ph b i (ph tr c ti p lên ñ t). Trong ñó, màng che ph nhà lư i là quan tr ng nh t b i nó ñư c s d ng v i kh i lư ng l n. Màng polyme không ch làm tăng nhi t ñ c a ñ t mà còn làm gi m vi c s d ng nư c tư i và phân bón. Nh t o ra m t vi khí h u cho s phát tri n c a r , s n xu t nông nghi p có th không ph thu c vào môi trư ng bên ngoài. Tuy nhiên, màng polyme che ph nhà lư i d dàng b nh hư ng b i các ñi u ki n môi trư ng kh c nghi t trong quá trình s d ng. K t h p các y u t có h i như b c x m t tr i, nhi t ñ , vi c s d ng hoá ch t nông nghi p cùng nhi u y u t khác có th tác ñ ng t i c u trúc hoá h c c a polyme và gây ra nh ng thay ñ i tính ch t quang h c cũng như cơ h c [1,2]. Chính vì v y, th i h n s d ng c a màng che ph nhà lư i b rút ng n và ñư c coi là ph th i sau khi h t h n s d ng. Công ngh ch t o màng polyme h p th UV, b n th i ti t ñ che ph nhà lư i còn chưa ñư c quan tâm nghiên c u ñúng m c trong khi nhu c u 1 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn th c t ñ i v i lo i màng này ngày càng tăng, nh t là trong b i c nh hi n ñ i hoá nông nghi p, nông thôn. Các s n ph m màng ph nhà lư i cũng như h th ng thi t b s n xu t màng có trên th trư ng hi n nay ñ u là s n ph m ho c công ngh nh p ngo i v i giá thành tương ñ i ñ t. Vi c nghiên c u công ngh và thi t b ñ s n xu t màng che ph nhà lư i là khá ph c t p, ñòi h i ph i nghiên c u có h th ng m i có th ñ t ñư c k t qu như mong mu n. Tuy nhiên, n u chúng ta ch ñ ng ñư c công ngh s n xu t lo i màng này thì s r t thu n l i trong vi c tri n khai ng d ng th c t . Chính vì v y, ñ tài lu n án “Ch t o và nghiên c u tính ch t c a t h p v t li u cao phân t ng d ng làm màng ph nhà lư i” nh m m c ñích nghiên c u lý thuy t và ch t o màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t ng d ng trong s n xu t nông nghi p ñã ñư c th c hi n nh m gi i quy t nhu c u th c t ñ t ra. V i m c tiêu ñó, nh ng nhi m v nghiên c u mà lu n án ph i th c hi n là: 1. L a ch n và nghiên c u nh hư ng c a m t s lo i ph gia t i quá trình phân h y quang c a màng LDPE. 2. Ch t o và nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t. - Nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i 3 l p trong ñi u ki n gia t c th i ti t. - Nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i 3 l p trong ñi u ki n phơi m u t nhiên. 3. Nghiên c u th nghi m màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t cho 4 ñ i tư ng cây tr ng là cây cai mơ, cây xà lách, cây bí ñao và cây dưa chu t. CHƯƠNG 1. T NG QUAN 2 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.1. Gi i thi u chung v polyolefin Polyme là nh ng ñ i phân t m ch dài. Tính ch t c a chúng ph thu c vào ñ dài m ch hi u d ng. Polyolefin là m t nhóm polyme thu ñư c t quá trình trùng h p α-olefin. Chúng là v t li u hóa h c ñư c s n xu t kh p th gi i qui mô l n (>40.106 t n/năm) [3]. Chúng có chi phí s n xu t th p, không ñ c và có nhi u tính ch t h u d ng. Nh ng ng d ng tr c ti p bao g m làm màng bao gói, h p ch a, v i d t, túi s i, túi ñ ng sandwich, ng nư c, ch ng va ñ p cho ôtô… Nh ng ng d ng ngoài tr i thư ng th y trong các lĩnh v c: nông nghi p (màng ph nông nghi p, nhà kính…), ngư nghi p (lư i ñánh cá, dây th ng…), xây d ng (mái tole, sơn, b t che, gh sân v n ñ ng…), ñi n (dây truy n t i ñi n, h p ñ u n i ngoài tr i…). ng d ng c a chúng trong ñ i s ng h ng ngày ñư c d báo là s ngày càng tăng. Polyolefin ñang d n thay th nh ng lo i ch t d o khác ñang ñư c s d ng. Ngư i ta d ñoán r ng hơn 70% nh a nhi t d o s là polyolefin trong thiên niên k m i [3]. Ch t d o thư ng ñư c nhu m màu ho c in ñ làm chúng h p d n hơn (ví d túi mua hàng…). V n ñ môi trư ng liên quan t i polyme ph th i có th ñư c gi m thi u nh quá trình tái ch và các công ngh khác. Công nghi p s n xu t polyolefin có liên quan tr c ti p ñ n s phát tri n các ph gia thích h p ñ chuy n nguyên li u ban ñ u thành ch t d o mong mu n. M t trong các lý do chính ñ s d ng polyolefin làm nguyên li u là tính trơ và kháng hóa ch t cho m t s lư ng l n s n ph m ñóng gói ho c môi trư ng ti p xúc [3 – 5]. Nh ng thay ñ i v t lý trong polyolefin do môi trư ng ñư c th a nh n là nguyên nhân chính cho s hư h ng c a polyme [6 – 8]. H u h t các polyolefin ñ u là v t li u bán tinh th . Ho t ñ ng c a chúng có th ñư c phát hi n b i c u trúc ña pha này. Polypropylen và polyetylen là nh ng polyme quan tr ng nh t b i vì chúng ñư c s d ng thư ng xuyên hơn các polyme 3 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn khác do s ña d ng trong hình thái h c và s khác nhau v c u trúc m ch góp ph n m r ng ph m vi tính ch t v t lý trong polyolefin và là chìa khóa ñ chúng ñư c s d ng r ng rãi [7,9]. Cho ñ n nay kh năng phân h y và làm b n polyolefin ñã ñư c tìm hi u sâu hơn t ñó phát tri n thêm nh ng ch t làm b n có hi u qu và nh ng công th c pha tr n nóng ch y tinh vi, có th ki m soát nh ng như c ñi m chính c a chúng là hi n tư ng d b phân h y khi gia công và s d ng ngoài tr i [10 – 14]. 1.2. Ưu ñi m c a màng ph nhà lư i b ng ch t d o Màng polyme không ch làm tăng nhi t ñ c a ñ t mà còn làm gi m vi c s d ng nư c tư i và phân bón. Nh t o ra m t vi khí h u cho s phát tri n c a r , s n xu t nông nghi p có th không ph thu c vào môi trư ng bên ngoài. Vi c s d ng màng ph polyme ch y u ph thu c s thay ñ i các tính ch t cơ và quang theo th i gian và môi trư ng mà chúng ti p xúc. Trong s n xu t nông nghi p, màng che ph nhà lư i có 4 yêu c u chính: - Trong su t (ñ truy n sáng t t trong vùng kh ki n). - Tu i th cao (ñ b n t t ñ i v i nh hư ng c a các y u t th i ti t). - Tính ch t cơ h c t t và ch ng ñ ng sương. - Tính ch t b o t n nhi t (gi m ñ truy n b c x h ng ngo i trong vùng 1450 – 730cm-1). Di n tích nhà lư i che ph b ng ch t d o và tiêu th màng ch t d o hàng năm cho các ng d ng b o v mùa màng c a m t s nư c châu Âu ñư c trình bày trong b ng 1.1 [15]. B ng 1.1. Di n tích màng ch t d o s d ng b o v mùa màng các nư c châu Âu Qu c gia Ph nhà lư i Nhà vòm 4 Ph b i (ha) Ph tr c www.DaiHocThuDauMot.edu.vn và nhà vòm th p (ha) ti p (ha) l n (ha) ð c 700 1000 15000 11200 B 350 200 3400 3000 Tây Ban Nha 53235 14641 120039 1400 Pháp 92000 15000 100000 11000 Hy L p 3000 4500 500 400 Hungary 6500 2500 2400 4000 Italy 25000 26000 85000 12000 Anh 2500 1400 10000 12000 Ba Lan 2000 800 - 4000 B ðào Nha 2700 450 23000 - Hà Lan 400 - - 1300 Bungary - 2500 13000 500 Ngu n: U ban qu c t v ch t d o trong nông nghi p, 2006. Màng ch t d o ñư c s d ng ñ che ph nhà lư i ch y u là polyetylen 3 ho c 5 l p. Công ngh này t o cho mái che nh ng ñ c tính ñ c bi t như ch ng nh gi t, ch ng b i, d tr nhi t lư ng. Màng ph ñư c s n xu t hi n nay b n và ch u ñư c hơi lưu huỳnh t thu c tr sâu s d ng trong nhà lư i. Ngoài vi c s d ng làm c u trúc che ph , màng ph b ng ch t d o còn có tác d ng ñi u khi n và ki m soát ph ánh sáng nh m tác ñ ng t i s phát tri n c a cây tr ng và ho t ñ ng c a côn trùng, l c tia t ngo i, b c x tia h ng ngo i; khúc x và phân b ánh sáng ñ tăng t i ña nh hư ng c a nó ñ i v i cây tr ng. M t s lo i màng ph có ch a ph gia ngăn nư c nh gi t vào cây tr ng (ch ng sương) và b o v màng kh i b phân hu . M t ưu ñi m n a c a màng che ph LDPE là kh năng tái ch và tái làm b n sau khi s d ng. Vi c tái ch s d ng màng ch t d o che ph nhà 5 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn lư i ñư c th c hi n b ng cách ép ñùn ñ ng th i màng ch t d o 2 l p. L p trên bao g m h n h p nh a d o m i ñư c làm b n b ng các ch t n ñ nh khác nhau. L p dư i ch y u là PE ph th i cùng v i nh a m i và các thành ph n khác. Màng 2 l p ñư c ñ gia t c th i ti t và phơi m u ngoài tr i hai v trí khác nhau trong g n 1 năm. Các k t qu thu ñư c cho th y màng 2 l p t i ưu hoá có th s d ng thành công làm màng che ph nhà lư i [16]. Trên quan ñi m sinh thái và kinh t thì vi c tái ch màng che ph nhà lư i PE là m t gi i pháp h a h n nh m gi m lư ng v t li u th i và t o ra các s n ph m có ích, có kh năng s d ng [17]. Nhi u lo i màng LDPE ñã ñư c nghiên c u, so sánh v ñ truy n sáng, kh năng ch ng ngưng t [18]. ð b n c a màng che ph nhà lư i LDPE nhi u l p th m chí ñã ñư c th nghi m trong ñi u ki n khí h u c n Sahara v i nh hư ng c a gió cát mô ph ng. K t qu cho th y ñ thô c a b m t màng b bi n ñ i, làm gi m ñáng k ñ truy n sáng vùng t ngo i và kh ki n. Th i h n s d ng c a màng che ph nhà lư i ph thu c vào t ng qu c gia, ñ c bi t là t p quán canh tác c a qu c gia. Th i h n s d ng có th thay ñ i t 1 v nông nghi p (6 - 9 tháng) ñ n m t vài năm. 1.3. Các v t li u s d ng ñ ch t o màng Trên th gi i, nhi u lo i v t li u ñã ñư c s d ng ñ ch t o màng che ph , mái nhà lư i, nhà kính như thu tinh, polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinyl clorua (PVC), polycacbonat (PC) và m t s lo i v t li u khác. Trong s các lo i v t li u này mái che b ng thu tinh ñòi h i chi phí ñ u tư ban ñ u r t cao. Nh a PVC hi n nay và trong th i gian t i ít ñư c s d ng ñ ch t o màng che ph nhà lư i do nh ng v n ñ v môi trư ng. M t s qu c gia ñã có quy ñ nh v vi c h n ch s d ng ch t d o PVC cho nh ng ng d ng nông nghi p. Nh a PP thư ng g p khó khăn trong v n ñ gia công. M i s n ph m có quy cách khác nhau thì ñ u ñ nh hình khác nhau nên khi thay ñ i 6 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn chi u r ng màng thì ph i thay ñ i khuôn tương ng. Hơn n a, s n ph m PP khi k t tinh co rút không ñ u theo phương d c và ngang, màng hay b nhăn và kh r ng không ñ m b o. Màng che ph t PE ñư c s d ng nhi u nh t nh nh ng ưu ñi m v tính ch t cơ lý, tính d gia công nhi t, ñ truy n quang cũng như giá thành c nh tranh. 1.3.1. Polyetylen telephtalat (PET)[19,20] Trong nh ng năm ñ u tiên c a công ngh ch t o màng ph nhà lư i, ngư i ta s d ng polyetylen telephtalat (PET) làm v t li u t o màng. PET ñư c bi t ñ n như là m t lo i nh a có ñ tinh th cao, ñi m ch y cao và có nh ng tính ch t n i tr i như b n nhi t, b n hóa ch t, dai và d o, ñư c s d ng r ng rãi trong vi c ch t o băng t , nhi p nh, bao gói, ñi n và nông nghi p. Tuy nhiên màng PET thông thư ng thì có ñ b n th i ti t chưa cao l m nên khi b phơi ngoài tr i lâu ngày, tính ch t cơ lý c a nó s b gi m rõ r t. ð kh c ph c ñi u này thì ngư i ta thư ng cho thêm vào các ph gia thích h p. PET dùng ñ ch t o màng ph nhà lư i ñã ñư c kéo ñ nh hư ng theo ít nh t là 1 hư ng, có h s khúc x theo hư ng kéo là 1,57 - 1,78, theo chi u dày là 1,48 - 1,57, t tr ng là 1,34 - 1,39, chi u dày t 50 - 500 m. Ngày nay PET ít ñư c s d ng trong ch t o màng che ph nhà lư i do giá thành không c nh tranh ñư c v i các lo i polyolefin. PET ch ñư c dùng như m t l p (l p ngoài) c a màng ña l p khi ch t o nhà lư i. Cùng h v i PET là các lo i nh a như polyetylen isophtalat, polybutylen telephtalat cũng ñư c s d ng làm màng che ph nhà lư i. Vai trò c a chúng cũng tương t như PE. 1.3.2. Polypropylen (PP)[21, 22] 7 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Polypropylen (PP) là m t trong s nh ng lo i nh a ñư c s d ng nhi u ñ ch t o màng ph nhà lư i nh các ñ c tính t t v cơ lý như : - ð bóng cao - T tr ng th p 0,9 – 0,92 - Là lo i nh a có ñ k t tinh cao, bán trong nhưng trong quá trình gia công t o ra nhi u pha vô ñ nh hình làm cho s n ph m trong su t. - Tính ch t cơ h c cao. - Kháng nhi t t t hơn PE, nhi t ñ cao tính ch t cơ h c t t hơn PE. - Gi ng như PE nhưng c ng hơn. ð c ng shore theo phương pháp th ASTM – D220 là 90 – 95. - Nhi t ñ giòn gãy th p hơn PE: (-5oC) – (-15oC) - ð b n kéo: 250 – 400 kg/cm2. - ð giãn dài 300 – 800% cao hơn PE. - Không mùi, không v , không ñ c. - Có tính ch ng th m oxy, hơi nư c, d u m và các khí khác. Tuy nhiên, do PP ch u th i ti t kém, d b phá h y b i b c x UV vì v y khi dùng PP làm v t li u th i màng nhà lư i ta c n thêm các ph gia h p th UV, b n th i ti t. 1.3.3. Polyvinyl clorua (PVC)[23, 24] Polyvinyl clorua (PVC) là lo i nh a ñư c ng d ng ch t o màng che ph t r t s m. Là lo i nh a có t tr ng 1,4 cao hơn nhi u so v i m t s lo i nh a thông d ng khác, do ñó PVC thư ng n ng hơn. Ngoài ra PVC là lo i nh a vô ñ nh hình, có ñ trong cao phù h p làm v t li u cho s n xu t màng nhà lư i. PVC không ñ c, ch ñ c khi lư ng monome còn l i tuy nhiên chúng s bay hơi trong quá trình gia công nh a, m m d o khi ñưa ch t hóa d o vào. ð c bi t là nguyên li u không d cháy vì s có m t c a nguyên t clo trong phân t . 8 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn D a vào m t s ñ c tính ưu vi t c a nh a PVC như trên và giá thành r mà lo i nh a này ñã ñư c ng d ng t r t s m trong lĩnh v c s n xu t màng ph nhà lư i nông nghi p. Tuy nhiên do màng PVC r t khó ch y nên ph ph m sau khi s d ng khó x lý và có kh năng gây h i ñ n môi trư ng. Vì v y, lo i màng này ngày nay ít ñư c s d ng. 1.3.4. Copolyme etylenvinyl axetat (EVA)[25 – 27] Copolyme etylen – vinylaxetat (EVA) là m t copolyme mà trong phân t có các m t xích vinyl axetat ñư c phân b ng u nhiên d c theo m ch dài c a các m t xích etylen. (-CH2-CH2-)n[-CH2-CH(OCOCH3)-]m EVA là s n ph m ñ ng trùng h p c a etylen v i vinyl axetat, ñư c s n xu t theo phương pháp trùng h p kh i hay trùng h p dung d ch. EVA có m t s ưu ñi m n i b t như: m m d o dán nhi t ñ th p, b n xé, trong su t, d gán nhi t ñ th p, có kh năng ph i tr n v i m t lư ng l n các ch t ñ n... EVA v i hàm lư ng vinyl axetat th p có nhi u tính ch t g n gi ng v i m t s lo i cao su vì kh năng kéo dãn t t, r t d u n và khá ñàn h i. * Tính ch t c a EVA: EVA có kh năng ch u hóa ch t: b n v i ozon, nư c l nh và nóng, dung d ch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%, b phân h y b i b c x t ngo i... EVA tan ñư c trong m t s dung môi như xylen, toluen, tetrahydrofuran, ñecalin, ñicloetan... N u tăng hàm lư ng vinyl axetat (VA) trong EVA, ñ k t tinh, ñ b n kéo, ñ c ng, ñ b n nhi t gi m nhưng t tr ng, ñ b n u n, ñ trong su t, ñ bám dính, kh năng hòa tan trong các dung môi l i tăng. S có m t c a các nhóm cacbonyl trong VA làm tăng ñ bám dính c a nó lên b m t các v t li u 9 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn khác nhau. EVA có kh năng tr n h p v i các ph gia, ch t ñ n, b t màu v i t l khá cao. Ngoài ra, nó còn có m t s ưu ñi m n i b t như cách nhi t t t. ð th m th u các ch t khí O2, N2, CO2, hơi m tăng theo hàm lư ng VA. * ng d ng c a EVA: S n lư ng EVA và các s n ph m t nó c a th gi i ngày càng tăng, chi m t tr ng ngày càng l n trong công nghi p ch t d o và cao su t ng h p. G n ñây, ngư i ta thư ng ph i h p EVA v i polyetylen có m t các ch t ph gia ñ tăng cư ng m t s tính ch t c a EVA cũng như gi m giá thành s n ph m. 1.3.5. Polyetylen (PE)[28 – 30] Màng ñư c ch t o t nh a PE bao g m LLDPE, HDPE và LDPE cũng như k t h p các lo i nh a khác như EVA ñ tăng ñ trong hay PP ñ tăng ñ b n cơ lý. Nh a PE ñư c s d ng nh có giá thành h , l i cho các tính ch t cơ lý, nhi t phù h p cho ng d ng làm màng ph , kh năng d gia công. Nh a PE là các polyme m ch th ng v i các phân t etylen t o thành m t kh i, chúng là s n ph m c a các ph n ng trùng h p khác nhau v i áp su t cao ho c ph n ng trùng h p v i các ch t xúc tác khác nhau. H u h t các phân t PE là các polyme m ch nhánh, trong m t s trư ng h p, c u trúc c a PE có th ñư c bi u di n dư i d ng công th c sau: (CH2-CH2)x nhánh 1-(CH2-CH2)y-(CH2-CH2)z-nhánh 2-… Trong ñó: các nhóm (CH2-CH2) ñư c t o thành t etylen, các giá tr x, y, z có th thay ñ i t 4 ho c 5 ñ n 100. ði u này cho phép s n xu t ñư c các lo i PE có tr ng lư ng phân t và các nhánh khác nhau trong công nghi p. PE có th ñư c t ng h p theo cơ ch trùng h p g c t do ho c cơ ch ion. - Trùng h p g c: S d ng các ch t khơi mào có kh năng phân h y t o g c t do (peoxit, pesunfat, h p ch t azo… ) 10 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn - Trùng h p ion: S d ng các xúc tác Ziegler-Natta, kh i lư ng phân t c a PE thu ñư c ph thu c vào n ng ñ xúc tác, lo i xúc tác, t l các c u t … 1.3.5.1. Phân lo i PE S phân lo i các lo i nh a PE ñư c phát tri n trên cơ s k t h p v i s phát hi n ra các lo i xúc tác m i cho ph n ng ñ ng trùng h p etylen cũng như quá trình ñ ng trùng h p và ng d ng c a nh a PE. S phân lo i này d a trên hai thông s có th d dàng xác ñ nh trong nh ng năm 1950 v i nh ng thi t b ñơn gi n là t tr ng c a PE và ch s nóng ch y, m c ñ khâu m ch. B ng dư i ñây là m t s phân lo i ñơn gi n các lo i nh a PE khác nhau. B ng 1.2. Phân lo i các lo i nh a PE [31] Tên Kí hi u HDPE PE tr ng lư ng phân t th p PE tr ng lư ng phân t r t th p 0,9 - 0,94 VLDPE phân t th p 0,9 - 0,94 LDPE PE m ch th ng tr ng lư ng 0,94 - 0,97 LLDPE PE tr ng lư ng phân t cao T tr ng 0,86 - 0,94 Hai lo i nh a LDPE và LLDPE ñư c s d ng ch y u trong công ngh ch t o màng do nó có ñ dai, m m d o và tương ñ i trong su t. 1.3.5.2. Tính ch t c a PE * Tính ch t v t lý: 11 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn PE là polyme nhi t d o, có c u trúc tinh th v i ñ k t tinh thư ng nh hơn 100 %. ð k t tinh ph thu c vào phương pháp s n xu t và nhi t ñ . ð k t tinh nh hư ng r t l n ñ n tính ch t c a PE. Cũng gi ng như các parafin, PE cháy ch m và cháy v i ng n l a y u không có tàn. N u không có oxi, PE có kh năng n ñ nh nhi t ñ n 2900C. Trong gi i h n t 290 – 3300C thì nó b t ñ u b phân h y thành các polyme kh i lư ng phân t th p dư i d ng sáp, khi h y thành các phân t th p nhi t ñ cao hơn thì nó b phân d ng l ng và các h p ch t khí như H2, CO, etylen, etan … * Tính ch t cơ h c: Tính ch t cơ h c c a PE ph thu c vào kh i lư ng phân t , ñ k t tinh c a nó. HPDE c ng và b n hơn LDPE do ñ k t tinh cao hơn và m ch cân ñ i hơn. Ngoài ra, tính ch t cơ h c c a PE còn ph thu c vào ñ b n kéo ñ t và ñ b n u n c a nó. Tính ch t cơ h c tăng rõ r t khi nhi t ñ gi m. * Tính ch t nhi t: Tính ch t cơ lý c a PE ph thu c r t nhi u vào nhi t ñ do nó có h s dãn n nhi t r t cao (1,8.10-4). Ngoài ra, tính ch t nhi t còn ph thu c vào kh i lư ng phân t và ñ k t tinh (HDPE có kh năng ch u nhi t t t hơn LDPE). Cũng như các polyme tinh th khác nhi t ñ ch y m m c a PE dao ñ ng trong kho ng nh (3–50C). * Tính ch t ñi n: PE là v t li u có tính ch t cách ñi n t t do nó là polyme không phân c c. Tính ch t này không ph thu c vào nhi t ñ và ñ ñ nh. * Tính ch t hóa h c: 12 m, do ñó nó khá n www.DaiHocThuDauMot.edu.vn PE có tính ch t hóa h c như hiñrocacbon no: không tác d ng v i dung d ch axit, ki m, thu c tím, nư c brom … nhi t ñ thư ng, PE b n v i các axit H2SO4, HNO3 loãng, HCl, H3PO4, CH3COOH… và nó tr nên kém b n v i các axit H2SO4 ñ c, HNO3 ñ c 1000C. PE cũng không th hòa tan trong m t s dung môi như nư c, rư u béo, axeton… b t kỳ nhi t ñ nào. Tuy nhiên, nhi t ñ cao trên 700C, PE tr nên hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, d u thông, d u khoáng… 1.3.5.3. ng d ng c a PE Do tính ch t cơ, lý, hóa h c t t nên PE ñư c s d ng trong nhi u lĩnh v c: - Dùng trong k thu t ñi n. - Làm màng che ph , ñ v t gia d ng. - Làm nguyên li u ch t o v t li u compozit. - Dùng trong lĩnh v c nông nghi p. 1.4. Các kh năng phân h y c a polyolefin trong quá trình gia công và s d ng S phân h y polyolefin là quá trình ñ t gãy các liên k t trong m ch chính và m ch nhánh c a polyolefin. Lý thuy t v quá trình phân h y polyolefin là m t ñi m quan tr ng ñ hi u ñư c ñ b n, tu i th , ñ c tính, quá trình t ng h p và tái ch polyolefin [10, 31]. Ki u phân h y c a polyolefin ph thu c vào ñi u ki n môi trư ng mà polyolefin ñư c s d ng, quá trình s n xu t cũng như c u trúc c a chúng. Theo nhi u tài li u, các quá trình phân h y mà polyolefin có th tr i qua là: Phân h y nhi t, phân h y quang, phân h y cơ h c, phân h y hóa h c và phân h y khác (như phân h y do vi sinh v t, phân h y do ozon…) [10, 31]. 13 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.4.1. Phân h y nhi t [32 – 46] Di n ra do s d ng ho c gia công b n nhi t ñ cao. Phân t polyme ch m t kho ng nhi t ñ nh t ñ nh tương ñ i th p, kho ng t 100 – 2000C. nhi t ñ cao hơn nhi t ñ t i h n, quá trình ñ t liên k t di n ra v i t n s cao d n t i phá hu c u trúc và tính ch t polyme. Tuy nhiên, nhi t ñ t i h n này thư ng cao hơn 400 – 6000C ñ cung c p ñ năng lư ng cho quá trình b gãy liên k t có năng lư ng phân ly kho ng 150 – 400kJ/mol 250C. B i v y, b gãy liên k t do phân ly nhi t không quan tr ng khi nhi t ñ t i các v trí mà màng che ph ti p xúc v i các y u t c a nhà lư i không vư t quá 800C trong trư ng h p x u nh t. 1.4.1.1. Các ph n ng phân h y Có 3 ki u ph n ng phân h y thông thư ng nhi t ñ cao là: - Ph n ng kh trùng h p m ch, trong ñó m ch polyme b c t do v y s n ph m t o thành có c u trúc tương t polyme nhưng có tr ng lư ng phân t th p hơn. - Ph n ng tách lo i, trong ñó quá trình phân h y thư ng d n t i s hình thành c a các m nh có tr ng lư ng phân t th p ho c các phân t có c u trúc ñôi khi không gi ng v i c u trúc c a polyme ban ñ u. - Ph n ng th , trong ñó các nhóm th trên m ch chính ch u ph n ng do v y b n ch t hóa h c c a m t xích b thay ñ i m c dù v n duy trì c u trúc hóa h c. H u h t các ph n ng phân h y nhi t ñ cao là theo ki u g c t do. Trong ñó Pi là phân t polyme chưa ph n ng, P*i là g c t do ñ i phân t , ch s dư i là s m t xích monome trong m ch. Quá trình khơi mào ng u nhiên bao g m vi c phân c t polyme thành 2 ph n có chi u dài khác nhau ñ cho 2 g c t do. Khơi mào phân h y d n t i vi c làm m t ñi m t m t xích monome cu i m ch. Chuy n m ch trong trư ng h p này là m t g c t do ñ i phân t 14 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn có th chuy n trung tâm ho t ñ ng c a mình lên m t m ch khác. C t m ch có th x y ra ng u nhiên ñ thu ñư c 2 g c ho t ñ ng hơn, và ng t m ch có th là do s hình thành c a 2 m ch polyme “ch t” ho c do k t h p hai g c t do ñ i phân t thành m t có kh i lư ng phân t cao hơn. Khơi mào ng u nhiên: Px → Pj* + Px - j* Khơi mào phân h y: Px → Px - i* + Pi* Chuy n m ch: Pi* + Px → Pi + Px* C t m ch: Px → Pj* + Px-j* Ng t m ch: Pi* + Pj* → Pi + Pj ho c Pi+j 1.4.1.2. Các ph n ng oxi hóa nhi t Oxy phân t t n t i trong tr ng thái cơ b n tr ng thái triplet 3O2. Oxy có kh năng th m th u qua các vùng vô ñ nh hình c a polyolefin. tr ng thái r n, các polyme vô ñ nh hình d b oxi hóa hơn polyme tinh th . T c ñ khu ch tán c a oxi s cao hơn trong các v t li u vô ñ nh hình. Khi có m t oxi, h u h t các polyme s nhanh chóng ch u các ph n ng c t m ch dây chuy n t dư i ñi m ch y c a chúng [10]. Trong các nghiên c u v nh hư ng c a c u trúc ñ n quá trình oxi hóa c a polyolefin, Hanssen và c ng s ñã quan sát th y r ng càng có nhi u m ch nhánh thì polyme càng d b oxi t n công. Phù h p v i quan ñi m này là nh ng quan sát th y r ng th t d b oxi hóa là PP>LDPE>HDPE [47]. Tuy nhiên, các nhóm th c ng k nh làm gi m kh năng ti p c n m ch chính c a oxy ñã làm thay ñ i tình tr ng này, vì v y c s t n t i c a cacbon b c 4 và kh năng ti p c n nó ñ u quan tr ng trong ph n ng oxi hóa. M t cơ ch ñ c trưng cho quá trình oxi hóa c a h polyme là: - Phân t oxi có b n ch t 2 g c và ph n ng d dàng v i các g c h u cơ ho c polyme t do khác ñ t o g c peoxy polyme: P* + O2 → POO* (1) 15 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn - G c này nhanh chóng l y H c a phân t polyme khác (PH) ñ t o thành hydroxypeoxit polyme: POO* + PH → POOH + P* (2) - M t khác 2 g c peoxy có th ph n ng v i nhau ñ t o g c oxi polyme: 2 POO* → 2 PO* + O2 (3) - G c oxi polyme cũng có th ñư c t o thành t ph n ng phân h y hydroxy peoxit polyme: POOH → PO* + *OH (4) - Hi n tư ng ng t m ch x y ra theo các ph n ng sau: POO* POO* PO* + POO* → s n ph m không ho t ñ ng (5) PO* + PO* Các s n ph m không ho t ñ ng bao g m ete, este, peoxit, ch ng h n PO-P, P-O-CO-P, P-O-O-P. Chúng ch a các liên k t khác ho c c u peoxit tuỳ thu c vào ph n ng trong quá trình ng t m ch. Các ion kim lo i luôn có m t trong nhi u h polyme, ñ c bi t là trong polyolefin, và chúng có th tăng t c (hay xúc tác) cho s phân h y c a các hydropeoxit t o các g c alkoxy và peoxy: POOH + M+ → PO* + OH- + M2+ POOH + M2+ → POO* + H+ + M+ -------------------------------------------2 POOH → PO* + POO* + H2O 1.4.1.3. Cơ ch oxi hóa nhi t S h p th oxi làm hình thành các g c PO2* trong m ch. M t s ñư c chuy n hóa thành s n ph m cu i và các g c P* và PO2*, trong khi s còn l i tách hydro t nhóm CH2 và chuy n thành hydropeoxit. Trư ng h p th 2 là các trung gian ho t ñ ng, phân h y nhi t ñ cao hơn. Sau m t lo i các bư c cơ b n, hydropeoxit gây ra nh ng thay ñ i thêm ñ i v i polyme, ñó là: 16 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn + S hình thành c u trúc b oxi hóa trong m ch + S phân m nh c a m ch polyme + S hình thành các s n ph m th p phân t . Khơi mào cơ s H C H + O* O* H OO* + H C H C* + H H OO H + C* H OO * H (6) (7) Oxi hóa g c H C * + O* O* H C OO* (8) Hình thành polyme hydropeoxit H C OO* + H C H H C OO H + C* H (9) Chuy n hóa g c peoxy (hình thành các g c cu i m ch và c t m ch) H C OO* HO C O (9a) * (9b) HO C O* + H C H HO C O + H C* H 17 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phân h y hydropeoxit H C OO (10) H C O* + O * H H Chuy n hóa g c ankoxy t o g c cu i m ch H C O* + H C H C O + H C* H H (11) (Ng t m ch) Hình thành các s n ph m trung gian cu i m ch H H C* + O * O * C OO* H H H H * C OO + H C H C OO H H + C* H (13a) H H H C OO (13b) C O* + O* H H H H H 2 (12) C OO H H H H * C OO + C O* + H2O H H ( 14) Các ph n ng c a nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có th ñư c xem như các quá trình th c p. Tuy nhiên, c s hình thành và oxi 18 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn hóa ti p c a các nhóm này ñ u r t nhanh. B i v y nhóm này ñư c xem như là s n ph m trung gian ho t ñ ng c a quá trình, d n t i s phân nhánh ti p. C H + O* O* C* + H OO* O O (15) C* + O * O * C OO* O O C OO* + H C ( 16) H C OO O O C OO (18a) O C OO (17) C O* + O* H H O 2 H + C* H C OO* + O C O* + H C O H C O* + H2 O O H O C O H + C* H O C O * + H C* CO2 + H C O D a vào cơ ch ph n ng ñư c li t kê chi ti t (18b) (19a) (19b) trên, các ch t trung gian phân t và g c ñóng vai trò quan tr ng trong quá trình oxi hóa polyolefin và quy t ñ nh các s n ph m oxi hóa thu ñư c. 1.4.2. Phân h y quang [17, 30, 48 – 56] 19