Tài liệu Cấu tạo chất đại cương. tập 1, cấu tạo nguyên tử cấu tạo phân tử

Chương 3 THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ Mục tiêu chương 3 Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Tại sao lại xuất hiện của cơ học lượng tử. Sự khác nhau giữa cơ học cổ điển (cơ học Newton) và cơ học lượng tử. 2. Tính chất chung của hệ lượng tử: Bản chất sóng - hạt. Tính không đồng thời xác định hai đại lượng cơ học. 3. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng của cơ học lượng tử áp dụng vào hóa học. 4. Ứng dụng của cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình. Một số Thuyết Planck Quang phổ liên tục Sóng de Broglie từ khoá Hiệu ứng quang điện Quang phổ hấp thụ Hệ thức Heisenberg Hàm sóng Quang phổ phát xạ Phương trình sóng Hằng số Planck Bài toán giếng thế Phương trình Schrodinger Năng lượng điểm không Dao động điều hòa Mức năng lượng 3.1. THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK 3.1.1. Bức xạ điện tử. Đại cương về quang phổ 3.1.1.1. Bức xạ điện từ a) Sóng điện từ Theo thuyết sóng về ánh sáng của Maxwell thì ánh sáng (hay bức xạ nói chung) có bản chất là sóng điện từ. JG JG Trong sóng điện từ, điện trường E và từ trường H luôn luôn có phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền của sóng điện từ (hình 3.1a). 51 E Z H Hình 3.1a. Sóng điện từ b) Bước sóng (λ) Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền được trong một chu kỳ T (chu kỳ dao động của điện trường hay từ trường) được gọi là bước sóng hay độ dài bước sóng λ của sóng điện từ (hình 3.1b). Số chu kỳ trong 1 giây (s–1) gọi là tần số ν (Hz). Ở đây c là vận tốc truyền sóng điện từ. Trong chân không, c = 2,997925.108 m/s (thông thường người ta làm tròn với giá trị là: c = 3.108 m/s). λ λ Hình 3.1b. Bước sóng λ Giữa bước sóng λ, tần số ν, chu kỳ T, tốc độ truyền sóng c có các hệ thức liên hệ: 1 –1 ν= (s ) (3.1) T Đại lượng nghịch đảo của bước sóng được gọi là số sóng ν [cm–1]. ν = λ= 1 λ c 1 = c = cT ν ν (3.2) (3.3) c) Dải phổ Sóng rađio, vi sóng, bức xạ hồng ngoại (IR), ánh sáng nhìn thấy (bức xạ khả kiến) (VIS), bức xạ tử ngoại (UV), tia X, tia γ đều là những sóng điện từ. Chúng có bản chất giống nhau và chỉ khác nhau về độ dài của bước sóng λ. Quan hệ giữa vùng phổ và bước sóng λ được biểu diễn trong bảng phân loại các sóng điện từ dưới đây: 52 Vùng phổ Tia γ λ: 10–2Å Nhiễu xạ tia X Tia X 1Å Phổ electron UV. chân không 100Å UV 200nm Phổ dao động - quay VIS (Khả kiến) 400nm 800nm IR gần IR Phổ quay IR xa 5mµ 25mµ vi sóng 1mm 1m 3.1.1.2. Đại cương về quang phổ Một cách đại cương, người ta phân biệt quang phổ phát xạ và quang phổ hấp thụ. a) Quang phổ phát xạ Một vật thể được đốt nóng sẽ phát ra bức xạ. Khi cho bức xạ qua một máy quang phổ thì ta thu được quang phổ của chất đó. Quang phổ đó được gọi là quang phổ phát xạ. Nếu chùm bức xạ được phân ly gồm những bước sóng xác định trên phổ thu được gồm những vạch, gián đoạn λ1, λ2, λ3,... Phổ thu được gọi là phổ vạch. Nếu chùm bức xạ được phân ly gồm tất cả các bước sóng trong một miền nào đó, phổ thu được là một dải liên tục và do đó phổ được gọi là phổ liên tục. Trong trường hợp trung gian, phổ gồm nhiều đám vạch nằm sít với nhau, tạo thành những băng hẹp nằm cách biệt nhau, phổ thu được gọi là phổ đám. Nói chung, ta thu được phổ liên tục từ vật thể rắn được đốt nóng. Nếu chất được đốt nóng (kích thích) là chất khí ở trạng thái nguyên tử ta thu được quang phổ vạch và ở trạng thái phân tử ta được quang phổ đám. Do đó, phổ vạch còn được gọi là phổ nguyên tử và phổ đám còn được gọi là phổ phân tử. b) Quang phổ hấp thụ Khi bức xạ liên tục từ một nguồn sáng qua một chất khí, lỏng hay rắn và sau đó bức xạ được phân ly thành phổ thì trên nền của phổ liên tục ta sẽ quan sát thấy những vạch hấp thụ tối (tại chỗ đó bức xạ đã bị hấp thụ). Quang phổ thu được gọi là quang phổ hấp thụ. Theo định luật Kirchoff (1824 -1887) thì các nguyên tử hấp thụ đúng những bức xạ mà chúng có khả năng phát xạ. Ví dụ: khi kích thích, hơi hiđro chẳng hạn, sẽ phát ra bức xạ ứng với bước sóng λ = 6562,78 Å (vạch Hα). Khi bức xạ liên tục qua hơi hiđro, bức xạ đó sẽ bị hấp thụ và trên nền của phổ liên tục ta thu được 1 vạch tối ứng với bước sóng đó. 3.1.2. Thuyết lượng tử Planck (1900) Khi một vật thể được đốt nóng, các hạt tích điện (ion, electron,...) chuyển động dao động làm phát ra các bức xạ tác dụng lên kính ảnh cho ta một phổ. Phổ thu được đó gọi là phổ bức xạ nhiệt. Phân tích các kết quả thực nghiệm thu được, các nhà vật lý nhận thấy các đường cong phân bố năng lượng E(ν) theo tần số ν có 2 điều đáng chú ý: – Nếu nhiệt độ tăng càng cao thì năng lượng lại càng lớn và tuân thủ định luật cổ điển Stefan-Boltzmann: E = kT4 (3.4) ở đây, k là hệ số tỷ lệ ; T là nhiệt độ tuyệt đối K. 53 – Mặt khác, khi xét đến quan hệ giữa E(ν) và tần số ν theo biểu thức Rayleigh thì kết quả thực nghiệm lại không phù hợp với lý thuyết 2πk BT 2 (3.5) E(ν ) = ν c2 trong đó, kB là hằng số Boltzmann, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, T là nhiệt độ tuyệt đối K, ν là tần số bức xạ. Rõ ràng, theo (3.5) nếu ν → 0, E(ν) → 0. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, nghĩa là các đại lượng vật lý có tính liên tục. Tuy nhiên, khi xét ν → ∞, thì giá trị năng lượng E(ν) → ∞. Điều này lại hoàn toàn trái với thực nghiệm. Điều khúc mắc này đã tồn tại suốt một thời gian dài mà vật lý cổ điển bế tắc. Cũng phải nói thêm rằng hiện tượng nêu trên, trong vật lý, gọi là “sự khủng hoảng tử ngoại”. Để vượt qua sự bế tắc này, nhằm giải thích phổ bức xạ nhiệt, năm 1900, Max Planck đã đưa ra thuyết lượng tử mang tên ông và được xem là bước ngoặt quan trọng của vật lý hiện đại: Một dao động tử, dao động với tần số ν, chỉ có thể bức xạ hay hấp thụ năng lượng theo từng lượng nhỏ một, nguyên vẹn, từng đơn vị gián đoạn gọi là lượng tử năng lượng ε. Lượng tử năng lượng (ε) này tỷ lệ thuận với tần số của bức xạ (ν) và được biểu diễn bằng hệ thức sau: ε = hν (3.6) –34 h = 6,625.10 Js, được gọi là hằng số Planck hay lượng tử tác dụng. Ý nghĩa quan trọng của thuyết lượng tử Planck là, lần đầu tiên, đã phát hiện ra tính chất gián đoạn hay tính chất lượng tử hoá năng lượng của các hệ vi mô (electron, nguyên tử, phân tử,...). Thuyết lượng tử Planck là cơ sở để giải thích hiện tượng như hiệu ứng quang điện, hiệu ứng compton,... mà các thuyết cổ điện không giải thích được. Bài tập minh họa 3.1: Khi người ta đốt nóng CuCl tới 1200oC thì quan sát thấy ánh sáng màu xanh da trời phát ra và ghi được bước sóng tương ứng là 450 nm. Hỏi trong trường hợp này, giá trị lượng tử năng lượng bằng bao nhiêu (J) ? Trả lời: Phổ bức xạ nhiệt được tính theo công thức Planck: E = hν. Tần số trong trường hợp này sẽ là : ν= c 3.108 m / s = = 6, 6.1014 s −1 −9 λ 450.10 m Vậy giá trị năng lượng : ∆E = hν = 6,626.10–34 Js × 6, 6.1014 s −1 = 4,41.10–19 J 54 3.1.3. Tính chất sóng - hạt của ánh sáng Ánh sáng là bức xạ điện từ và có bản chất sóng. Bản chất sóng của ánh sáng được chứng minh một cách vững chắc bằng các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Tuy vậy, nếu coi ánh sáng chỉ có bản chất sóng (sóng điện từ) thì không thể giải thích được những hiện tượng như hiệu ứng quang điện (hiện tượng bứt electron ra khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng) và hiệu ứng Compton (hiện tượng giảm tần số tia bức xạ khi khuếch tán nó qua tinh thể graphit). Để giải thích các hiện tượng trên, Einstein (1905) đã phát triển quan điểm lượng tử của Planck và đưa ra thuyết hạt hay thuyết lượng tử ánh sáng: Ánh sáng (hay bức xạ điện từ nói chung) là một thông lượng các hạt vật chất, được gọi là photon hay các lượng tử ánh sáng. Năng lượng của mỗi photon là : ε = hν (ν - tần số của ánh sáng) Với quan điểm ánh sáng là những hạt photon, Einstein đã giải thích thành công các hiện tượng hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton. Thật vậy, khi bề mặt kim loại (C) được chiếu sáng, mỗi photon có năng lượng hν đủ lớn gặp bề mặt kim loại thì một phần năng lượng này (Eo = hνo) dùng để tách electron ra khỏi nguyên tử ở bề mặt kim loại và phần năng lượng còn lại sẽ chuyển cho electron dưới dạng động năng bay sang tấm kim loại A làm mạch điện được nối liền, gây ra hiệu ứng quang điện (hình 3.2a). Ta có phương trình: 1 (3.7) hν = Eo + mv2 2 Phương trình (3.7) được gọi là phương trình Einstein về hiệu ứng quang điện. Từ phương trình (3.7) ta thấy muốn có hiệu ứng quang điện, thì năng lượng tối thiểu của photon phải bằng Eo = hνo và được gọi là công thoát electron, νo được gọi là ngưỡng quang điện. C A e hνo hν a) b) Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm về hiệu ứng quang điện (a) và hiệu ứng Compton (b) Trên cơ sở thuyết hạt về ánh sáng, ta cũng có thể giải thích dễ dàng hiệu ứng Compton. Thật vậy, ta có thể coi va chạm giữa photon và electron như sự va chạm đàn hồi giữa hai hòn bi (năng lượng và động năng được bảo toàn). Khi va chạm, photon và electron được bắn theo hai phương khác nhau và một phần năng lượng hν của photon 55 được truyền cho electron dưới dạng động năng (hình 3.2b). Photon này được gọi là photon khuếch tán, còn electron khi đó được gọi là electron giật lùi. Như vậy, bản chất sóng của ánh sáng được khẳng định qua các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa, còn bản chất hạt của ánh sáng lại được chứng minh một cách vững chắc qua các hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton. Ánh sáng có bản chất sóng - hạt (bản chất lưỡng tính, điều mà ngày nay khoa học đã khẳng định). Ngày nay, người ta đã biết, bản chất lưỡng tính sóng - hạt không chỉ là tính chất riêng của ánh sáng mà là tính chất chung cho cả hệ hạt vi mô. Bài tập minh hoạ 3.2: Khi người ta chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số ν = 1,30.10–15 s–1 xuống bề mặt kim loại xesi (Cs) thì thấy electron bật ra và chuyển động với động năng bằng 5,2.10–19 J. Hãy tính: a) Bước sóng của ánh sáng tới; b) Năng lượng ngưỡng quang điện; c) Bước sóng bức xạ của electron bật ra khi chuyển động. Trả lời: a) Áp dụng biểu thức λ = λ= c ν 3.108 m.s −1 1,30.1015 s −1 = 2,31.10−7 m = 231nm b) Electron bật ra khỏi bề mặt kim loại Cs được mô tả ở trên được xem là hiệu ứng quang điện: hν = hν o + T hay hν o = hν − T = E o Eo = 6,62.10–34.1,3.1015 – 5,2.10–19 = 3,4.10–19 J hoặc = 3,4.10–19: 1,6.10–19 = 2,125 eV c) Khi electron bật ra và chuyển động thì bước sóng bức xạ được tính theo công thức: hc E o = hν o = λo λo = hc 6, 62.10−34.3.108 = Eo 3.4.10−19 = 5,8.10−7 m = 580 nm 56 3.2. ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 3.2.1. Sóng vật chất de Broglie (1924) Ta đã biết, ánh sáng có lưỡng tính: sóng - hạt. Giữa khối lượng m (đặc trưng cho tính chất hạt) của photon và bước sóng λ (đặc trưng cho tính chất sóng) của sóng điện từ có hệ thức: h λ= (3.8) mc Năm 1924, nhà vật lý học người Pháp, de Broglie đã mở rộng quan điểm về lưỡng tính sóng hạt cho các hạt vật chất khác, đưa ra giả thuyết về tính sóng- hạt vật chất. Theo giả thuyết de Broglie: “Sự chuyển động của mọi vật chất có khối lượng m và tốc độ v đều liên kết với một quá trình sóng gọi là sóng vật chất có bước sóng λ”, được xác định theo hệ thức: h λ= (3.9) mv h = 6,625.10–34 J.s. Hệ thức (3.9) được gọi là hệ thức de Broglie hay phương trình cơ bản của sóng vật chất de Broglie. Về nguyên tắc, hệ thức de Broglie được nghiệm đúng cho mọi vật thể vi mô. Tuy vậy, đối với các vật thể vĩ mô (viên đạn, ô tô, vệ tinh,...) vì có khối lượng m lớn nên bước sóng λ của sóng liên kết tính theo hệ thức (3.9) có giá trị vô cùng nhỏ và do đó tính chất sóng trở nên vô nghĩa. Bài tập minh hoạ 3.3: Hãy xác định độ dài bước sóng liên kết de Broglie cho hai trường hợp sau đây rồi rút ra nhận xét cần thiết. a) Đối với chiếc xe ô tô nặng 1 tấn, chuyển động trên đường cao tốc với tốc độ 50 km/giờ. b) Cho một proton với mp = 1,672.10–27 kg khi chuyển động có động năng bằng 1000 eV (1eV = 1,6.10–19 J). Trả lời: 50000 50 = m/s 3600 3, 6 a) 50 km/giờ = Vậy: 6, 62.10−34.3, 6 λ= = 4, 77.10−38 m 3 10 .50 b) T= mv 2 (mv) 2 = ⇒ mv = 2mT 2 2m h h λ= = mv 2mT 57 Thay số vào ta có: λ= 6, 62.10−34 2.1, 672.10−27.103.1, 6.10−19 = 9, 05.10−13 m Từ giá trị độ dài bước sóng λ thu được cho cả hai trường hợp đã chỉ rõ: Đối với chiếc xe (hệ vĩ mô), bước sóng quá nhỏ nên không có ý nghĩa. Trái lại, giá trị λ của proton (hệ vi mô) nằm trong giới hạn cho phép nên nó có ý nghĩa quan trọng. Nhiều thí nghiệm tinh vi đã được lần lượt tiến hành sau đó, xác nhận tính đúng đắn của giả thiết de Broglie. Thí nghiệm có ý nghĩa quyết định do Davisson và Germer (1927) tiến hành (xem hình 3.3). Theo thí nghiệm này thì khi cho phóng chùm electron đi qua một tinh thể niken, người ta cũng nhận thấy có hiện tương nhiễu xạ electron xảy ra giống như trường nhiễu xạ tia X. Kết quả thực nghiệm cũng cho biết là bước sóng λ xác định được hoàn toàn phù hợp với trị số lý thuyết tính theo hệ thức de Broglie. Ngày nay, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ Hình 3.3. Nhiễu xạ electron nơtron,... đã trở thành điều hiển nhiên, quen thuộc qua tinh thể Ni và được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu cấu trúc các chất. Theo giả thuyết về photon và giả thuyết de Broglie thì ánh sáng cũng như các hạt vi mô vừa có tính chất sóng lại vừa có tính chất hạt. Dựa vào quan điểm của vật lý cổ điển thì điều này không thể hiểu được vì nó trái với nhận xét thông thường trên các vật vĩ mô xung quanh ta. Muốn hiểu được vật lý hiện đại, cần phải thay đổi những quan niệm cũ, phải hiểu thế giới vi mô đúng như thực tế khách quan, dù nó có khác với cách suy nghĩ thông thường của chúng ta. Có thể minh hoạ bản chất lưỡng tính sóng - hạt của ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiÖn t−îng giao thoa, nhiÔu x¹) λ ¸nh s¸ng TÝnh chÊt h¹t (hiÖu øng quang ®iÖn, Compton...) m h λ = mc Bài tập minh hoạ 3.4: Kết quả đo đạc bằng thực nghiệm cho biết tia màu đỏ có bước sóng bằng 656,3 nm. Căn cứ vào số liệu này hãy tính: – Tần số ν , số sóng ν của tia sáng khảo sát. – Năng lượng ε , khối lượng m, động lượng p của hạt ánh sáng (photon) nói trên. 58 Trả lời: Chúng ta có thể áp dụng công thức sau: c 3.1010 = = 4,5711.1014 s −1 −8 λ 6563.10 1 1 ν = = = 15237cm −1 λ 6563.10−8 ν = Để tính năng lượng và các đại lương m và p, chúng ta sử dụng các hệ thức sau: ε = h ν = 6,625.10–34 . 4,5711.1014 = 3,028.10–19 J p = mc = m= h 6, 625.10−34 = = 1, 009.10−27 kgm /s −9 λ 656,3.10 p 1, 009.10−27 = = 3,36.10−36 kg 8 c 3.10 Bài tập minh họa 3.5: Hãy tính bước sóng liên kết de Broglie cho các trường hợp sau đây: a) Cho hạt proton khi chuyển động chỉ bằng 15% vận tốc của ánh sáng. b) Cho hạt electron khi chuyển động chỉ bằng 15% vận tốc của ánh sáng. c) Cho một quả bóng nặng 150 g, chuyển động với v = 10 m/s d) Cho biết nhận xét về kết quả thu được. Cho: h = 6,625.10–34 Js; c = 3,00.108 m/s; mp = 1,67.10–27 kg; mp = 9,11.10–31 kg. Trả lời: Áp dụng hệ thức de Broglie: h λ= = bước sóng liên kết vật chất, ta tính giá trị λ cho các trường hợp sau: mv a) 15% tốc độ ánh sáng v = 0,15.3,00.108 m/s = 4,5.107 m/s. λ= 6,63.10−34 Js =8,8.10−15 m = 8,8.10−6 nm −27 7 1,67.10 kg.(4,5.10 m/s) b) λ = 6,63.10−34 Js =1,6.10−11 m = 1,6.10−2 nm −31 8 9,11.10 kg.(0,15.3,00.10 m/s) c) λ = h 6,63.10−34 Js = 4,4.10−34 m = 4,4.10−25 nm = mv 0,15 kg.10,0 m/s) d) Bước sóng thu được ở trường hợp (c) quá nhỏ nên chúng ta không thể nhận thấy (đo được) bước sóng nhỏ như thế. Vì vậy, bước sóng này không có ý nghĩa đối với hạt vĩ mô. 59 3.2.2. Nguyên lý bất định Heisenberg Một trong những hệ quả căn bản nhất của lưỡng tính sóng hạt là nguyên lý bất định được Heisenberg đưa ra năm 1927. Theo nguyên lý này: “Toạ độ và động lượng của hạt vi mô không thể đồng thời có giá trị cùng xác định” Điều đó có nghĩa là khi toạ độ có giá trị xác định thì động lượng hoàn toàn bất định hay ngược lại. Nguyên lý bất định được biểu thị bằng một hệ thức được gọi là hệ thức bất định Heisenberg. h (3.10) ∆q.∆p ≥ 2π ∆q - độ bất định về toạ độ; ∆p - độ bất định về động lượng. Đối với sự chuyển động của vi hạt trên các phương x, y, z, ta có hệ thức bất định tương ứng là: h ∆x.∆px ≥ (3.10a) 2π h ∆y.∆py ≥ (3.10b) 2π h ∆z.∆pz ≥ (3.10c) 2π Vì p = m.v → ∆p = m.∆V nên hệ thức trên còn có thể viết: h ∆v ≥ (3.11) 2πm hay ta có thể viết một cách tổng quát theo phương x như sau : = ∆v x .∆x ≥ (3.12) m h trong đó: = = - hằng số Planck rút gọn; m - khối lượng của hạt. 2π Như vậy, nếu phép đo tọa độ càng chính xác thì phép đo tốc độ càng kém chính xác và ngược lại. Vì toạ độ và động lượng không có giá trị đồng thời xác định nên về nguyên tắc, người ta không thể nói đến quỹ đạo của electron mà chỉ nói đến sự phân bố mật độ xác suất có mặt của electron trong nguyên tử. Bài tập minh hoạ 3.6: Giả sử một viên đạn súng săn nặng 1 g và một electron có m = 9,1.10–31 kg khi chuyển động đều có độ bất định về vị trí là 1 Å. Hãy tính độ bất định cực tiểu về tốc độ của chúng. Trả lời: Xuất phát từ biểu thức: 60 ∆v x .∆x ≥ = = hay ∆v x = m m.∆x - Đối với viên đạn súng săn: ∆v x = 1, 05.10−34 = 1, 05.10−21 m.s–1 −10 −3 10 .10 Kết quả này quá bé nên không có ý nghĩa. - Đối với electron: ∆v x = 1, 05.10−34 = 1,15.106 m.s–1 −31 −10 9,1.10 .10 Tốc độ bất định của electron có ý nghĩa quan trọng đối với hệ vi mô. Bài tập minh hoạ 3.7: Để kiểm chứng hệ thức bất định Heisenberg, người ta khảo sát sự chuyển động của electron với giả thiết phép xác định tọa độ theo phương x của vi hạt này đạt độ chính xác là 10–3 so với đường kính nguyên tử. Hỏi: 1. Xác định tốc độ chuyển động của electron bằng bao nhiêu. 2. Từ kết quả thu được ở câu 1 hãy cho biết nhận xét. Cho: me = 9,1.10–31 kg; = = 1,05.10–34 Js; dnguyên tử = 10–8 cm. Trả lời: 1. Từ số liệu đã cho ở đầu bài, ta tính giá trị của ∆x: ∆vx = 10–3.10–8 cm = 10–11 cm = 10–13 m = Áp dụng công thức: ∆v x = m.∆x Thay các giá trị bằng số vào ta có: ∆v x = 1, 05.10−34 = 1,15.109 m/s −31 −13 9,1.10 .10 2. Từ kết quả thu được ∆x = 1,15.109 m/s > 3.108 m/s (tốc độ ánh sáng trong chân không). Điều này chứng tỏ không thể xác định được tốc độ của electron khi đã biết tọa độ của nó. Kết quả này, lại một lần nữa cho thấy khái niệm quỹ đạo khi electron chuyển động là không có ý nghĩa. 3.2.3. Sự hình thành cơ học lượng tử Như chúng ta đã biết, ngoài bản chất hạt, các vật thể vi mô chuyển động còn có bản chất sóng. Do đó, sự chuyển động của vi hạt tuân theo những định luật khác với những định luật của cơ học cổ điển. Điều này làm xuất hiện một ngành cơ học mới áp dụng cho các hạt vi mô. Ngành cơ học mới này được xây dựng trên cơ sở bản chất sóng của các vi hạt và thể hiện được những đặc tính riêng biệt của thế giới vi mô, đặc biệt là tính lượng tử 61 (rời rạc, gián đoạn). Do đó, ngành cơ học mới này được gọi là cơ học sóng hay cơ học lượng tử. Đó là một ngành cơ học lý thuyết, được xây dựng trên nền một hệ các tiền đề cơ sở. Phương trình cơ bản của cơ học lượng tử là phương trình do Schrodinger tìm ra năm 1926 và được gọi là phương trình Schrodinger. Dưới đây, ta chỉ đề cập đến một số vấn đề cơ sở của cơ học lượng tử dưới dạng mô tả định tính và sự áp dụng lý thuyết này cho các bài toán về cấu trúc nguyên tử, phân tử và liên kết hoá học. Cơ sở của cơ học lượng tử sẽ được trình bày chi tiết trong giáo trình Hóa học lượng tử ở năm thứ 3 bậc đại học. Sau đây là một số khái niệm cơ sở của cơ học lượng tử: 3.2.4. Hàm sóng Hàm sóng: “Mỗi trạng thái của một hạt (hay một hệ hạt) vi mô được đặc trưng bằng một hàm số xác định phụ thuộc vào tọa độ và thời gian, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái ψ”. Đối với hệ cô lập (trường hợp duy nhất mà ta cần xét ở đây), hàm sóng chỉ là một hàm của toạ độ |ψ2| = ψ.ψ*, ở đây ψ* là một hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hạt trong một phần tử thể tích dv tại toạ độ tương ứng. Xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian phải bằng 1: ∫ψ 2 dv = 1 (3.13) Biểu thức này được gọi là điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng. Hàm sóng thoả mãn điều kiện (3.13) là hàm đã được chuẩn hoá. Từ ý nghĩa vật lý của hàm sóng ta thấy hàm sóng phải là: – Đơn trị vì |ψ2| biểu thị mật độ xác suất nên ψ(q) phải là một hàm đơn trị, nếu không, tại một tọa độ xác định ta sẽ thu được nhiều giá trị khác nhau về xác suất và như thế sẽ không có ý nghĩa vật lý. – Hữu hạn vì xác xuất là hữu hạn. – Liên tục vì xác suất có mặt của vi hạt biến thiên một cách liên tục trong không gian cần khảo sát. 3.2.5. Phương trình Schrodinger Năm 1926, Schrodinger, nhà vật lý người Áo, đã thiết lập một phương trình, xác định sự biến đổi trạng thái của hệ vật lý vi mô theo thời gian. Đối với hệ cô lập, hàm sóng ψ(q) chỉ phụ thuộc vào tọa độ gọi là hàm sóng ở trạng thái dừng. Phương trình Schrodinger có dạng: Ĥψ = Eψ Ở đây: ψ(x, y, z) - hàm trạng thái của vi hạt (cô lập); =2 2 ∇ + U được gọi là toán tử Hamilton; 2m E - năng lượng của vi hạt ở trạng thái ψ(x, y, z). Ĥ = − 62 (3.14) Phương trình (3.14) còn được gọi là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng. Đối với một hệ vi hạt, phương trình (3.14) thường được viết dưới dạng khai triển như sau: 2m (3.15) ∆ψ + 2 (E − U)ψ = 0 = Ở đây: ∆ = ∇2 = ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 - toán tử Laplace; m - khối lượng của vi hạt; h - hằng số planck rút gọn; == 2π e2 ) r Giải phương trình Schrodinger (3.15), ta sẽ thu được các nghiệm ψ mô tả các trạng thái khác nhau của hạt và giá trị năng lượng E của hạt ở trạng đó. U - thế năng (ví dụ đối với electron trong nguyên tử hiđro, U = − 3.2.6. Ứng dụng cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình 3.2.6.1. Hộp thế một chiều Một trong những ví dụ đơn giản nhất về ứng dụng của cơ học lượng tử là chuyển động của vi hạt trong hộp thế một chiều. Đó là sự chuyển động của vi hạt (ví dụ electron) theo phương x và trong một khu vực OA = a. Trong khu vực đó thế năng U của vi hạt không đổi mà để tiện lợi ta chọn làm điểm gốc và coi U = 0. Ngoài khu vực đó, thế năng U tác dụng lên hạt tăng lên vô hạn (U = ∞), do đó hạt không thể vượt ra khỏi giới hạn trên. ~ ~ Ngoài giếng ~ ~ U = oo Ngoài giếng U=0 O a A x Hình 3.4. Hộp thế một chiều Phương trình Schrodinger (3.15) đối với trạng thái của vi hạt trong hộp thế một chiều có dạng: d 2 ψ (x) 2m + 2 Eψ (x) = 0 dx 2 = (3.16) với 0 ≤ x ≤ a 63 Giải phương trình (3.16), có nghĩa là tìm hàm trạng thái ψ(x) và giá trị năng lượng E của vi hạt ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ(x) đó: h2 ; En = n 8ma 2 2 ψn(x) = 2 nπ sin x a a Để giải cụ thể phương trình (3.16), ta tiến hành như sau: 2mE Đặt: ω2 = 2 = ta có: d 2ψ ( x) + ω 2ψ ( x) = 0 2 dx (3.17) (3.18) Phương trình (3.18) là phương trình vi phân bậc hai, đơn giản. Nghiệm tổng quát của phương trình này có dạng: ψ(x) = Acosωx + Bsinωx (3.19) Hàm ψ(x) phải hữu hạn, đơn trị và liên tục. Ngoài ra, vì hạt không thể đi ra ngoài hộp thế (ngoài độ rộng của giếng thế OA), nên ở chính thành hộp thế (tại x = 0 và x = a) sẽ không có electron. Do đó: ψ(x)2 = 0 và ψ(x) = 0. Vậy: x = 0 thì ψ(0) = 0, và từ (3.19) ta có: 0 = A.1 + 0 (vì cos0 = 1, sin0 = 0), ta có A = 0. Hệ thức (3.19) có dạng: ψ(x) = B.sinω.x (3.20) Mặt khác, x = a thì ψ(a) = 0, ta cũng có: B sinω a = 0 Ở đây, nếu B = 0 thì ψ = 0, nghĩa là ψ2 = 0, trong hộp không có vi hạt và như vậy là không đúng với thực tế. Do đó B ≠ 0. Đặt x = a vào (3.20) ta có: ψ(a) = B.sinωa Vì B ≠ 0, nên sinωa = 0 hay: ωa = sinnπ, nghĩa là: ωa = nπ với n = 1, 2, 3,... (trị số n = 0 bị loại, vì nếu n = 0 thì ψ(a) luôn luôn bằng 0 và do đó ψ2 = 0, có nghĩa là trong hộp không có vi hạt, vậy: nπ ω= (3.21) a Do đó, hàm sóng thoả mãn điều kiện trên sẽ là: nπ ψ(x) = Bsin x (n = 1, 2, 3,...) (3.22) a 64 Dựa trên ý nghĩa vật lý của ψ2 ta có thể xác định được B. Hằng số B thu được phải sao cho tổng xác suất tìm thấy vi hạt trên toàn chiều dài giếng thế OA bằng 1, nghĩa là nghiệm (3.22) phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng: ⎛a nπ nπ 2 1 B ∫ sin xdx = B ⎜ ∫ 1 − cos 2 2 ⎜⎝ 0 a a 0 2 a 2 Lấy tích phân này sẽ dẫn đến B = ⎞ ⎟ xdx = 1 ⎟ ⎠ 2 . a Do đó nghiệm (3.22) là: ψn(x) = Kết hợp giá trị ω = 2 nπ sin x a a (3.23) nπ 2mE từ (3.21) và ω 2 = 2 từ (3.17) sẽ dẫn đến: a = En = n 2 h2 8ma 2 (3.24) Từ các hệ thức (3.23) và (3.24) ta thấy hàm sóng (hay trạng thái) và năng lượng tương ứng của vi hạt phụ thuộc vào số nguyên n (chỉ số n ở ψ và E bao hàm ý nghĩa đó). Ứng với n = 1, ta có: h2 8ma 2 ψ1(x) = 2 π sin x , a a ψ2(x) = 2 2π h2 = 4E1 sin x , E2 = 22 a a 8ma 2 ψ3(x) = 2 3π h2 = 9E1 sin x , E3 = 32 a a 8ma 2 E1 = 12 Với n = 2: (2.25) Với n = 3: ... Ta thấy, với một giá trị của n ta có một hàm sóng ψn đặc trưng cho một trạng thái của hạt và từ đó có một sự phân bố mật độ xác suất xác định ứng với một giá trị năng lượng E xác định. Bài tập minh họa 3.8: Một electron chuyển động trong giếng thế một chiều bị kích thích bằng ánh sáng hấp thu với bước sóng 1,374.10–5 m để chuyển từ mức cơ bản lên mức cao hơn. Hãy xác định mức năng lương cao hơn, n mà electron cần chuyển tới, biết rằng độ rộng của giếng thế là 10,0 nm. Cho: h = 6,626.10–34 Js; c = 2,9979.108 m/s; mp = 9,109.10–31 kg. 65 Trả lời: Áp dụng công thức tính năng lượng khi electron chuyển động trong giếng thế một chiều, ta có thể tìm được hiệu năng lượng giữa mức cao và mức cơ bản như sau: ∆E = E n − E1 = n 2 h 2 12 h 2 − 8mL2 8 mL2 hc (6,626.10−34 J s)(2,9979.108 m/s) = = 1,46.10−20 J ∆E = −5 λ 1,374 .10 m ∆E = 1,446.10 −20 n 2 (6,626.10−34 J s) 2 J= 8(9,109.10−31 kg)(10,0. 10−9 m)2 12 (6,626.10−34 J s) 2 8(9,109.10−31 kg)(10,0. 10−9 m)2 − 1,446.10−20 J = 6,02.10−22 n 2 − 6,02.10−22 ⇒ n2 = 1.506.10−20 = 25,0 ⇒ n = 5 6,02.10−22 Như vậy, mức năng lượng n mà electron cần chuyển tới có giá trị là: n = 5. Sự phụ thuộc của hàm sóng ψn(x), mật độ xác suất ψ2(x) vào toạ độ x và các mức năng lượng tương ứng của 3 trạng thái đầu được trình bày trên hình 3.4. Ψ3 2 Ψ3 E E 3 = 9E 1 Ψ2 2 Ψ2 E 2 = 4E 1 Ψ1 2 Ψ1 E1 0 Hình 3.4. Ba trạng thái đầu của hạt trong hộp thế 66 Từ hình 3.4, ta thấy, đối với những hạt vi mô, khi mà sự chuyển động của chúng tuân theo những định luật của cơ học lượng tử thì ứng với mỗi trạng thái có một sự phân bố xác suất của hạt xác định. Các giá trị năng lượng phụ thuộc vào số nguyên n được gọi là số lượng tử và hợp thành một phổ rời rạc, gián đoạn. Sự lượng tử hoá năng lượng và sự xuất hiện số lượng tử n là một hệ quả tất yếu của việc giải phương trình Schrodinger trong trường hợp hạt chuyển động trong một không gian giới hạn. Mô hình “hộp thế một chiều” rất đặc sắc không những bởi tính đơn giản, lý tưởng của nó, mà còn cho phép cụ thể hoá về ý nghĩa cũng như cách giải một bài toán cơ học lượng tử, mà còn là một mô hình rất đặc trưng cho sự chuyển động của các electron π trong mạch hiđrocacbon không no liên hợp. Bài tập minh hoạ 3.9: Hãy xác định sự biến thiên năng lượng ∆E theo J, kJ.mol–1, eV và cm–1 giữa 2 mức năng lượng nc = 2; nt = 1 cho 1 electron chuyển động trong giếng thế một chiều có chiều rộng là 1,0 nm. Trả lời: h2 Năng lượng được tính theo công thức: E = n 8mL2 . 2 Do đó: E= (6, 62.10−34 ) 2 = 6,02.10–20 J. −31 −9 2 8.9,1.10 × (1, 0.10 ) Các hệ số chuyển đổi: E(kJ/mol) = NA E (J) 103 1 eV = 1,6.10–19 J ; 1 cm–1 = 1,986.10–23 J Từ các số liệu này, ta dễ dàng tính được ∆E theo các đơn vị J, kJ/mol, eV, cm–1 ∆E2→1 = E2 – E1 = (4 – 1) h2 = 3×6,02.10–20 J = 1,806.10–19 J 2 8mL Vậy, kết quả cuối cùng thu được là: ∆E2→1 = 1,806.10–19 J = 108,72 kJ.mol–1 = 1,13 eV = 9093,6 cm–1 Bài tập minh hoạ 3.10: Dựa vào mô hình giếng thế một chiều, hãy xác định năng lượng ra kJ/mol của 10 electron π được giải toả đều trên toàn khung phân tử đecapentaen (C10H12), biết rằng khoảng cách trung bình giữa 2 nguyên tử cacbon trong mạch là AC–C = 1,4 Å và 10 electron π chiếm 5 mức năng lượng ở trạng thái cơ bản. Độ dài giếng thế tính theo công thức gần đúng L = (N + 1) ×AC–C, ở đây N là số nguyên tử C trong mạch. 67 Trả lời: Phân tử đecapentaen (C10H12), có thể biểu diễn như sau: CH2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 l Trong phân tử này có 10 nguyên tử cacbon nên độ dài giếng thế sẽ là: E L = (10 + 1)A = 11×AC-C 10 electron π sẽ chiếm 5 mức năng lượng và được biểu diến trên giản đồ năng lượng (xem hình bên). Áp dụng công thức tính năng lượng: E = n2 h2 8mL2 E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 Thay số vào ta sẽ có: ( 6,62.10 ) × 6,02.10 +5 ) 8 × 9,1× 10 (11×1,4.10 ) −34 2 2 2 E = 2(1 + 2 + 3 + 4 2 2 23 2 −31 −10 2 = 1680856 J/mol = 1680,8 kJ/mol 3.2.6.2. Mô hình quay tử cứng Bài toán về chuyển động quay của phân tử cho phép ta giải thích phổ quay của phân tử. Dưới đây, ta xét chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử, dựa trên mô hình gần đúng được gọi là mô hình quay tử cứng với trục quay cố định. Bài toán về chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử khối lượng m1 và m2 quanh trọng tâm O của phân tử có thể quy về bài toán chuyển động của một vi hạt có khối lượng µ (được gọi là khối lượng rút gọn chuyển động trên một mặt phẳng cách tâm điểm cố định O của trục quay một khoảng là r (hình 3.5)). Khoảng cách r được xác định như sau: m r + m 2 r2 r = 11 m1 + m 2 r1 m1 r2 O r µ m2 Hình 3.5. Quay tử cứng 68 O r ϕ m Theo mô hình trên r, θ (của hệ toạ độ cầu) không đổi và U = 0, nên phương trình Schroedinger có dạng: 2µ ∆ψ + 2 Eψ = 0 (3.26) = Giải phương trình này sẽ dẫn đến kết quả sau: =2 h2 E= k = k2 2 2I 8π I 1 ψ(ϕ) = .eikϕ 2π 2 với k = 0, 1, 2,... Chi tiết cách giải, ta phải dùng hệ toạ độ cực, nghĩa là: 1 ∂2 ∆= 2 2 r ∂ϕ Do đó, biểu thức (3.26) có dạng: ∂ 2ψ 2µ r 2 + 2 Eψ = 0 ∂ϕ 2 = Thay µr2 = I (mômen quán tính) và đặt: k2 = E = k2 (3.27) 2I E , ta được: =2 =2 2I (3.28) ∂ 2ψ + k 2ψ = 0 2 ∂ϕ (3.29) Nghiệm của phương trình này có dạng: ψ(ϕ) = a.eikϕ Giá trị a được xác định từ điều kiện chuẩn hóa với a = (3.30) 1 . 2π Từ yêu cầu về tính đơn trị của ψ(ϕ) nên hàm phải trở lại trạng thái ban đầu. Do đó: eikϕ = eik(ϕ + 2π) = eikϕ.eik.2π → eik2π = 1 Áp dụng hệ thức Euler, ta có: eik2π = cos2πk + isin2πk = 1 (3.31) Vế phải không chứa số ảo, nên isin2πk = 0 và 2πk = nπ (n - số nguyên) n (a) hay k= 2 k như vậy là những số nguyên hay bán nguyên. Mặt khác, từ (3.31) ta có cos2πk = 1 và 2πk = 2πn (với n - số nguyên) hay k = n (b) 69 Kết hợp (a) với (b), k phải là những số nguyên. Từ (3.28) ta có: E = k2 =2 h2 = k2 2 2I 8π I với k = 0, 1, 2,... (3.32) Như vậy, năng lượng quay của phân tử chỉ nhận những giá trị rời rạc: Eo = 0 ; E1 = 12 h2 8π 2 I ; E2 = 22 h2 8π 2 I ; ... Ứng với những giá trị E1, E2,... trên, từ (3.30) ta có: ψo = a ; ψ1 = a.eiϕ ; ψ2 = a.ei2ϕ; ... Hệ số a được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng với a = 1 . 2π Do đó, dạng tổng quát của hàm sóng là: 1 ψ(ϕ) = .eikϕ 2π (3.33) (trong đó, k = 0, 1, 2, 3,... mô tả trạng thái của phân tử chuyển động quay). 3.2.6.3. Dao động tử điều hòa Cũng như bài toán về chuyển động quay, bài toán về chuyển động dao động của phân tử hai nguyên tử khối lượng m1, m2 có thể chuyển về bài toán chuyển động dao m .m động của một khối điểm duy nhất có khối lượng rút gọn bằng µ = 1 2 (hình 3.6). m1 + m 2 r1 m1 r2 G re m2 µ Hình 3.6. Dao động điều hoà Gọi r1, r2 là khoảng cách tức thời từ hai nguyên tử đến trọng tâm phân tử (G), re là khoảng cách cân bằng và r là khoảng cách tức thời giữa hai nguyên tử. Khi m1 và m2 dao động dọc theo trục liên kết hai nguyên tử, biến thiên khoảng cách giữa chúng là x = r – re, sẽ xuất hiện một lực F luôn có khuynh hướng kéo chúng về vị trí cân bằng: F = – kx (3.34) Thừa số tỷ lệ (k) gọi là hằng số lực, dấu (–) chỉ rõ lực F hướng ngược với chiều chuyển động. Dao động của hai nguyên tử (khối lượng m1 và m2) khỏi vị trí cân bằng tuân theo phương trình (3.34) được gọi là dao động điều hoà, còn hệ hai nguyên tử đó được gọi là dao động tử điều hoà. 70