Tài liệu Xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan dùng để kiểm tra, đánh giá kiến thức học phần hóa phân tích chương cân bằng tạo phức trong dung dịch

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH THỊ GIANG XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM KHÁCH QUAN DÙNG ĐỂ KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KIẾN THỨC HỌC PHẦN HÓA PHÂN TÍCH CHƯƠNG CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2008 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -----------------o0o------------------ ĐINH THỊ GIANG XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM KHÁCH QUAN DÙNG ĐỂ KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KIẾN THỨC HỌC PHẦN HÓA PHÂN TÍCH CHƯƠNG CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Chuyên ngành : Mã số : Hóa Phân Tích 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2008 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS – TS Đào Thị Phƣơng Diệp đã hết lòng tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong Bộ môn Hóa phân tích, các Thầy cô trong khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Đại học Thái Nguyên, các Thầy cô trong Khoa sau đại học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong thời gian học tập và đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp, những ngƣời thân, gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày 26 tháng 09 năm 2008 Tác giả Đinh Thị Giang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Môc lôc LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: 1 Tổng quan 1.1. Cơ sở lý thuyết về tính toán cân bằng tạo phức và chuẩn độ tạo phức..... 4 1.1.1 Cơ sở lý thuyết về tính toán cân bằng tạo phức ...................................... 4 1.1.2 Cơ sở lý thuyết về các phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức.......................... 8 1.2 Tổng quan về phƣơng pháp trắc nghiệm khách quan.............................. 17 1.2.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phƣơng pháp trắc nghiệm trên thế giới và ở Việt Nam và quá trình dạy học................................................... 17 1.2.2 Trắc nghiệm khách quan và trắc nghiệm tự luận...................................... 19 1.2.3 Các loại câu hỏi trắc nghiệm khách quan thông dụng............................. 22 1.2.4 Ƣu, nhƣợc điểm và vai trò của phƣơng pháp trắc nghiệm khách quan……. 27 1.2.5 Một số chỉ dẫn về phƣơng pháp chọn câu trắc nghiệm............................. 28 1.2.6 Quy hoạch một bài trắc nghiệm................................................................. 32 1.2.7 Đánh giá chất lƣợng câu hỏi trắc nghiệm khách quan và một bài trắc nghiệm khách quan.................................................................................. Chương 2: 34 Câu hỏi trắc nghệm khách quan 2.1. Câu hỏi nhiều lựa chọn............................................................................. 42 2.2. Câu lựa chọn đúng sai............................................................................... 91 2.3. Câu ghép đôi............................................................................................ 93 Đáp án...................................................................................................... 101 Chương 3: 106 Thực nghiệm sư phạm KẾT LUẬN CHUNG 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Danh môc c¸c ch÷ viÕt t¾t Trang TDKL: §Þnh luËt t¸c dông khèi l-îng. 6 BTN§: B¶o toµn nång ®é. 6 §KP: §iÒu kiÖn proton. 8 MK: Møc kh«ng. 8 TPGH: Thµnh phÇn giíi h¹n. 8 TPB§: Thµnh phÇn ban ®Çu. 8 EDTA, H4Y, Complexon III: Axit etylen®iamin tetraaxetic 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Danh môc c¸c b¶ng biÓu Bảng 1-1: So sánh ƣu điểm phƣơng pháp trắc nghiệm khách quan Trang 21 và trắc nghiệm tự luận Bảng 1-2: So sánh dạng câu hỏi trắc nghiệm khách quan và trắc 22 nghiệm tự luận. Bảng 1- 3: Minh hoạ về độ phân biệt, không phân biệt, phân biệt âm. 36 Bảng 1- 4: Sử dụng sự phân tích câu hỏi trong kế hoạch chỉnh lý để 37 tăng độ phân biệt. Bảng 3-1:Bảng tổng hợp kết quả số sinh viên đạt điểm xi 107 Bảng 3-2: Bảng tổng hợp kêt quả kiểm tra 108 Bảng 3-3: Bảng đánh giá chỉ số khó (K), chỉ số phân biệt (P) phần 108 định tính (cân bằng tạo phức) Bảng 3-4: Bảng đánh giá chỉ số khó (K), chỉ số phân biệt (P) phần định lƣợng (chuẩn độ tạo phức) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 109 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa và hội nhập quốc tế. Nhân tố quyết định cuộc thắng lợi của công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa này chính là nguồn lực con người. Để nguồn lực con người Việt Nam được phát triển về số lượng về chất lượng trên cơ sở mặt bằng dân trí cao thì việc này được bắt nguồn từ giáo dục. Nghị quyết đại hội lần thứ IX của Đảng đã nêu rõ: “ Tiếp tục nâng cao chất lượng giáo dục toàn diện, đổi mới nội dung, phương pháp dạy và học... Phát huy tinh thần độc lập suy nghĩ và sáng tạo của học sinh, sinh viên, đề cao năng lực tự học, tự hoàn thiện học vấn và tay nghề...” Từ mục tiêu đặt ra đối với nền giáo dục, các biện pháp được cụ thể được đặt ra. Trong đó : Đổi mới phương pháp dạy học và đổi mới phương pháp kiểm tra, đánh giá là hai biện pháp rất quan trọng. Hiện nay ở các trường Đại học, Cao đẳng và trung học chuyên nghiệp ở nước ta đã và đang sử dụng chủ yếu là phương pháp kiểm tra truyền thống như: Kiểm tra tự luận, kiểm tra vấn đáp...Các phương pháp này giúp giáo viên đánh giá được chất lượng học tập, mức độ tiếp thu kiến thức, vai trò chủ động sáng tạo của sinh viên trong việc giải quyết vấn đề. Nhưng có nhược điểm là mất nhiều thời gian mà kiểm tra được ít khối lượng kiến thức, việc cho điểm lại phụ thuộc vào đánh giá chủ quan người chấm. Vì vậy, trong quá trình dạy học người ta sử dụng phương pháp kiểm tra trắc nghiệm khách quan để khắc phục nhược điểm của phương pháp kiểm tra truyền thống và nâng cao hiệu quả dạy học. Phương pháp trắc nghiệm khách quan được sử dụng hợp lý đã chứng tỏ là phương pháp phù hợp với đòi hỏi của thời đại vì chỉ trong thời gian ngắn đã kiểm tra được nhiều khía cạnh của kiến thức, đi sâu vào các khía cạnh của kiến thức, kỹ năng, phản ứng nhanh của sinh viên, lại cho kết quả một cách khách quan, nhanh chóng. Các nước trên thế giới đã sử dụng khá phổ biến phương pháp trắc nghiệm khách quan. Ở Việt Nam bắt đầu áp dụng trên diện rộng cho kỳ thi tốt nghiệp THPT và thi 1 http://www.lrc-tnu.edu.vn Đại học từ năm 2007 cho một số môn. Nhưng hiện nay, phương pháp này đang được mở rộng áp dụng hơn và có xu hướng sử dụng phổ biến ở các trường THPT. Tuy nhiên, việc biên soạn và áp dụng các bài trắc nghiệm khách quan vào kiểm tra - đánh giá các môn học ở Trường Đại học, Cao đẳng và trung học chuyên nghiệp vẫn còn nhiều hạn chế. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “ Xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan dùng để kiểm tra đánh giá kiến thức học phần Hóa phân tích, chương Cân bằng tạo phức trong dung dịch” 2. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài 2.1. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu phương pháp dùng câu hỏi trắc nghiệm khách quan trong kiểm tra - đánh giá kiến thức chương Cân bằng và Chuẩn độ tạo phức trong Hóa Phân tích dành cho hệ Cao đẳng và Đại học Sư phạm. - Xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan sử dụng cho việc kiểm tra - đánh giá kiến thức chương Cân bằng và Chuẩn độ tạo phức, hệ Cao đẳng và Đại học Sư phạm, nhằm đánh giá được kết quả học tập của sinh viên một cách chính xác hơn, đồng thời giúp giáo viên rút ra kinh nghiệm để đổi mới phương pháp dạy học, góp phần nâng cao hiệu quả dạy học. 2.2. Nhiệm vụ của đề tài - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về tính toán Cân bằng tạo phức và các phương pháp chuẩn độ phức chất học phần Hóa phân tích. - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về nguyên tắc xây dựng câu hỏi trắc nghiệm khách quan. - Phân loại câu hỏi trắc nghiệm khách quan thành 4 loại chính - Xây dựng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan học phần Hóa phân tích (giáo trình Đại học Sư phạm Hà Nội), chương Cân bằng tạo phức và Chuẩn độ phức chất. - Thực nghiệm sư phạm đánh giá khả năng lĩnh hội kiến thức của sinh viên, xử lý đánh giá độ khó và độ phân biệt của các câu hỏi trắc nghiệm khách quan. 2 http://www.lrc-tnu.edu.vn 3. Đối tƣợng nghiên cứu Hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan dùng để kiểm tra - đánh giá kiến thức, kỹ năng về Hóa phân tích, chương Cân bằng tạo phức và Chuẩn độ phức chất, hệ Cao đẳng và Đại học Sư phạm. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng quan các tài liệu liên quan đến đề tài (lý luận dạy học, cơ sở của kỹ thuật trắc nghiệm, tâm lý học, giáo dục học ... ) và nội dung kiến thức về tính cân bằng tạo phức và các phương pháp chuẩn độ phức chất . - Nghiên cứu thực nghiệm sư phạm: Sử dụng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan đã xây dựng được để tiến hành kiểm tra - đánh giá kiến thức của sinh viên khoa Hóa trường Đại học Sư phạm. Xử lý kết quả kiểm tra để đánh giá độ khó, độ phân biệt và mức độ hợp lý, phù hợp của các câu hỏi. 5. Giả thuyết khoa học - Nếu vận dụng tốt lý thuyết về trắc nghiệm khách quan để xây dựng thành công hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan học phần Hóa phân tích, chương Cân bằng tạo phức và Chuẩn độ phức chất sẽ giúp cho việc kiểm tra - đánh giá kết quả học tập của sinh viên một cách hiệu quả, góp phần nâng cao chất lượng dạy học. - Sử dụng hệ thống câu hỏi trắc nghiệm khách quan chương Cân bằng tạo phức và Chuẩn độ phức chất, học phần Hóa phân tích cho sinh viên sẽ giúp họ chủ động và tích cực hơn trong học tập. 6. Những đóng góp của đề tài - Áp dụng quy trình xây dựng câu hỏi trắc nghiệm khách quan đã xây dựng được bộ câu hỏi trắc nghiệm học phần Hóa phân tích, chương chương Cân bằng tạo phức và Chuẩn độ phức chất , dành cho hệ Cao đẳng và Đại học Sư phạm. - Xây dựng các đề kiểm tra tạo cơ sở xác định giá trị của bộ câu hỏi. - Định hướng được việc sử dụng câu hỏi trắc nghiệm học phần Hóa phân tích, chương Cân bằng tạo phức và Chuẩn độ phức chất trong các khâu của quá trình dạy học. 3 http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lí thuyết về tính toán cân bằng tạo phức và các phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức 1.1.1. Cơ sở lí thuyết về tính toán cân bằng tạo phức [3], [5], [7], [9], [12] 1.1.1.1. Một số khái niệm chung về phức chất Phức chất được tạo thành do sự kết hợp của các phần tử đơn giản (phân tử, ion) có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. Các phức chất có thể trung hoà điện hoặc tích điện âm hay dương. Phức chất gồm nhóm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết với phối tử bằng tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí. Số phối trí của phức phụ thuộc bản chất của ion trung tâm, bản chất của phối tử và quan hệ nồng độ giữa chúng. Mỗi ion liên kết có một số phối trí cực đại N. Trong dung dịch các phức chất phân li hoàn toàn thành ion phức và ion cầu ngoại. Tuỳ theo độ bền khác nhau mà ion phức phân li nhiều hay ít thành ion tương tác và các phối tử. Độ bền phức chất thuộc vào bản chất ion tương tác và phối tử. Độ bền của phức chất cũng thay đổi theo bản chất của dung môi. Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền (hằng số tạo thành) từng nấc. Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ ion kim loại và phối tử, lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng hợp và hằng số cân bằng tương ứng được gọi là các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc các hằng số bền tổng hợp. a. Hằng số tạo thành từng nấc (hằng số bền từng nấc). Trong trường hợp tổng quát: Sự tạo phức giữa ion kim loại Mn+ với phối tử Lmđược biểu diễn theo sơ đồ sau (để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích ion). 4 http://www.lrc-tnu.edu.vn M L  ML  ML   M   L  ML2  k2   M   L k1  ML L  ML2 ............................................................ MLn1  L  MLn kn   MLn   MLn1   L k1, k2 …. kn là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của các phức chất tương ứng. Các giá trị của k cho biết độ bền của từng phức và cho phép so sánh khả năng tạo phức từng nấc. b. Hằng số tạo thành tổng hợp (hằng số bền tổng hợp) Chúng ta có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổng hợp bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc. M 3L  ML3 1 2 3 .......................... M  nL  MLn n M L  ML M  2L  ML2  được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay hằng số bền tổng hợp 1 = k1 ; 2 = n k1. k2 ; 3 = k1. k2. k3 , …., n =  ki (1) i 1 Chú ý rằng cân bằng tạo phức tổng hợp được viết trực tiếp từ ion kim loại và phối tử.  càng lớn thì phức chất càng bền. Từ  ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các dạng phức theo nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử. Trong các dung dịch loãng khi ion hệ số hoạt độ của cấu tử bằng 1 thì: [ML] = 1 [M] [L] ; [ML2] = 1 [M] [L]2…., [MLn] = n [M] [L]n (2) Các giá trị nghịch đảo của hằng số tạo thành từng nấc (k-1) đặc trưng cho sự phân li từng nấc của phức chất, các giá trị nghịch đảo cuả hằng số tạo thành tổng hợp (-1) 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn đặc trưng cho tính không bền của phức chất. Vì vậy các giá trị này đuợc gọi là hằng số không bền từng nấc (k-1) hoặc hằng số không bền tổng quát (-1). Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số cho biết số lượng ion trung tâm chỉ số này để sau chỉ số phối tử ( ví dụ phức Ag2I  có hằng số bền 62 =1030) 1.1.1.2. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng tạo phức Trong trường hợp tổng quát để tính cân bằng tạo phức cần tiến hành các bước sau: - Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra. - Đánh giá mức độ của các quá trình phụ (ví dụ: sự tạo phức hiđroxo, sự proton hoá của phối tử...). Thông thường ở pH rất thấp thì có thể coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì sự proton hoá của phối tử là không quan trọng. Trong điều kiện thuận lợi khi biết được pH của dung dịch có thể đánh giá định lượng hơn. - Nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc tạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng (các dạng phức tạo thành ít hay tạo thành không đáng kể). - Biết được dạng tồn tại chủ yếu ta có thể đánh giá cân bằng theo định luật TDKL hoặc theo định luật BTNĐ đối với ion kim loại và đối với phối tử. Như vậy, việc đánh giá cân bằng tạo phức thường đòi hỏi phải có những điều kiện gần đúng hoặc phải tiến hành bằng những phương pháp tính gần đúng thích hợp. Dưới đây sẽ xem xét một số tổ hợp tính gần đúng đơn giản. a. Phối tử rất dư so với ion trung tâm (CL >> CM) và các giá trị hằng số bền tổng hợp chênh lệch nhau nhiều. n >> n-1 >> … >> 1 khi đó có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng: Coi phức tạo thành có số phối trí cao nhất, khi đó có thể tính theo định luật TDKL (nếu các quá trình phụ không đáng kể). Ví dụ 1: Tính cân bằng trong dung dịch gồm Ag+ 0,00010M và NH3 1M. Xét các điều kiện gần đúng: CNH3 >> CAg+. Mặt khác, β2 ( 107,24 )>> β1 (103,32 ). Vậy phức tồn tại chủ yếu trong dung dịch là Ag(NH3)2+. 6 http://www.lrc-tnu.edu.vn b. Ion trung tâm rất dư so với phối tử CM >> CL có thể coi phối tử tham gia tạo phức hết với ion trung tâm. Để tạo thành phức có số phối trí thấp nhất, khi đó có thể tính theo định luật TDKL (nếu các quá trình phụ không đáng kể). Ví dụ 2: Một dung dịch gồm Fe3+ 1M và SCN- 0,0010M. Xét các điều kiện gần đúng: Vì CFe3+ >> CSCN_ . Mặt khác k1 (103,03 )>>k2 (101,94) nên phức tạo thành chủ yếu là phức FeSCN2+. c. Trường hợp CL >> CM, nhưng các hằng số bền tổng hợp  không chênh lệch nhau nhiều thì có thể chấp nhận [L]  CL và tính theo định luật BTNĐ ban đầu, vì không có dạng nào chiếm ưu thế. Ví dụ 3: Tính cân bằng trong dung dịch gồm Cd2+ 0,0010M và Br- 1M. Xét các điều kiện gần đúng: CBr- >> CCd2+ , các giá trị β1 (101,95 )≈ β2 ( 102,49)≈ β3 ( 102,34 )≈ β4( 101,64). Nên không có dạng phức nào chiếm ưu thế. d. Trường hợp phản ứng tạo phức được thực hiện trong những điều kiện xác định (như: pH = const, nồng độ chất tạo phức phụ cố định, lực ion hằng định …). Khi đó chúng ta chỉ cần quan tâm đến mức độ xảy ra phản ứng tạo phức chính giữa ion kim loại và phối tử, việc tính cân bằng sẽ được tính theo hằng số bền điều kiện ' (hay hằng số tạo thành điều kiện). Xét trường hợp đơn giản: M L  ML  M  H 2O  MOH  H  * L H  HL Ka-1 M  X  MX '  ML ' [M]' [L]'  Phức chính x Phức phụ  M . L  ML Với [ML]' là tổng nồng độ các dạng phức giữa M và L. [M'] là tổng nồng độ các dạng tồn tại của M không tạo phức với L (ví dụ ở đây [M]' = [M] + [MOH] + [MX]) [L'] là tổng nồng độ các dạng tồn tại của L không tạo phức với M 7 http://www.lrc-tnu.edu.vn (ví dụ : [L'] = [L-] + [HL]). Việc tính thường được tiến hành theo định luật TDKL áp dụng cho cân bằng tạo phức chính với hằng số '. Ví dụ 4: Tính cân bằng trong dung dịch Pb2+ 0,010M và CH3COO- 1,0M ở pH= 2. β’ = 0,573. e. Nếu trong dung dịch có các cân bằng liên quan đến phản ứng axit - bazơ có thể tính cân bằng theo ĐKP với MK là TPGH hoặc MK là TPBĐ 1.1.2. Cơ sở lí thuyết các phương pháp chuẩn độ tạo phức [6], [11]; [12]; [18] Trong phương pháp thể tích, người ta thường dùng các phương pháp chuẩn độ tạo phức sau: 1.1.2.1. Phương pháp chuẩn độ Complexon Phương pháp Complexon là phương pháp phổ biến nhất. Dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là: Complexon (sử dụng phổ biến nhất là Complexon III có tên là Axit etylenđiamin tetraaxetic EDTA (H4Y)). Thuốc thử này có ưu điểm là tạo phức bền với hàng chục ion kim loại và thoả mãn các điều kiện của các phản ứng dùng trong phương trình. Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi đề cập chủ yếu đến phương pháp chuẩn độ này. a. Sự tạo phức của EDTA với các kim loại EDTA có công thức: HOOC HOOC CH2 CH2 N CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COOH EDTA là axit 4 nấc ít tan trong nước, thường dùng dưới dạng muối Na 2H2Y gọi là Complexon III (nhưng vẫn quen quy ước là EDTA). EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lệ ion kim loại : Thuốc thử là 1: 1 , hằng số bền  của phản ứng tạo phức lớn. Các phép chuẩn độ Complexon thường tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hiđrat kim loại. 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn Trong trường hợp tổng quát các quá trình chủ yếu diễn ra khi chuẩn độ như sau: Sự phân li của thuốc thử: H 4Y  H   H 3Y  K a1 (1) H 3Y   H   H 2Y 2 Ka2 (2) H 2Y 2  H   HY 3 Ka3 (3) HY 3  H   Y 4  Ka4 (4) Sự tạo phức hiđroxo của ion kim loại: M n  H 2O  MOH ( n1)  H  *1 (5) M n  2 H 2O  M (OH ) 2 ( n 2)  2 H  * 2 (6) M n  jH 2O  M (OH )(jn j )  jH  * j (7) j 1 N ' Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ X. M n  X  MX 1 (8) M n  2 X  MX 2 2 (9) M n  nX  MX n  n (n  1  N )(10) (Ở đây, coi X không tham gia phản ứng proton hoá, để đơn giản không ghi điện tích các phần tử). Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và ion kim loại: Mn+ + Y4-  MY(n-4) MY (11) Ngoài ra, còn có thể có sự tạo phức chứa proton hoặc tạo phức hiđroxo của phức tạo thành. MY + H+  MY + OH-  MHY KMHY MOHY KMOHY (12) (13) (Không ghi điện tích ion phức). Việc tính cân bằng khi chuẩn độ tạo phức là rất phức tạp.Vậy để đơn giản khi tính đường chuẩn độ, người ta thường dùng phương pháp gần đúng dựa trên việc sử dụng hằng số bền điều kiện: 9 http://www.lrc-tnu.edu.vn ' =  MY  '  M  'Y  ' (14) Trong đó: [MY]': Tổng nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại và EDTA. [MY]' = [MY] + [MHY] + [MOHY] (15) Từ (15) với (12) (13) ta có: [MY]' = [MY] (1 + KMHY [H+] + KMOHY [OH-]) (16) [M]' = tổng nồng độ các dạng tồn tại của kim loại trừ các dạng phức với EDTA. Tức là nồng độ ion kim loại chưa bị chuẩn độ. N' N  M  '   M    M (OH ) J    MX n  J 1 (17) n 1 Từ (17), (5), (10) ta có: N N  n  j  M  '   M 1  *i  H    n  X   n 1  J 1  (18) [Y]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ các dạng tạo phức với ion kim loại. [Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y] (19) Từ (1)  (4) có:  h4  K a1h3  K a1K a 2h2  K a1K a 2 K a 3h  K a1K a 2 K a 3 K a 4  Y  '  Y   Y   (20) K K K K a1 a 2 a 3 a 4   1 y Từ (14), (16), (18), (20) có: ' =   M Y  MY (21) MY = (1 + KMHY[H+] + KMOHY[OH-])-1 j N' N  n *  M = 1   B j  H     n  X     j 1 n 1   Y  (22) 1 (23) K a1K a 2 K a 3 K a 4 (24) h  K a1h  K a1K a 2h 2  K a1K a 2 K a 3h  K a1K a 2 K a 3 K a 4 4 3 Vậy hằng số bền điều kiện thuộc vào pH của dung dịch và nồng độ chất tạo phức phụ X. 10 http://www.lrc-tnu.edu.vn b. Đường chuẩn độ. Ta xét trường hợp tổng quát khi chuẩn độ Vo ml dung dịch ion kim loại Mn+ nồng độ Co mol/l bằng dung dịch EDTA C mol/l (thể tích thuốc thử Vi). Theo định luật bảo toàn khối lượng: CM = C0V0 = [M]' + [MY]' Vi  V0 (25) CY = CVi = [Y]' + [MY]' Vi  V0 (26) C0V0  CVi Vi  V0 (27) Lấy (25) trừ (26) có: [M]' - [Y]' = Chia 2 vế cho C0V0 biến đổi có: P - 1 = ([Y]' - [M]') Vi  V0 C0V0 với P  CVi C0V0 (28) Trường hợp phản ứng chuẩn độ xảy ra với hằng số bền của phức lớn ('≥108) thì khi chuẩn độ có thể coi sự phân li của phức không đáng kể trong điều kiện có dư ion kim loại hoặc thuốc thử. Cụ thể: * Trước điểm tương đương: P < 1, [M]' >> [Y]'  P-1 = - [M]'  [M]' = - (P-1) Vi  V0 (29) C0V0 C0V0 C V  CVi  0 Vi  V0 Vi  V0 * Sau điểm tương đương: P > 1, [M]' << [Y]' nên P-1 = [Y]' Từ (14) ta có: [Y]' = 1 '   MY  '  M ' Vi  V0 C0V0 (30) (31) Bởi vì ở tại điểm tương đương và sau điểm tương đương: [MY]' = 1 CV C0V0 . 0 0 nên Y  '   ' M  ' Vi  V0 Vi  V0 (32) Thay (32) vào (30) ta có: 11 http://www.lrc-tnu.edu.vn P-1 = 1 1 1 C0V0   M '    ' M  '  '( P  1)  ' CVi  C0V0 Ở sát điểm tương đương lượng dư ion kim loại hoặc thuốc thử rất bé và cùng cỡ với lượng tạo thành do sự phân li của phức MY, thì phải giải chính xác bằng cách tổ hợp (28), (32) và chú ý rằng: 1 C  C0 C0V0 CC0   M ' (vì CVi  C0V0), ta có:q = (33)   ' M  ' CC0 Vi  V0 C  C0 Hoặc sau khi tổ hợp ta có: [M]'2 + q CC0 1 CC0 0  M  ' C  C0  ' C  C0 (34) Giải phương trình cho phép đánh giá nồng độ [M]' tại khu vực sát điểm tương đương. * Tại điểm tương đuơng, q = 0 nên từ (34) có: [M'] = 1 CC0 (35)  ' C  C0 Để xác định đường chuẩn độ ta vẽ đồ thị phụ thuộc pM - P. Dĩ nhiên [M] = [M]'M. pM = pM' - lgM Khi chuẩn độ nếu ' < 108 thì phải kể đến sự phân li của phức MY. Việc tổ hợp các phương trình (28) (31) với chú ý rằng: [MY]' = C0V0   M ' Vi  V0 Sẽ cho ta phương trình tổng quát để tính [M]' tại các điểm chuẩn độ bất kì.  1 [M]'2   ' q C0V0  1 C0V0 0   M  ' Vi  V0   ' Vi  V0 Phương trình sai số chuẩn độ : q = 1  'MY  M  ' ( (36) 1 C  C0   M ')  'MY CC0 (37) 1.1.2.2. Chất chỉ thị trongchuẩn độ Complexon. Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ Complexon, người ta dùng một số loại chất chỉ thị. 12 http://www.lrc-tnu.edu.vn 1. Chất chỉ thị màu kim loại: Là những thuốc nhuộm hữu cơ tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng, khác màu của chất chỉ thị. Đây là chỉ thị quan trọng nhất trong chuẩn độ Complexon. 2. Các chất chỉ thị 1 màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng. 3. Chất chỉ thị huỳnh quang có khái niệm tạo phức với kim loại và do đó màu hoặc cường độ huỳnh quang của chất chỉ thị bị thay đổi. 4. Chất chỉ thị oxi hoá - khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại được ở 2 dạng oxi hoá và khử. * Phân loại các chất chỉ thị kim loại Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thoả mãn các điều kiện sau : - Có độ nhạy cao, để quan sát sự đổi màu khi nồng độ chất chỉ thị bé cỡ 10-6 - 10-5M . - Phức phải có độ bền trong 1 phạm vi xác định. Nhưng phải kém bền hơn phức giữa ion kim loại – EDTA thì sự chuyển màu mới rõ. Thường chọn chất chỉ thị sao cho : 104 < ’MIn < 10- 4 ’MY. - Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại với chất chỉ thị phải xảy ra nhanh và phản ứng thuận nghịch. Chất chỉ thị màu kim loại thường dùng trong chuẩn độ Complexon điển hình là: Eriocrom đen T và Murexit. * Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim loại theo lý thuyết về chất chỉ thị thì các chất chỉ thị màu kim loại sẽ có cân bằng tạo phức với ion kim loại như sau: In + M   'MIn  ' MIn [MIn]' [M]'[In]' (38) Ở đây: [MIn]': Tổng nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa chất chỉ thị và kim loại [MIn]'= [MIn] + [MHIn] + [MIn2]…….(để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích ion). 13 http://www.lrc-tnu.edu.vn