I
ĐẠI
HỌC
QUỐC GIA HÀ NỘI
•
■
m
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
•
•
a
•
v ũ HOÀNG MINH
XẤC » | N 1I !*»>«; m ò i CÁC NGUYÊN T ố
» Ấ T IIIÊIH TRONG MẦU i ụ \ CIIÂT V IỆT NAM
ItẲlMỈ r i l l (f\< ; P IIÁ P QUANG P l l ổ P H Á T XẠ
NGUYÊN TỬ PLA SM A CẢM ỨNG (IC P-A E S)
LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HOÁ HỌC
%•
Chuyên ngành:
Hoá phân tích
Mã sô:
1 . 04 . 03
Nguời hướng dẫn khoa học:
1) PGS - TS
2) GS - TS
H à M ỘI • 2 0 0 2
Phạm Luận
Trần Tứ Hiếu
II
LỜI CAM ĐOAN
"
T ô i xin cam đoan danh d ự đây là công trình
nghiên cúV của tôi. Các sô liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thụt: và chưa tùtig đuực ai công
bô trong bất kỳ công trình nào khác
Tác giả
VŨ HOÀNG MINH
Ill
LỜI CẢM ƠN
r
ác giả trân trọng tỏ lòng biết ơn sâu sắc sự hướng dẫn tận tình
cùng sự chỉ đạo quý giá và có hiệu quả về khoa học trong quá
trình nghiên cứu để hoàn thành bản luận án nàyđối vói :
1. PGS. TS. Phạm Luận, Khoa H oá, Trường Đại học K hoa học T ự
nhiên, Đại học Quốc gia H à nội;
2.
GS. TS. Trần T ứ H iếu, K hoa H oá, Trường Đại học K hoa học
T ự nhiên, Đại học Quốc gia H à nội.
Công trình nghiên cứu này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm quang
phổ plasma, Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất, Cục Địa chất và
Khoáng sản Việt Nam, Bộ Công Nghiệp.
IV
M ỤC LỤC
M Ụ C LỤC
IV
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
VII
IX
MỞ ĐẨƯ
1
c trn m g ì. TỔNG QUAN
3
1.1. Đại cương về các nguyên tố đất
hiếm
3
1.1.1. Sự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các NTĐH trong tự nhiên
3
1.1.2. Dặc tính phân tích của các NTĐ H
6
1.2. Xác định các NTĐH
10
l .2.1. Phân huỷ các khoáng vật ĐH
10
ỉ .2.2. Tách các NTĐ H
11
ỉ .2.3. Các phương pháp xác định
16
1.3. Kết luận chương 1
30
Chương 2. MỤC TIÊU, Đ ố i TƯỢNG, NHIỆM v ụ , PHƯƠNG
PHÁP VÀ ĐIỂU KIỆN NGHIÊN c ứ u
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.2. Đôi tượng nghiên cứu
2.3. Nhiệm vụ nghiên cứu
32
32
32
32
2.4. Phương pháp nghiên cứu
33
2.4.1. Tách và làm giàu các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao
đổi ion
33
2.4.2. Xác định các NTĐH bằng phương pháp p h ổ phát xạ plasma
35
2.5. Điều kiện nghiên cứu
40
2.5.1. Trơng-thiết bị sử dụng đ ể nghiên cihi
40
2.5.2. Hoá chất, thuốc thử và mẫu nghiên cứu
42
2.5.3. Chuẩn bị thực nghiệm
44
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
45
3.1. Khảo sát chọn các tham sô đo phổ của các NTĐH
45
.3.1.1. Chọn vạch phân tích của các NTĐ H
45
.3.1.2. Khảo sát điều kiện hoạt động của nguồn plasma
45
.3.1.3. Chọn các tham s ố khác
52
V
3.2. Chọn nền và chất đệm quang phổ
52
3.3. Khảo sát thiết lập đường chuẩn của các NTĐH
3.4. X(‘IT1 xét các yếu tô ảnh hưởng đến độ chính xác và độ
53
đúng của phép phân tích các NTĐH bằng phổ plasma ICP-AES
57
3.4.1. Ảnh hưởng của các nguyên tô'chính của nền mẫu (AI,Fe, Ca)
57
3.4.2. Ảnh hưởng của các nguyên tô'khác
59
3.4.3. Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH
59
3.5. Nghiên cứu xác lập điều kiện tách các NTĐH
63
3.5.1. Khảo sát quá trình tách và làm giàu các NTĐ H bằng sắc ký
tran đổi ion trên cột
63
3.5.2. Nghiên cứit ởnh hưởng của nồng độ axit
64
3.5.3. Đirởng cong rửa giải tổng các NTĐ H
65
3.5.4. Kiểm tra hiệu suất thu hồi tổng sỏ'N TĐ H san khi tách quơ cột
trao đổi ion
68
3.6. Kiểm tra ảnh hưởng của AI, Fe, Ca sau khi tách
68
3.7. Tổng kết các điểu kiện thực nghiệm tối ưu
70
3.8. Nghiên cứu xây dựng các qui trình phân tích
71
3 .8 .1. Nghiên CÍŨI biện pháp phân huỷ mẫu
11
3.8.2. Đ ề xuất qui trình phân tích mâu địa hoá
72
3.8.3. Kiểm chứng qui trình bằng phân tích mẫu thêm chuẩn
73
3.8.4. Đánh giá độ tin cậy bằng phân tích mẩu địa hoá tiêu chuẩn
quốc tế
73
3.8.5. Qui trình phân tích mẫu quặng và khoáng vật đất hiếm
74
3.9. Phân tích mẫu địa chất Việt nam
79
3.9.1. Phân tích mẫu âịa hoá
79
3.9.2. Phân tích mẫu qitậng và khoáng vật ĐH
80
3.10. Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng
80
3.10.1. Kiểm tra chất lượng phân tích NTĐ H
80
3.10.2. Kết quả phân tích mầu các vòng thi ‘T h ử nghiệm
thành
thạo Quốc t ế ”
86
3.11. Kết luận chương 3
89
Chương 4. NGHIÊN c ứ u ĐẶC TRƯNG PHÂN B ố NTĐH
TRONG ĐẤT ĐÁ, QUẶNG VÀ KHOÁNG VẬT VIỆT NAM
90
4.1. Chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo độ giàu thiên thạch
90
4.1.1. Ý nghĩa của việc chuẩn hoá
90
VI
4.1.2. Hệ s ố chuẩn ìioá
91
4.1.3. Giản dồ chuẩn hná
92
4.2. Một số đãc trưng trong qui luật phân bô NTĐH ở Việt nam
4.2.1. Những nhận xét sơ bộ
94
94
4.2.2. Đồ thị Eii/Eư* - % ĐH nặng cho một sô'tập hợp mẫu địa chất
Việt nam
4.3. Kết luận chương 4
97
99
KẾT LUẬN CHUNG
100
TÀI LIỆU THAM KHẢO
102
DANH MỤC CÔNG TRÌNH VÀ BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ
112
PHẨN PHỤ LỤC
114
Phụ lục Ị . Báo cáo kết quả của BTC và danh sách các quốc gia và
phòng thí nghiệm tham gia một số vòng thi “Thử nghiệm thành thạo
Quốc t ể '
115
Phụ lục 2. Kết quả đo phổ phát xạ ICP-AES của dãy chuẩn các
NTĐH trên máy JY-38S
P hụ lục 3. Kết quả phân tích các cặp mẫu kiểm tra chất lượng
160
163
Phụ lục 4. Đánh giá chất lượng phân tích các NTĐH trong mẫu địa
hoá bằng phân tích các cặp mẫu kiểm tra
P hụ lực 5. Dữ liệu thống kê một số tham số đặc trưng cho sự phân
174
bố NTĐH trên một sô tập hợp mẫu địa chất Việt nam
Phụ lục 6. Quyết định của Bộ trưởng Bộ Công nghiệp về việc ban
183
hành Tiêu Chuẩn Ngành “ Tách và xác định riêng biệt các nguyên tô'
186
đất hiếm bằng phương pháp quang p h ổ plasma ICP-AES”
VII
DANH M Ụ C C Á C BẢNG
SỐ T.T
1
2
rê n &ảng
ổảttg 7.7. Các nguyên tố đất hiếm
Trang
3
Bảng 1.2. Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark) và độ
giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTĐH
4
Bảng 1.3. Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH trong các
loại đá chủ yếu (theo Vinogradov)
5
4
Bảng 1.4. Hoá trị và bán kính ion của các NTĐH
8
5
Bảng 1.5. Cặp vạch phân tích của các NTĐH bằng phổ phát xạ
nguồn cổ điển
21
Bảng 1.6. Dữ kiện về các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích NTĐH
bằng quang phổ plasma nguồn DCP
24
Bảng 1.7. Nhiễu quang phổ lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích
bằng quang phổ plasma ICP-AES
25
Bảng 1.8. Một số ứng dụng của phổ phát xạ ICP trong phân tích
mẫu địa hoá
28
3
6
7
8
9
Bảng 2.1. Hệ SỐ phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3
giữa cationit BIO-RAD AG -50W X 8 (70-150 um) hoặc DOWEX
50 X 8 và dung dịch axit HC1
10
Bảng 2.2. Hệ số phân bố theo khối lượng của các NTĐH hoá trị 3
giữa cationit BIO-RAD AG - 50W X 8 và dung dịch axit H N O 3
11
34
35
Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện các NTĐH bằng quang phổ ICPAES trong mẫu đá sau khi hoà tan và pha loãng thích hợp
41
12
Bảng 2. 4. Tóm tắt lý lịch các mẫu tiêu chuẩn quốc tế
43
13
Báng 3.1. Vạch phân tích các NTĐH bằng quang phổ ICP-AES
46
14
Bảng 3.2. Cường độ phổ phát xạ của các NTĐH trong dung dịch
50
15
nền
Ráng 3.3. Cường độ phổ phát xạ các NTĐH trong dung địch đơn
nguyên tố
51
16
Bảng 3.4. Điều kiện tiến hành phân tích ICP trên máy quang phổ
JY-38S
53
17
ỉìởng 3.5. Tác dụng đệm phát xạ của muối Li
54
18
ỉìảng 3.6. Cường độ phổ phát xạ plasma (Ipx) của dãy chuẩn của
các NTĐH
55
VIII
SỐ T.T
19
20
Jé/I bảng
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của Al, Fe, Ca
Bảng 3.8. Cường độ tín hiệu phát xạ ICP của các NTĐH trong
(lung dịch nồng độ 5 |ig/ml khi có mặt u , Th và Zr
21
61
Bảng 3.10. Ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH khi phân tích
bằng quang phổ plasma trên máy JY-38S
23
60
Bảng 3.9. Bảng trắc nghiệm ảnh hưởng lẫn nhau của các NTĐH
trên phổ phát xạ dung dịch đơn nguyên tố
22
Trang
58
62
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hiệu suất rửa
giải NTĐH trên cột BIO-RAD AG 50W X 8 (200-400 mesh)
66
fíảng 3.12. Kết quả tách các NTĐH trên cột BIO-RAD AG 50 w
X 8 bằng HN O 3 5N
67
25
Bảng 3.13. Kết quả phân tích mẫu giả
69
26
Bàng 3.J4. Kiểm tra ảnh hưởng của Al, Fe và Ca sau khi tách
70
27
Báng 3.15. So sánh 2 cách phân huỷ mẫu
73
28
Báng 3.16. Kết quả phân tích mẫu thêm
74
29
Bảng 3.17. Kết quả phân tích các mẫu địa hoá tiêu chuẩn Quốc tế
75
30
Bỏng 3.18. Kết quả phân tích một số mãu quặng ĐH cuả Việt nam
81
24
(tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion)
31
Bảng 3.19. Kết quả phân tích một số mẫu quặng ĐH cuả Việt nam
(tách I T R 2O 3 bằng phương pháp kết tủa oxalat hai lần)
81
32
Bảng 3.20. Kết quả phân tích một số mẫu đơn khoáng giàu đất
82
33
hiếm của Việt nam (tách tổng số NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion)
Bảng 3.21. Kết quả phân tích các NTĐH trong hai mẫu monaxit
của Thái-lan RRDC M.475 và RRDC F.476
83
34
Bảng 3.22. Bảng tổng hợp đánh giá kết quả kiểm tra chất lượng
phân tích NTĐH ở các cấp hàm lượng thường gặp trong các loại
mẫu Địa hoá
35
84
Bảng 3.23. Kết quả phân tích mẫu thi “Thử nghiệm thành thạo
Quốc tê"
87
36
Bảng 4.1. Hàm lượng NTĐH đại diện cho các thiên thạch
92
37
Bảng 4.2. Phân bố ĐH trong một số quặng và khoáng vật ĐH Việt
nam
96
IX
DANH M ỤC C Á C H ÌN H
SỐT.T
1
Tên hình
Hình l . ỉ . Phân loại địa hóa của các nguyên tố
Trang
7
2
Hình 2.1. Sơ đồ năng lượng
36
3
Hình 2.2. Nguồn plasma ICP
38
4
Hình 2.3. Sự phân bố nhiệt độ của nguồn plasma cảm ứng
39
5
Hình 2.4. Sơ đổ thiết bị quang phổ ICP
39
7
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ JY- 38 s
42
9
Hình 3.1. Phổ phát xạ của một số NTĐH
47
10
Hình 3.2. Cường độ phổ phát xạ của của nền (dung dịch trắng) tại
vạch phân tích của các ĐH khi thay đổi áp suất tạo sương và lưu
lượng khí bao
51
11
Hình 3.3. Ảnh hưởng của áp suất tạo sương và lưu lượng khí bao
52
12
Hình 3.4. Đường chuẩn các NTĐH trong nền HC1 (1+9) có mặt
Li+ nồng độ 250 mg/1
56
Hình 3.5. Đường cong rửa giải tổng NTĐH bằng HNO, 5N trên
nhựa BĨO-RAD AG 50 w X 8
68
14
Hình 3.6. Độ chính xác phân tích một số mẫu chuẩn quốc tế
77
15
Hình 3.7. Sơ đồ qui trình phân tích các NTĐH bằng phổ phát xạ
13
1CP-AES
16
Hình 3.8. Độ đúng phân tích mẫu thi “Thử nghiệm thành thạo
quốc tê"
17
93
Hình 4.3. Biểu đồ phân bố các NTĐH nhóm nặng và nhóm nhẹ
trong một số một số khoáng vật ĐH của Việt nam
20
93
Hình 4.2. Giản đổ chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo chondrit cho
một số đơn khoáng ĐH Việt nam
19
88
Hình 4.1. Giản đồ chuẩn hoá hàm lượng NTĐH theo chondrit cho
một số mẫu đá macma của Việt nam và cuả Nhật bản
18
79
95
ỉ tình 4.4. (a,b). Đổ thị 'T ỷ s ố Eli/Eli* - % Đ H nhóm n ặ n g ” thiết
lập cho các đá macma một số vùng ở Việt nam
98
1
MỞ ĐẨU
f
2
~
guyên tố đất hiếm (NTĐH) đã được con người tìm ra và sử dụng từ khá lâu.
Chúng là một nguyên liệu cực kỳ quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
của khoa học và công nghệ. Chúng được sử dụng dưới dạng hỗn hợp các hợp chất
khác nhau của cả 15 nguyên tố (fluoridi, mismetali, polirit), hoặc dưới dạng các
nguyên tô' riêng biệt [19]. Một vài lĩnh vực trong đó sử dụng các NTĐH như: công
nghiệp luyện kim để chế tạo các loại gang, thép đặc biệt; công nghiệp hàng không
vũ trụ và quốc phòng để chế tạo các con tàu vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạn
dược..
cổng nghệ hoá học để chế các loại thuốc nhuộm hoặc dùng làm xúc tác cho
nhiều quá trình tổng hợp; công nghệ gốm - sứ để chế tạo các sản phẩm tiêu dùng và
sản phẩm kỹ thuật cao cấp; công nghệ quang-điện tử để chế tạo các loại vật liệu
quang học có các tính chất đặc biệt, các loại vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu
nano v.v. và v.v...
Trên thị trường thế giới, quặng đất hiếm và các sản phẩm tinh chế từ quặng đã
trở thành một thứ hàng hoá có giá trị chiến lược đối với nhiều quốc gia [1],[19].
Ở Việt Nam, nguồn khoáng sản đất hiếm khá phong phú như các vùng mỏ đất
hiếm Phong-thổ (Lai-châu), Mường Hum (Lao-kai), Yên phú (Yên-bái)
V.V.,
các mỏ
sa khoáng giàu đất hiếm trải dọc gần 3000 Km bờ biển và thềm lục địa của nước ta
[1]. Việc tìm kiếm, thăm dò và khai thác để đưa ra sử đụng các khoáng sản đất hiếm
từ nhiều năm nay đã được Nhà nước và Ngành Địa chất hết sức quan tâm. Hiện nay,
vấn đề này còn thu hút sự chú ý của một số doanh nghiệp trong và ngoài nước hoạt
động trong lĩnh vực khoáng sản.
Trong Địa chất học hiện đại, các NTĐH là một nhóm các nguyên tố chỉ thị
đặc biệt có giá trị đối với nghiên cứu, tìm kiếm và thăm dò các khoáng sản nói
chung. Việc xác định các NTĐH trong mẫu đất đá silicat và các khoáng vật tạo đá
có ý nghía lớn trong nghiên cứu thạch luận về nguồn gốc các đá macma, biến chất
và trầm tích. Hàm lượng NTĐH trong mẫu ở các giai đoạn địa chất khác nhau là một
thông tin quan trọng giúp làm sáng tỏ quá trình hình thành các đá, các thân quặng...
Bởi vậy, trong những năm gần đây trên thế giới đã có vô số các công trình nghiên
2
cứu về thach học và địa hoá trong đó sử dụng các dữ liệu về hàm lượng chính xác
của các NTĐH trong nhiều kiểu đá khác nhau được công bố.
Ngoài ra, phân tích tạp chất đất hiếm trong các vật liệu tinh khiết hạt nhAn
cũng là một chuyên đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Vì những lẽ đó, phân tích thành phần hoá học của các nguyên liệu đất hiếm
để đánh giá đúng đắn giá trị của chúng, cũng như xác định hàm lượng nhỏ của các
NTĐH trong các đối tượng mẫu địa chất khác nhau đang là một vấn đề hết sức quan
trọng và cần thiết ở nước ta.
Trên thế giới, trước khi xuất hiện phương pháp phân tích quang phổ plasma
(ICP-AES), hầu hết kết quả xác định chính xác hàm lượng các NTĐH trong đất đá
đã công bô đều nhận được bằng phương pháp kích hoạt nơtron hoặc (ít hơn) bằng
phương pháp khối phổ pha loãng đồng vị. Một số kỹ thuật khác cũng được áp đụng
nhưng không thông dụng.
Sự ra đời và phát triển nhanh chóng của phương pháp quang phổ ICP trong
những năm cuối của thập kỷ 70, đầu thập kỷ 80 đã cung cấp thêm một phương pháp
rất có giá trị và cực kỳ lợi hại để xác định các NTĐH trong mẫu địa chất, từ những
hàm lượng vết trong các đá đến những hàm ỉượng lớn trong quặng và khoáng vật
giàu đất hiếm nói chung. Phương pháp ICP-AES thực sự là một phương pháp định
lượng nhanh, chính xác và tin cậy để phân tích các NTĐH với chi phí hợp lý.
Nàm 1993, Trung tâm P.T.T.N. Địa chất được đầu tư trang bị máy quang phổ
phát xạ plasma JY-38S (do Hãng Jobin-Yvon, C.H.Pháp chế tạo), điều khiển bằng
chương trình máy tính. Đây là thiết bị quang phổ ICP đầu tiên có mặt tại Việt nam
để đáp ứng những đòi hỏi cấp bách trong việc nâng cao năng lực và chất lượng phân
tích thí nghiệm của Ngành Địa chất nước ta nói chung.
Những điều trình bày ở trên đã phản ảnh tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học và
thực tiễn của đề tài Luận án “X ác định đồng thời các N T Đ H trong m ẫu địa chất
V iệt nom bằng phương pháp quang p h ổ phát xạ nguyên tử plasm a cảm ứng (ICP-
A E sy\
3
Chương ỉ. TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về các nguyên tô đất hiếm:
Nguyên tố đất hiếm - gọi tắt là đất hiếm (ĐH*) - là tên gọi chung cho một
nhóm nguyên tô' bao gồm ytri và 15 nguyên tố họ lantanit, được xếp từ ô thứ 57 đến
ô thứ 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn {xem bảng 1.1). Họ hàng với các NTĐH là
scanđi (Sc) và thori (Th).
Bảng 1.1. Các nguyên tố đất hiếm
Tên
Kỷ
s ố thử tự
Khối lượng
Tên
Kỷ
Số thứ tự
Khối lương
nguyên tô'
hiệu
trong HTTH
nguyên tử
nguyên tố
hiệu
trong HTTH
nguyên tử
Ytri
Y
39
82,92
Gadolini
Gd
64
156,9
Lantan
La
57
138,92
Terbi
Tb
65
159,2
Xeri
Ce
58
140,13
Dysprozi
Dy
66
162,46
Prazeodim
Pr
59
140,92
Holmi
Ho
67
164,94
Neodim
Nd
60
144,27
Erbi
Er
68
167,2
Prometi
Pm
61
[145]
Tuli
Tm
69
169,4
Samari
Sm
62
150,43
Yterbi
Yb
70
173,04
Europi
Eu
63
152,0
Lutexi
Lu
71
174,99
(Caxiopi)
(Cp)
/ . / . / . S ự tồn tại và đặc điểm địa hoá của các N T Đ H trong tự nhiên:
Các NTĐH (trừ prometi**) khá phổ biến trong tự nhiên. Do sự giống nhau về
cấu hình điện tử và tính đồng hình của các muối nên chúng luôn luôn cùng có mặt
trong các hợp chất tự nhiên [43], [48],[96],[98], [99],[102].
Trong các mảnh thiên thạch có nguồn gốc từ Vũ trụ cũng có mặt các NTĐH
với hàm lượng vết [43],[48],[62],[71],[89]. Hàm lượng trung bình
của
tổng số
NTĐH trong vỏ quả đất (theo tài liệu của Phecxman A.E.) là 10 2% [19]. Hàm lượng
của từng nguyên tố riêng biệt không đồng nhất, các nguyên tố có số thứ tự chẵn
trong bảng tuần hoàn chiếm ưu thế [90]. Phổ biến hơn cả là xeri, neođim và ytri.
Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (trị số Clark) và độ giàu trong thiên thạch
(chondrit) của từng nguyên tố được nêu trong bảng 1.2.
(*) Thuật ĩĩgừ la-ỉinlì là "Terrae Rarae'\ viết tắt "TR";
(**) Nguyên tố này hơn nhu không dược phát hiện trong tự nhiên. Những lượng rất nhỏ (dưới dạng muối
cìoruơ ĩĩìàĩi vdng hoặc nitrơt màu hồng) củơ một đổng vị của nó chỉ dược người ta điều chế (vào nồm 1948)
bằng cách hắn phá neodim bằng các nơtron hoặc tách rơ dược từ sán phẩm phân rã của nran [99].
4
Bảng 1.2. Hàm lượng trung bình trong vỏ quả đất (clark)
và độ giàu trong thiên thạch (chondrit) của các NTĐH
Nguyên
tố
Sô thứ tự
nguyên tử
Clark,
(ppm) [96]
T ỉ lượng trên
cả nhóm (%)
Chondrit
(ppm) [71], [89]
Y
39
28,0
17,8
1,96
La
57
18
11,4
0,33
Ce
58
45
28,6
0,88
Pr
59
7
4,5
0,112
Nd
60
25
15,0
0,60
Pm
61
-
-
-
Sm
62
7
4,4
0,181
Eu
63
1,2
0,8
0,069
Gd
64
10
6,4
0,249
Tb
65
1,5
1,0
0,047
Dy
66
4,5
2,9
0,325
Ho
67
1,3
0,8
0,070
Er
68
4,0
2,5
0,200
Tm
69
0,8
0,5
0,030
Yb
70
3,0
1,9
0,200
Lu
71
1,0
0,6
0,034
ị
Trong tự nhiên có rất nhiều (trên 200) khoáng vật chứa ĐH, trong đó có tới
30-40 khoáng vật riêng của ĐH [19],[100],[98]. Chúng thường được gặp trong các
thể granit hoặc pecmatit, trong các sienit, ijiolit, hoặc trong các lớp cát có nguồn gốc
từ các thể nói trên. Các phức hệ xâm nhập kiềm và những thành tạo sau macma đi
với nó thường được đặc trưng chủ yếu bởi các ĐH phân nhóm xeri. Trong một số
loại than bùn giàu các ĐH nhóm ytri. Hàm lượng trung bình của các NTĐH cũng
thay đổi trong các loại đá khác nhau {xem bảng 1.3).
5
Bảng ì . 3. Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH
trong các loại đá chủ yếu (theo Vinogradov, ì 962) [ 101]
LOẠI ĐÁ
No
NguyCn
trí
Thiốn
thạch
(chondrit)
Dá siêu
bazic
(dunit,...)
Đá ha/.ic
(basalt,
gabro,...)
Đá trung tính
(diorit,
andezit)
Đá axit (granit,
Granodiorit,...)
Đá trẩm
tích (sét,
đá phiến)
2 phrtn drt axit
+ 1 phán đá
bazic(*}
1
Y
8.105
-
2.10 1
-
3,4.10’
3.10^
2,9.10 1
2
La
3.10'
-
2.7.10-
-
6.10 1
4.10'1
2.9.10’
3
Ce
5.10'
-
4.5.104
-
1.102
5.101
7.10 1
4
Pr
1.10'
-
4.104
-
1,2.10'
5.104
9.10
5
Ncỉ
6.10'
-
2.10 1
-
4.6.10 1
6
Sm
2.10'
-
5.10"
-
ộ; ị 0-4
6,5.1 0 4
7
Eli
8.10*
ỉ.iõ g
1.104
-
1.5. l õ 4
1.10'
8
Cìd
4.10-
-
5.104
-
9.104
9
Tb
5.10*
-
8.10'
-
2 .5 . 1 0 4
9.105
4,3.10’
10
Dy
3.5.10'
5.10*
2.10 4
-
6.7.10“
4,5.104
5.10“
1ỉ
Ho
7.10 6
-
1.104
-
2.104
1.104
1.7.lo'1
12
Fr
2.10'
-
2.10"
-
4.104
3 .5. 1 0 4
3.3. 1 0 4
13
Tm
4.10 6
-
2 .1 0 '
-
3.105
2.5.10'
2,3.10'
14
Yb
2 .10'
-
2 .1 0 4
-
4.10 4
3 .1 0 4
3 .3 .1 0 ’
15
Lu
3.5.10
-
6.10'
-
1.104
7.10’
8.10'
2 ,3 . 1 0
1
3.7.10'
8.10
1,3.104
ị**
ị»Ó
Ịvỏ
8.105
(*) Giá trị qui ước là thành phần trung bình của vò Trái đất.
Dưới đây là một số khoáng vật riêng của ĐH và khoáng vật chứa ĐH [19]:
Các khoáng photpliat ĐH:
1. Monaxit - C e P 0 4, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, Y20^ 5%, Th 5-10%;
2. Xenotim - Y P 0 4, trong đó Y20 3 chiếm 63.1 %, và có chứa Er, Ce;
3. Apatit - Ca5[ P 0 4]3(0H ,F ), trong đó có chứa ĐH với lượng khá lớn, đôi khi tới 1%;
Các khoáng cacbonat ĐH:
4. Batnezit CeCƠỊ.P, trong đó có chứa Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77%;
5. Parizit Ce2C a (C 0 3).F2, trong đó Ce+La chiếm tới 46-61 %.
Các khoáng silicat chứa ĐH:
6 Gadolinit (Y,Ce)FeBe2(Si20|n);,
7. Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si20 7)(Si04)(0 ,0 H )];
8. Ytroalit (Y,Th)2(Si20 7);
9. Eudiolũ (Ce,Y,Ca)4FeZr(Sifi0 1R)(Cl,0H).
6
Các khoáng fỉorua ĐH:
10. Ytrofluorit (Ca,Y)F2...
Các khoáng oxit ĐH:
Có khá nhiều khoáng vật trong đó các ĐH ở dạng oxit như:
11. Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)03;
12. Loparit (Na2,Ce,Ca,...)(Nb,Ti)03;
13. Piroclo (Na,Ca,Ce,...)2(Nb,Ti,...)2Ofi(F,OH)7;
14. Fecguxonit (Y,Er,Ce,...)(Nb,Ta,Ti)04;
15. Xamackit (Y,Er,Ce)4(Nb,Ta)fi0 2);
16. Euxenit (Y,Ce,Ca,...)(Nb,Ta,Ti)20 6;
17. Priorit (Y,Er,Ca,Th)(Ti,Nb)20 6;
18. Branerit (U,Ca,Fe,Y,Th)3Ti50 6.
Theo sự phân loại về địa hoá các nguyên tố thường gặp trong đá (xem hình
ỉ .1) [48], các nguyên tố ở dạng nguyên sinh kết hợp với oxi được gọi là các nguyên
tố lithophile, và các nguyên tô' họ lantan thuộc nhóm này. Ion của các nguyên tố
lithophile có cấu trúc điện tử của khí trơ, cho nên chúng không dễ bị phân cực. Sự
phân dị thứ sinh chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: kích thước tương đối của các
cation, khuynh hướng kết hợp của các nguyên tố, sự kết tinh phân đoạn từ macma và
tỉ khối của các hợp chất tạo thành.
Cơ chế chắt lọc và di chuyển các NTĐH được đề cập khá đầy đủ trong nhiều
tài liệu địa hoá [43],[48],[99] cho thấy rằng, các NTĐH nhẹ phổ biến hơn các
NTĐH nặng, đổng thời chúng có xu hướng bị đẩy ra khỏi các khoáng vật tạo đá nói
chung trong quá trình kết tinh. Bởi vậy, dưới tác động của những hoạt động thuỷ
nhiệt, lỷ sô giữa các NTĐH nhóm nhẹ và nhóm nặng của đá có thể bị thay đổi.
1.1.2. Dặc tính phân tích của các N TĐ H [96],[98],[99],[102]:
Do cấu trúc lớp vỏ điện tử của các NTĐH (41* 6s2 và 4f* 6s tương ứng với cấu
hình chuẩn của các nguyên tử và ion k=2, 3,
14) và thế ion hoá đặc trưng thấp
(5,4-6,5 eV), nên chúng có tính chất hoá học và vật lý gần giống nhau. Phổ phát xạ
của các NTĐH rất phức tạp với nhiều vạch, trong đó có một số lớn các vạch ion.
7
He
Li Be
B c
N
o
F
AI Si
p
s
Cl Ar
Ne
Lithophile
Na Mg
K Ca Sc Ti V
Rh Sr Y
Cr Mn
Zr Nb Mo
Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
R u R h Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Cs Ba *Ln Hf Ta w Re
I
Xe
Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi
Siderophile
Chalcophile
Atmophile
Th
u
(* Ln - Họ lantan)
Hình 1.1. Phân loại địa hoá của các nguyên tố.
Một số nguyên tô' thể hiện tính chất cả kiểu này lẫn kiểu kia (trích đẫn từ././7. Ferguson. Inorganic
Chem istry and the Earth, Pergamon Press, Oxford, 1982, p.20) [48]
Tất cả các nguyên tố trong nhóm ĐH đều tạo thành các ion hoá trị 3 . Eu, Sm
vàt Yh cũng có thể có hoá trị 2; còn Ce, Pr và Tb có thể có hoá trị 4. Ytri cũng có
tính chất hoá học giống như các nguyên tố lantanit. Trong thực tế phân tích, trong số
các hợp chất trong đó các ĐH có hoá trị “bất thường” thì chỉ có các hợp chất của
C e4+ là có ý nghĩa.
Hoá trị và bán kính ion của các NTĐH được nêu trong bảng 1.4 [100].
Dựa vào độ tan của các muối sunfat kép (x TR2(S 0 4)3 . y Na2S 0 4 . z H20 )
người ta thường phân chia một cách tương đối các NTĐH thành 3 nhóm phụ [3],
161 [981:
1) Nhóm xeri, gồm: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm;
2) Nhóm terbi, gồm: Eu, Gd, Tb;
3) Nhóm ytri, gồm: Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
8
Báng 1.4. Hoá trị và bán kính ion của các NTĐH
(chữ s ố đậm là trạng thái hoá trị cơ bản của nguyên tô'trong dung dịch)
Nguyên tổ
Hoả trị
Bán kính
ion hoà trị, Ẵ
Bán kính
Nguyên tố
Hoá trị
ion hoá trị, Â
Y
3
0,880
Gd
3
0,938
La
3
1,040
Tb
3 -4
0,920
Ce
3 -4
1,018
Dy
CO
1
0,907
Pr
3 -4
1,008
Ho
3
0,894
Nd
2 -3
0,995
Er
3
0,881
Pm
3
0,976
Tm
2 -3
0,869
Sm
2 -3
0,964
Yb
2 -3
0,858
Eu
2 -3
0,950
Lu
3
0,848
Người ta còn phân chia theo khối lượng nguyên tử của nguyên tố thành hai
nhom: ĐH nhẹ (gồm các nguyên tô' thuộc nhóm xeri) và ĐH nặng (gồm các nguyên
tô' huộc nhóm ytri). Các nguyên tố thuộc nhóm trung gian terbi khi thì được xếp
(ph5 biến hơn) vào nhóm nhẹ, khi thì được xếp vào nhóm nặng.
Oxit của các NTĐH:
Các oxit ĐH được điều chế bằng cách nung hidroxit hoặc muối của các axit
dễ 5ay hơi của chúng. Đa số NTĐH khi nung đều cho oxit dạng TR20 ,). Xeri tạo
thàih Ce()2; terbi và prazeodim cho cả các oxit cao hơn (Tb40 7, Pr6O n ).
Các oxit ĐH tan trong các axit vô cơ. Độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ và tính
châ của chất đem nung.
Hidroxit của các NTĐH:
Hidroxit của các NTĐH được tạo thành dưới tác dụng của amoniac, kiềm ăn
da 'ầ. amoni sunfua với các muối ĐH. Chúng không tan trong nước và trong thuốc
thử dư, nhưng tan chút ít trong các đung dịch muối amoni nóng theo phản ứng:
TR(OH), + 3 NH4C1 o
TRC1, + 3 NH4OH.
9
Khi đun nóng, amoniac bay hơi và cân bằng chuyển dịch về phía phải. Để kết
tủa hoàn toàn bằng các bazơ mạnh thì phải cho dư nhiều thuốc thử và không nên đun
nóng lâu dung dịch có kết tủa.
Oxalat của các NTĐH:
Các oxalat ĐH không tan trong axit oxalic dư và các axit vô cơ loãng. Oxalat
của các ĐH nhóm ytri và nhất là của thori và scandi tan trong amoni oxalat và có thể
tách khỏi dung dịch bằng cách thêm axit vô cơ. Axit oxalic là thuốc thử chủ yếu
được dùng để tách tổng ĐH. Tuy nhiên, độ tan của oxalat ĐH tăng lên rõ rệt khi có
mặt lượng lớn các nguyên tố tạo anion phức với axit oxalic (như Al3+, Fe3+, Ư 0 22+,
Zr(IV)).
Florua của các NTĐH:
Hợp chất florua của các ĐH là những kết tủa không tan trong axit flohidric dư
và các axit vô cơ loãng. Trong số tất cả các hợp chất của ĐH thì các florua có độ tan
nhỏ nhất. Điều đó được lợi dụng để tách các NTĐH bằng axit flohidric ngay cả khi
có lượng lớn các nguyên tố khác đi kèm.
Sunfat của các NTĐH:
Khi đun nóng với axit sunfuric ở 300-400°C, các NTĐH tạo thành muối
sunfat khan. Các muối này tan khá tốt trong nước đá. Khi tăng nhiệt độ thì độ tan
giảm đi do tạo thành các hidrat khó tan.
Phức chất của các NTĐH:
NTĐH có khả năng tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ và nhiều axit vô
cơ, trong đó các ion ĐH đóng vai trò của cation hoặc tham gia vào thành phần các
araion phức có số phối trí bằng 6 . Khả năng tạo phức tăng theo sự tăng khối lượng
nguyên tử và biểu hiện rõ rệt nhất ở các nguyên tố cuối nhóm ytri. Các phức bền
trong các dung dịch kiềm và trung tính, khi axit hoá thì các phức bị phá vỡ.
10
Độ bền của các phức phụ thuộc vào bản chất các anion tham gia vào cầu phối
trí. Khi có mặt các anion chất kết tủa, độ bền các phức giảm đi.
Trong phân tích, sự tạo phức của các NTĐH với EDTA rất quan trọng. Mặt
khác, sự tạo muối sunfat kép của các NTĐH cũng có ý nghĩa rất lớn. Các nguyên tố
nhóm ytri tạo thành hợp chất kiểu M^Y(S04)3 tan trong các dung dịch bão hoà kali
(hoặc nalri) sunfat, trong khi đó các nguyên tố nhóm xeri bị kết tủa. Đây chính là cơ
sở để người ta phân chia các NTĐH thành nhóm như nói trên.
Trong số hợp chất mà các ĐH nằm ở dạng cation thì quan trọng nhất là các
phức chất oxalat tan kiểu TR [Fe^CjO,,)}]. Sự tạo thành các hợp chất kiểu này cho
phép giải thích vì sao không kết tủa được hoàn toàn các NTĐH bằng axit oxalic
trong sự cổ mặt của lượng lớn A f +, Fe3+, v.v...
Độ bền khác nhau của các phức chất của NTĐH cũng là cơ sở để phân chia
chúng hằng phương pháp trao đổi ion hoặc kết tinh phân đoạn.
1.2. Xác định các nguyên tô đất hiếm:
ỉ . 2.1. Phân huỷ các khoáng vật đất hiếm [27),[33],[34],[46],[93],[98],[102]:
Trong tự nhiên, khoáng vật của các NTĐH nằm trong các tổ hợp mẫu rất đa
dạng nên không thể có một phương pháp phân huỷ chung cho mọi trường hợp, ngay
cả chỉ với một nhóm phụ của các ĐH trong khoáng vật. Người ta chỉ nêu ra một cách
chung nhất một số phương pháp thường hay được sử dụng hơn cả. Đối với các nhà
phãn tích, cần phải biết phối hợp một cách thích hợp các phương pháp khác nhau để
đat mục đích phân tích chính xác nhất.
Trước khi phân tích định lượng các ĐH trong một khoáng vật nào đó người ta
phải căn cứ vào bản chất cấu trúc của khoáng vật để chọn cách hoà tan mẫu thích
hợp. Ví dụ, các khoáng vật tự nhiên như: uranynit, bregerit, kleveit, nivenit, nhựa
uran và thorianit... thường được phân huỷ bằng axit nitric.
Khoáng vật silicat của các NTĐH có thể phân huỷ bằng axit clohidric.
Các khoáng vật khác dễ phân huỷ bằng axit flohidric (như samackit) và hầu
như tất cả các khoáng vật đều phân huỷ khi nung chảy với florua axit của các kim
11
loại kiềm. Kiểu phân huỷ này thường áp dụng cho các khoáng vật niobat, tantalat và
titanat.
Để phân huỷ các khoáng vật chứa B, F và Si người ta nung chảy với các chất
kiềm.
Đa số khoáng vật phân huỷ được bằng axit sunfuric. Các khoáng vật như
monaxit, xenotim và xerit được phân huỷ khi chế hoá với axit sunfuric ở 200°c hoặc
hơn.
Người ta cũng áp dụng phương pháp nung chảy với pyrosunfat của các kim
loại kiềm, nhưng cũng như khi xử lý bằng axit sunfuric, phương pháp này chỉ thích
hợp cho phân tích thori trong các mẫu công nghệ hơn là cho phân tích toàn diện.
Khi phân tích toàn diện các photphat, người ta nung chảy mẫu với natri
cacbonat.
Trong phân tích mẫu công nghệ, để phân huỷ mẫu đôi khi
người ta nung
chảy với natri hidroxit hoặc natri peroxit, nhưng hai thuốc thử này ít thuận lợi hơn so
với natri cacbonat vì chúng tác dụng quá mạnh lên thành chén nung.
1.2.2. Tách các nguyên tố đất hiếm:
Việc tách các NTĐH ra khỏi các hợp phần cản trở trong mẫu là một giai đoạn
bắt buộc và hết sức quan trọng trong hất kỳ một qui trình phân tích nào.
Các phương pháp tách NTĐH có thể chia thành 2 nhóm sau:
•
Nhóm các phương pháp kết tủa hoá học;
•
Nhóm các phương pháp sắc ký trao đổi ion.
/.2.2.7. Phương pháp kết tủa [7],[34],[93],[98]:
Đfty là các phương pháp kinh điển đã được áp dụng từ khá lâu. Các phương
pháp chủ yếu là:
1) Kết tủa ĐH bằng axit oxalic từ các đung dịch axit yếu, có khi phải phối
hợp với việc dùng chất góp (như canxi chẳng hạn) để tăng hiệu quả tách.
2) Kết tủa ĐH bằng axit flohidric khi có mặt lượng lớn các nguyên tố khác đi
kèm.
3) Kết tủa ĐH bằng amoniac hoặc các hidroxit kiềm, thường được dùng để
tách các NTĐH khỏi nhôm.
- Xem thêm -
.PDF 
206 
54 
148 
