Tài liệu Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan la0,54ca0,40mno3 δ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Chu Văn Tuấn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cảm ơn các thày cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện luận văn. Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn TS. Chu Văn Tuấn đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Qua đây, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến lãnh đạo trƣờng Đại học Phòng Cháy Chữa Cháy, Lãnh đạo Bộ Môn Cơ Sở Ngành và các đồng nghiệp, bạn bè, gia đình đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Hà Nội, 2015 Nguyễn Thị Thu Hằng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 ......... Error! Bookmark not defined. 1.1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 ........... Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite................... Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện... Error! Bookmark not defined. 1.2. Hiệu ứng Jahn – Teller ............................ Error! Bookmark not defined. 1.3. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử d trong trƣờng tinh thể bát diện .... Error! Bookmark not defined. 1.4. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)Error! Bookmark not defined. 1.5. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE)Error! Bookmark not defined. 1.6. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác AFM và FM trong hợp chất manganite. Error! Bookmark not defined. 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 .................. Error! Bookmark not defined. 1.8. Hiệu ứng từ trở (MR) trong Perovskite manganiteError! Bookmark not defined. 1.8.1. Quá trình nghiên cứu và phát triển ........ Error! Bookmark not defined. 1.8.2. Mô hình hai dòng của Mott và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin ....... Error! Bookmark not defined. 1.9. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan ...... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................... Error! Bookmark not defined. 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ........................... Error! Bookmark not defined. 2.1.1. Công nghệ gốm ...................................... Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Công nghệ sol-gel .................................. Error! Bookmark not defined. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu......................... Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen.Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)Error! Bookmark not defined. 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét. ........................ Error! Bookmark not defined. 2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  ... Error! Bookmark not defined. 2.2.5. Phép đo từ độ M(T) ................................ Error! Bookmark not defined. 2.2.6. Phép đo điện trở R(T)............................. Error! Bookmark not defined. 2.2.7. Phép đo từ trở ........................................ Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . Error! Bookmark not defined. 3.1. Chế tạo các mẫu nghiên cứu ................... Error! Bookmark not defined. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể ................... Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS. ..... Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu.Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc)Error! Bookmark not defined. 3.2.4. Kết quả đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ.Error! Bookmark not defined. 3.2.5. Xác định năng lượng kích hoạt Ea ......... Error! Bookmark not defined. 3.2.6. Từ trở khổng lồ trong La0,54Ca0,40MnO3-δ.Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN .................................................... Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 4 PHỤ LỤC: CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .......................................... Error! Bookmark not defined. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFI Phản sắt từ điện môi AFM Phản sắt từ CMR Từ trở khổng lồ CO Trật tự điện tích DE Trao đổi kép FC Làm lạnh có từ trƣờng FM Sắt từ PM Thuận từ SE Siêu trao đổi VSM Từ kế mẫu rung ZFC Làm lạnh không có từ trƣờng 2. Các ký hiệu  Góc liên kết B-O-B Bán kính ion trung bình vị trí kim loại đất hiếm (A) A Vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 B Vị trí chiếm giữ của kim loại kiềm thổ trong cấu trúc ABO3 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tƣởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện BO6 trong Perovskite lí tƣởng................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+Error! Bookmark not defined. Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z2 .. Error! Bookmark not defined. Hình 1.4. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 ................. Error! Bookmark not defined. Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller . ......................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.6. Sự phụ thuộc năng lƣợng toàn phần E,P và  vào trạng thái spin của các điện tử. ...................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.7. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái Spin. .......................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.8. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tƣơng tác SE [2]. ...... Error! Bookmark not defined. Hình 1.9. cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi - Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+ ................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.10. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tƣơng tác trong các hợp chất ABO3. ................................................ Error! Bookmark not defined. Hình 1.11. Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3. .............. Error! Bookmark not defined. Hình 2.1. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ Sol -Gel . Error! Bookmark not defined. Hình 2.2. Sơ đồ hệ đo từ độ. .................................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.3. Hình dạng xung tín hiệu. .......................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.4. Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò. ........ Error! Bookmark not defined. Hình 2.5. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò. .......... Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm. ............. Error! Bookmark not defined. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ..... Error! Bookmark not defined. Hình 3.3. Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ..... Error! Bookmark not defined. Hình 3.4. Đƣờng cong từ độ trong trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) và không có từ trƣờng (ZFC). ................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.5. Đồ thị 𝑑𝑀𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trong trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) và không có từ trƣờng (ZFC). .......... Error! Bookmark not defined. Hình 3.6. Đƣờng cong điện trở của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ . Error! Bookmark not defined. Hình 3.7. Đƣờng cong từ trở CMR(%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ............... Error! Bookmark not defined. Hình 3.8. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trƣờng hợp không có từ trƣờng H=0.T ................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.9. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trƣờng hợp không có từ trƣờng H=0,4T ............. Error! Bookmark not defined. Hình 3.10. Đồ thị CMR(H) của mẫu theo từ trƣờng. ............ Error! Bookmark not defined. Hình 3.11. Đồ thị giá trị CMR (%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ở những nhiệt độ xác định trong từ trƣờng H=0,4T............ Error! Bookmark not defined. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ so sánh với một số mẫu có cùng thành phần danh định La trong các hợp chất đủ và thiếu Lantan La0,54Ca0,46MnO3-δ , La0,54Ca0,32MnO3-δ và so với mẫu không pha tạp LaMnO3-δ . ................................ Error! Bookmark not defined. Bảng 3.2. Tỷ phần các nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) trên một đơn vị công thức. .......................................................................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.3. Giá trị δ và Mn3+/Mn4+ của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.4. Tƣơng quan tỷ số Mn3+/Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện – từ trong vật liệu perovskite manganite ......................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.5: Giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea trong hai trƣờng hợp H=0T và H=0,4T. .......... Error! Bookmark not defined. MỞ ĐẦU Sự phát triển của khoa học kỹ thuật vật liệu từ đã đƣợc ứng dụng mạnh mẽ vào các ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện và điện tử, chế tạo cơ khí, công nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát hiện các vật liệu từ mới có các tính chất, các hiệu ứng phục vụ đời sống đƣợc ứng dụng rộng rãi hơn và đã trở thành một trong các hƣớng phát triển mũi nhọn của một số quốc gia. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite đƣợc đặt theo tên của nhà khoáng vật học ngƣời Nga L. A. Perovski (17921856), ngƣời có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại kiềm thổ hoặc kim loại chuyển tiếp đƣợc nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây. Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và đƣợc coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite rất hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu. Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc này đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở cả Việt Nam là họ hợp chất perovskite chứa mangan. Hợp chất này có cấu trúc orthorhombic và là một chất phản sắt từ điện môi. Khi thay thế một phần ion nguyên tố đất hiếm La3+ bởi các nguyên tố kim loại kiềm thổ nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+… thì hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu hiện nhiều tính chất vật lý lý thú và phức tạp đã đƣợc mô tả trong giản đồ pha của Schiffer và các cộng sự. Giản đồ này cho biết những tính chất điển hình của 1 hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ khi x thay đổi từ 0 đến 1. Sự thay thế tăng dần nồng độ ion Ca2+ vào vị trí của La3+ đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo cấu trúc tinh thể, dẫn đến các chuyển pha nhƣ sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO). Đặc biệt sau khi phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), các nhà khoa học cho rằng hiệu ứng này mở ra một khả năng ứng dụng vô cùng to lớn vì sự thay đổi của điện trở có thể đạt đến hàng triệu lần khi đặt trong từ trƣờng cỡ 10T. Đây là sự thay đổi khổng lồ của điện trở mà chƣa từng đƣợc quan sát trong bất kỳ hệ vật liệu nào trƣớc đó. Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có những tính chất vô cùng phức tạp và hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) còn thấp hơn nhiệt độ phòng khoảng 30K. Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ phòng càng tốt. Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite đó là hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3. Trong hệ perovskite thiếu Lantan có đầy đủ các tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu perovskite đủ Lantan. Nhiều nghiên cứu cho thấy các hệ perovskite thiếu Lantan thƣờng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng. Một số kết quả nghiên cứu còn cho thấy các hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần đƣợc làm sáng tỏ. Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đối tƣợng là hợp chất Perovskite thiếu Lantan có công thức định danh là La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu về sự thay đổi các tính chất vật lý của chúng. Trong hợp chất này, tổng số lƣợng Lantan và Canxi sẽ nhỏ hơn 1. Nhƣ vậy tỷ số Mn 3+ Mn 4+ sẽ thay đổi khác so với tỷ số này trong hợp chất đủ Lantan. Giải thích các kết quả nghiên cứu dựa trên những 2 lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng cho những hợp chất Perovskite, đặc biệt là tƣơng tác và sự tạo cạnh tranh tƣơng tác trong trƣờng tinh thể. Đề tài nghiên cứu của luận văn này là: “Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ”. Bố cục luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm các chƣơng sau: + Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3. + Chƣơng 2: Thực nghiệm. + Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Phụ lục: Công trình khoa học công bố liên quan đến luận văn. 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện và từ của các perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Tài liệu tiếng Anh [3] Ahn K.H., Wu X.W., and Chien C.L. (1997), “Effect of Fe doping in the colossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3”, Journal of Applied Physics 81, pp. 5505–5507. [4] Anders Reves Dinesen (2004), Magnetocaloric and magnetoresistive properties of La0.67Ca0.33-xSrxMnO3, Risø-PhD-5, Risø National Laboratory, Roskilde, Denmark, pp. 96–142. [5] Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681. [6] A.N. Ulyanov, T.N. Huynh, P.H. Quang, N.H. Sinh, S.C. Yu (2005), Effect of structure on the properties of La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- mangannite, Physicsa B, vol. 355, No, 1-4, 377-381. [7] E.H. Hall (1879), Am.J. Math, 2, pp. 287; phil, Mag, (1880), 10, p. 301.(“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160). 4 [8] G.L Pearson and H.Suhl (1951), Phys. Rev. 83, pp.768. (“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160). [9] I.A. Campbell and A.Fert (1982), “Transport properties I ferromagnets”, Frromagnetic materials, ed. By E.P Wohlfarth, North Holland, Amsterdam, vol. 3, pp. 769 [10] Kajimoto R, Yoshizama H, Kawahara H, Kuwahara H, Tokuda Y, Ohoyama K, Ohashi M (1999), Phys.Rev. B,60, pp 9506. [11] Kajimoto R., Yoshizama H., Kawano H., Kuwahara H., Tokuda Y., Ohoyama K., Ohashi M., (1999), “Hole concentration induced transformation of the magnetic and orbital structure in Nd 1-xSrxMnO3”, Physical Review B 60, pp. 9506 [12] Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab. 1, pp. 55. [13] L. Kenvin (1884), Mathematical and Physical papers, Cambridge Univ, Press, London and New York, Vol. 2, pp. 307 (“Magnetoresistance” by G.L.K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York – London, pp.1600. [14] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 89116 [15] Nguyen Huy Sinh, Nguyen Phu Thuy (2003), Some properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound. Journal of Magnetism and Magnetic Meterials (JMMM), Vol.262/3, 514-519. 5 [16] Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Vu Thanh Mai (2003), Magnetic properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound. Journal of Advances in Natural Sciences, Vol 4, N0 4, 339-346. [17] P.Kapitza (1929), Proc. Roy. Soc. A123, pp. 292. (“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160). [18] P. Lenard (1890), Amm. Physic, pp. 619 .(“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160). [19] R.I. Potter (1974), Phys. Rev. B10, p.4226 .(“Magmetoresistive Sensors ” by P.Ciureanu in Thin film resistive sensor ed. By P. Ciureanu and S. Middelhoke, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, New York). [20] Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., and Cheong S.W. (1995), “Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of La1-xCaxMnO3”, Physical Review Letters 75, pp. 3336–3339. [21] W. Thomson (1856), “Magnetoresistive Sensors” by P. Ciumreanu in Thin film resistive sensors e.d by P. Cireanu and S.Midelhoek, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, New York. [22] Zener C. (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp. 440. 6