Tài liệu Tổng hợp vật liệu fe2o3@tio2 và thử khả năng quang phân hủy một số chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC HOÀNG THỊ HỒNG UYÊN TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe2O3@TiO2 VÀ THỬ KHẢ NĂNG QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Đà Nẵng, 4 – 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe2O3@TiO2 VÀ THỬ KHẢ NĂNG QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Sinh viên thực hiện: Hoàng Thị Hồng Uyên Lớp: 18SHH Giáo viên hướng dẫn: TS. Võ Thắng Nguyên Đà Nẵng, 4 – 2022 LỜI CAM ĐOAN Chúng tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thắng Nguyên. Các số liệu, kết quả trong báo cáo là trung thực và không hề sao chép bất kì kết quả từ công trình nghiên cứu nào khác. Đà Nẵng, ngày 28 tháng 04 năm 2021 Tác giả Hoàng Thị Hồng Uyên LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài “Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 và thử khả năng quang phân hủy một số chất màu hữu cơ” tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ các thầy cô giáo bằng sự biết ơn và kính trọng tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đai học Đà Nẵng cùng toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ nhóm trong quá trình học tập và nghiên cứu. Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên – người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp. Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài khóa luận tốt nghiệp này không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung của thầy cô để đề tài được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................... 3 LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. 4 MỤC LỤC ...................................................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................... 8 DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................ 9 DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................ 10 MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI .............................................................................. 1 2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI ............................................... 2 3. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI, MỤC TIÊU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI ..................... 2 3.1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................. 2 3.3. Nhiệm vụ của đề tài.............................................................................................. 3 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................................. 3 4.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết ....................................................................... 3 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ................................................................ 3 5. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI ............... 3 6. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI ............................................................................... 3 7. Ý NGHĨA LÝ LUẬN VÀ THỰC TIỄN .................................................................... 3 8. CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI......................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 5 1.1. Vật liệu nano TiO2 ............................................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2 ......................................................... 5 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 ..................................................................... 5 1.1.3. Đặc điểm TiO2 sử dụng cho quá trình xúc tác quang phân hủy .................... 6 1.1.4. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 ................................................ 6 1.2. Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) ................................................................................... 8 1.3. Mục đích của việc tổng hợp vật liệu nano Fe2O3@TiO2 ..................................... 9 1.4. Tổng quan quá trình Fenton dị thể ..................................................................... 10 1.4.1. Quá trình quang Fenton ............................................................................... 11 1.4.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể của chất bán dẫn.............................. 12 1.5. Nước thải dệt nhuộm và các loại phẩm màu dệt nhuộm .................................... 14 1.5.1. Nước thải dệt nhuộm ................................................................................... 14 1.5.2. Methylen blue .............................................................................................. 14 1.5.3. Rhodamine B ............................................................................................... 15 1.5.4. Metyl orange ................................................................................................ 15 1.5.5. Fuchsine basic .............................................................................................. 16 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................. 18 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 18 2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 18 2.1.2. Dụng cụ và Thiết bị ..................................................................................... 19 2.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3@TiO2................................................................. 19 2.2.1. Tổng hợp vật liệu Prussian blue (PB) .......................................................... 19 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Prussian blue citrat (PBC) .............................................. 19 2.2.3. Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 ................................................................... 20 2.3. Khảo sát đặc trưng hóa lí của vật liệu ................................................................ 21 2.3.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................... 22 2.3.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) . 23 2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ tán xạ Raman ........................................... 24 2.3.4. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .............................. 26 2.3.5. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi điện tử quét SEM ................. 28 2.3.6. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ..................................... 28 2.3.7. Nguyên lý và ứng dụng của phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)............... 29 2.3.8. Nguyên lý và ứng dụng của phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UVVis DRS) ................................................................................................................ 29 2.3.9. Nguyên lý và ứng dụng của đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ .................. 30 2.4. Nghiên cứu khả năng quang phân hủy chất màu hữu cơ bằng xúc tác Fe2O3@TiO2 .............................................................................................................. 32 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn của các chất màu hữu cơ ....................................... 32 2.4.2. Nghiên cứu khả năng quang phân hủy các chất màu hữu cơ ...................... 33 2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2O3@xTiO2 tới khả năng phân hủy một số chất màu hữu cơ ................................................................................................ 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 35 3.1. Tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 và đặc trưng hóa lý của vật liệu ...................... 35 3.2. Quang xúc tác phân hủy hợp chất màu .............................................................. 45 3.2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ các hợp chất màu ...................................... 45 3.2.2. Thử khả năng xử lý MB của vật liệu Fe2O3@0,75TiO2 .............................. 46 3.2.3. Thử khả năng xử lý RhB của vật liệu Fe2O3@0,75TiO2 ............................. 48 3.2.4. Thử khả năng xử lý MO của vật liệu Fe2O3@0,75TiO2 .............................. 49 3.2.5. Thử khả năng xử lý FB của vật liệu Fe2O3@0,75TiO2................................ 50 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2O3@xTiO2 tới khả năng phân huỷ một số chất màu hữu cơ ........................................................................................................ 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 54 1. Kết luận ................................................................................................................. 54 2. Kiến nghị ............................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 48 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer–Emmett–Teller Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) EDS Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FB Fuchsine basic MB Methylen Blue MO Metyl Orange PB Prussian blue PBC Prussian blue citrat RhB Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) UV-Vis Molecular Ultraviolet – Visible Absorption Spectroscopy (Phổ hấp phụ phân tử) UV-Vis DRS UV – Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Số liệu tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2. ....................................................... 20 Bảng 2.2. Dãy dung dịch xác định đường chuẩn. ........................................................ 32 Bảng 2.3. Thông số của quá trình nghiên cứu khả năng quang phân hủy các chất màu hữu cơ. .......................................................................................................................... 34 Bảng 3.1. Kết quả xác định kích thước tinh thể mẫu. .................................................. 38 Bảng 3.2. Tỉ lệ khối lượng nguyên tử phân bố trên vật liệu Fe2O3@TiO2. ................. 41 Bảng 3.3. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu Fe2O3@xTiO2. ....................... 44 Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính xốp của các mẫu Fe2O3@xTiO2. ................... 44 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. ............................................... 5 Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2...................................................................... 8 Hình 1.3. Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB. .............. 9 Hình 1.4. Các quá trình chính xảy ra trên chất bán dẫn khi có sự kích thích electron.13 Hình 1.4. Công thức cấu tạo phân tử MB. ................................................................... 14 Hình 1.5. Công thức cấu tạo phân tử RhB. .................................................................. 15 Hình 1.6. Công thức cấu tạo phân tử MO. ................................................................... 16 Hình 2.1. Prussian blue citrat. ...................................................................................... 20 Hình 2.2. Điều chế Fe2O3@TiO2. ................................................................................ 21 Hình 2.3. Các tỉ lệ Fe2O3@xTiO2. ............................................................................... 21 Hình 2.4. Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại................................. 24 Hình 2.5. Nguyên lý hoạt động của kính quang phổ Raman. ...................................... 26 Hình 2.6. (a) - Nguyên lý của phương pháp XRD. ...................................................... 27 Hình 2.7. Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. ...................... 31 Hình 3.1. Phổ IR của Fe2O3@TiO2 ............................................................................. 36 Hình 3.2. Phổ Raman của Fe2O3@TiO2. ..................................................................... 37 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu Fe2O3@TiO2. ................................................................ 39 Hình 3.4. (a) – Hình ảnh SEM của Fe2O3@TiO2. ....................................................... 40 Hình 3.5. Phổ EDS của Fe2O3@TiO2. ......................................................................... 41 Hình 3.6. Hình ảnh phân tích nguyên tố trên tinh thể Fe2O3@TiO2............................ 42 Hình 3.7. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu Fe2O3@xTiO2. .............................. 43 Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu Fe2O3@xTiO2. ................................................. 43 Hình 3.9. (a); (b); (c); (d) - Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và kết quả đo SBET lần lượt của mẫu Fe2O3; Fe2O3@0,5TiO2; Fe2O3@0,75TiO2, Fe2O3@1TiO2. .... 45 Hình 3.10. Đường chuẩn nồng độ các hợp chất màu. .................................................. 46 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của (a) – MB 10 ppm + 0,4 mL H2O2 0,5M, (b) – MB 10 ppm + Fe2O3@0,75TiO2 0,6 g/L + 0,4 mL H2O2 0,5M cùng chiếu sáng trong 60 phút. ..... 47 Hình 3.12. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MB của hai hệ sau 60 phút. ...... 47 Hình 3.13. Phổ UV-Vis của (a) – RhB 25 ppm + 0,4 mL H2O2 0,5M, (b) – RhB 25 ppm + Fe2O3@0,75TiO2 0,3 g/L + 0,4 mL H2O2 0,5M cùng chiếu sáng trong 100 phút. .............................................................................................................................. 48 Hình 3.14. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy RhB của hai hệ sau 100 phút. ... 49 Hình 3.15. Phổ UV-Vis của (a) – MO 25 ppm + 0,4 mL H2O2 0,5M, (b) – MO 25 ppm + Fe2O3@0,75TiO2 0,2 g/L + 0,4 mL H2O2 0,5M cùng chiếu sáng trong 60 phút. ...................................................................................................................................... 50 Hình 3.16. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO của hai hệ sau 60 phút. ...... 50 Hình 3.17. Phổ UV-Vis của (a) – FB 30 ppm+ 0,4 mL H2O2 0,5M, (b) – FB 30 ppm + Fe2O3@0,75TiO2 0,05 g/L + 0,4 mL H2O2 0,5M cùng chiếu sáng trong 25 phút. ...... 51 Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy FB của hệ sau 25 phút. ............. 51 Hình 3.19. (a) – Đồ thị hiệu suất hấp phụ các hợp chất màu của các mẫu vật liệu. .... 52 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cùng với sự phát triển mạnh mẽ về kinh tế và xã hội ở Việt Nam và trên toàn thế giới thì ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước đang là vấn đề hết sức nghiêm trọng không thể bỏ qua. Một số nguyên nhân dẫn đến sự ô nhiễm môi trường như ô nhiễm nguồn nước do chất thải công nghiệp và hộ gia đình, ô nhiễm không khí bởi các hợp chất hữu cơ phát ra từ vật liệu xây dựng,… Việc dùng năng lượng để loại bỏ sự ô nhiễm lại làm tăng lượng khí thải CO2 dẫn đến sự nóng lên toàn cầu nhiều hơn, do đó, chúng ta cần một loại vật liệu mới có thể sử dụng năng lượng tự nhiên để xử lý và khôi phục môi trường. Một giải pháp cho vấn đề này là sử dụng phương pháp oxi hóa nâng cao. Phương pháp oxi hoá nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lí cao, khả năng khoáng hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Các chất xúc tác quang tạo ra quá trình oxi hóa trên bề mặt để loại bỏ các chất độc hại như các hợp chất hữu cơ hay vi khuẩn khi nó tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Các phản ứng quang hóa trên bề mặt TiO2 đã thu hút nhiều sự chú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường. TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp, nhưng một bất lợi lớn là chỉ có ánh sáng tử ngoại được sử dụng cho các phản ứng quang hóa. Vì vậy, nó là sự quan tâm rất lớn nhằm tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ của TiO2 sang vùng nhìn thấy mà không làm giảm hoạt tính quang hóa và để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang xúc tác của loại vật liệu này. Hướng nghiên cứu này nhằm mục đích mở rộng các ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực chế tạo vật liệu xử lí môi trường, vật liệu xây dựng thân thiện môi trường, năng lượng sạch,… trong điều kiện chiếu sáng thông thường mà không cần bổ sung nguồn sáng tử ngoại (UV). Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ Prussian xanh. Prussian xanh là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvineypirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl. Hematit là một trong những vật 1 liệu được sử dụng trong nhiều trong ứng dụng cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời,... Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Nếu có thể đính TiO2 lên trên vật liệu Fe2O3 thì vật liệu thu được có thể có những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt xúc tác quang lớn, thu hẹp vùng cấm TiO2, độ bền hoá học cao. Chính vì những triển vọng của vật liệu, tôi quyết định chọn đề tài “Tổng hợp Fe2O3@TiO2 và thử khả năng quang phân hủy một số chất màu hữu cơ.” 2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài Đề tài hướng đến tổng quan về vật liệu Fe2O3@TiO2 và khả năng xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. 3. Lý do chọn đề tài, mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài 3.1. Lý do chọn đề tài Việc sử dụng TiO2 để nghiên cứu và ứng dụng làm chất xúc tác quang bảo vệ môi trường chưa được rộng rãi và đạt nhiều hiệu quả. Các công trình nghiên cứu sử dụng Fe2O3@TiO2 ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ hợp chất màu hiện nay hầu như còn ít và chưa có hệ thống. Vì vậy tôi nghiên cứu và công bố kết quả nghiên cứu bước đầu về tổng hợp Fe2O3@TiO2 và áp dụng vào phân hủy một số chất màu hữu cơ, làm cơ sở tiền đề để có thể nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân hủy của vật liệu. Ngoài ra có thể nghiên cứu để ứng dụng vào thực tiễn trên diện rộng. 3.2. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp được vật liệu Fe2O3@TiO2 và xác định đặc trưng hóa lý của nó. - Đánh giá được độ hiệu quả của vật liệu Fe2O3@TiO2 so với TiO2. - Xác định được khả năng xúc tác quang phân hủy của vật liệu Fe2O3@TiO2 đối với các chất màu hữu cơ. Từ đó áp dụng quy trình vào thực tiễn giúp bảo vệ môi trường. 2 3.3. Nhiệm vụ của đề tài - Sử dụng phương pháp thủy luyện để tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2. - Khảo sát mức độ xúc tác quang phân hủy của vật liệu Fe2O3@TiO2 đối với chất màu hữu cơ. 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết - Nghiên cứu trên mạng Internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trên thế giới về quang phân huỷ MB; vật liệu TiO2 và vật liệu Fe2O3@TiO2. - Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, ứng dụng của vật liệu nghiên cứu. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp thuỷ luyện tổng hợp vật liệu. - Các phương pháp phổ để xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu: IR, Raman, XRD, SEM, EDS, UV-Vis DRS, BET. - Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ của các hợp chất hữu cơ. 5. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và giới hạn của đề tài Báo cáo tập trung vào điều chế vật liệu Fe2O3@TiO2 và khảo sát khả năng quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ. 6. Đóng góp mới của đề tài Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu Fe2O3@TiO2 và bước đầu đánh giá được hiệu quả xúc tác quang phân hủy đối với một số hợp chất màu hữu cơ trong quy mô phòng thí nghiệm. 7. Ý nghĩa lý luận và thực tiễn Những kết quả có được trong đề tài nghiên cứu này là một nguồn tư liệu có ý nghĩa trong việc cung cấp thông tin, kết quả về hiệu quả xúc tác quang phân hủy của vật liệu Fe2O3@TiO2 đối với một số hợp chất màu hữu cơ. Qua đó tạo nguồn dữ liệu cơ sở để nghiên cứu sâu hơn các điều kiện thực nghiệm sau này. 3 8. Cấu trúc của đề tài Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano TiO2 1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2 TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như sơn, nhựa, giấy, dược phẩm, kem chống nắng, chế tạo các loại thủy tinh, men, gốm chịu nhiệt,… Ở kích thước nano mét, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, TiO2 có thể được thêm vào sơn, xi măng, gạch để phân hủy các chất ô nhiễm môi trường. Vì vậy, TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 Tinh thể TiO2 có bốn dạng thù hình [23] trong đó có ba dạng tinh thể là: rutile, anatase, brookite. Trong đó rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Trong quy trình điều chế TiO2, sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là sự sắp xếp lại một cách không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ. Dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, ở nhiệt độ thấp (3000C đến 7000C), pha anatase chiếm ưu thế, khi tăng nhiệt độ (7000C đến 9000C), pha anatase chuyển sang pha rulite, còn ở nhiệt độ cao (trên 9000C), pha rulite sẽ chuyển thành pha brookite. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có anatase và rutile ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. 5 1.1.3. Đặc điểm TiO2 sử dụng cho quá trình xúc tác quang phân hủy TiO2 ở kích thước nanomet thích hợp được dùng làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn hai điều kiện sau; - Có tính quang hóa. - Có năng lượng eg thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy. Ngoài ra, TiO2 có những tính chất ưu việt hơn một số vật liệu khác: - Là vật liệu có độ xốp cao nên được tăng cần khả năng xúc tác bề mặt. - Độ ổn định cao, bền, khó tan, không độc hại và giá thành rẻ. - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại khung với độ bám dính rất tốt. TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau trong môi trường nước. Đã có nhiều công trình xử lý nước thải được triển khai thực tế như mô hình ứng dụng nano TiO2 để xử lý nước thải dệt nhuộm với công suất 5m3 nước/giờ của PSG. TS Nguyễn Minh Tân - Viện trưởng Viện Nghiên cứu và Phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên (INAPRO), Đại học Bách khoa Hà Nội. Hay công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước. Ngoài ra, vật liệu nano TiO2 còn có một số ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng trong nước; khử trùng diệt vi khuẩn, chống mốc; sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch,… 1.1.4. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một photon có năng lượng hγ sẽ kích thích electron từ vùng hóa trị (VB) vượt qua vùng 6 cấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị. Đối với TiO2 ở dạng tinh thể anatase và rutile, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,25 eV và 3,05 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng khoảng từ 387 nm đến 410 nm. Trong điều kiện thích hợp, cặp electron và lỗ trống (e- - h+) có thể tạo nên một cặp oxi hóa khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình oxi hóa ion OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc *OH (tác nhân oxi hóa trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau: TiO2 + hγ → TiO2 (h+VB + e-CB ) (1.1) hγ TiO2(h+VB ) + H2Oads → TiO2 + *OHads + H+ (1.2) Trong đó, H2Oads, *OHads là phần H2O và *OH được hấp thụ trên chất xúc tác. hγ TiO2(h+VB ) + OH-ads → TiO2 + *OHads hγ TiO2(h+VB ) + Xads → TiO2 + X+ads (1.3) (1.4) Trong đó, Xads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị oxi hóa thành X+ads khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2. * OH + Xads → Xoxid + H2O (1.5) Trong không khí, oxi bị khử để tạo thành các ion O-2 . Sau đó các ion O-2 này tác dụng với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc HO2* và H2O2 (cùng là một nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau: O2 (ads) + e- → O-2 (ads) (1.6) O-2 (ads) + H+ → HO2* (1.7) O-2 (ads) + HO2*→ HO2* + O-(ads) (1.8) 2HO*2 → H2O2(ads) + O2 (1.9) H2O2(ads) + O*2 → OH- + *OH + O2 (1.10) H2O2(ads) + e- → OH- + *OH (1.11) H2O2(ads) + hγ → 2*OH (1.12) 7 Quá trình oxi hóa khử xả ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các phương trình trên cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron – lỗ trống trong quá trình oxi hóa khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH, O*2 và HO*2 là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn,… [7]. Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2. 1.2. Vật liệu α-Fe2O3 (hematit) Oxit sắt Fe2O3 ở dạng α-Fe2O3 (hematit) bền hơn so với các dạng oxit sắt khác. Hematit được sử dụng trong nhiều ứng dụng chẳng hạn như cảm biến, quang oxy hoá nước, phân tách thuốc, pin mặt trời, ... Độ rộng vùng cấm của hematit là 2,0 đến 2,2 eV giúp nó hữu ích trong các ứng dụng liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano Fe2O3 rỗng xốp cấu trúc dạng cầu (nanosphere), dạng thanh (nanorod), dạng chuỗi (nanostrings) hay dạng dây thừng (nanoropes) đã được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và cho thấy khả năng cảm biến các khí như ethanol, axeton, H2, CO và NH3. Vật liệu α-Fe2O3 là vật liệu nano bất đẳng hướng cấu trúc rỗng được tổng hợp từ prussian xanh (PB). Prussian xanh là một hợp chất khung hữu cơ - kim loại (MOF) có thể được tổng hợp từ phản ứng của Polyvineypirrolydone (PVP) và kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) trong dung dịch axit HCl. 8 Quá trình tổng tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 từ prussian xanh là quá trình nhiệt phân PB trải qua 3 giai đoạn [24]. Ở giai đoạn thứ nhất dưới 3500C, việc sử dụng gradient nhiệt độ cao dẫn đến sự hình thành Fe2O3 ở bề mặt khối lập phương. Trong quá trình này, cùng với sự phân huỷ và oxi hoá tạo Fe2O3 là quá trình thoát khí, kết quả là tạo ra một lớp vỏ Fe2O3 dày đặc ở bên ngoài và phần lõi rỗng xốp bên trong. Khi tăng nhiệt độ lên 5500C (giai đoạn 2), những hộp Fe2O3 cấu trúc micro với bề mặt tương đối nhẵn được chuyển hoá thành những cấu trúc rỗng xốp hơn được tạo nên từ các hạt nano Fe2O3 lớn dần lên qua quá trình phát triển tinh thể. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 6500C, cấu trúc rỗng xốp lại được chuyển hoá thành cấu trúc phân tầng được tạo ra từ các hạt nano Fe2O3 cấu trúc tấm. Như vậy, so với các phương pháp tổng hợp hoá học, phương pháp nhiệt phân cho phép tổng hợp được một lượng lớn hơn các vật liệu xốp bất đẳng hướng với cấu trúc tương đối đồng nhất. Trong các vật liệu được tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau, vật liệu thu được tại nhiệt độ 3500C có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (52,2 m2 g-1). Hình 1.3. Sự thay đổi hình thái cấu trúc của Fe2O3 trong quá trình nung PB. 1.3. Mục đích của việc tổng hợp vật liệu nano Fe2O3@TiO2 Là một quá trình oxi hóa nâng cao quang trọng, hệ Fenton dị thể được xem như là một phương pháp hứa hẹn để phân hủy các chất màu hữu cơ có trong nước thải. Trong quá trình này, các chất gốc sắt được sử dụng để kích hoạt H2O2 nhằm tạo ra các gốc hydroxyl oxi hóa mạnh (*OH), Trong số các chất xúc tác gốc sắt, Fe2O3 là vật liệu có nhiều ưu điểm như độ phổ biến, giá thành thấp, thân thiện với môi trường, độ ổn định hóa học cao, độ dẫn điện tốt và từ tính cao. Tuy nhiên, một số nhược điểm của nó như tốc độ tái hợp cao của cặp electron - lỗ trống, hoạt hóa yếu trong môi trường kiềm. Để khắc phục các nhược điểm này, có nhiều biện pháp được nghiên cứu 9