Tài liệu Tổng hợp và tính chất quang của zno eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN QUỲNH ANH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Hà Nội - 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT Sinh viên thực hiện : Nguyễn Quỳnh Anh Ngành học : Hóa Phân Tích Cán bộ hƣớng dẫn ThS. Nguyễn Thị Huyền Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Thị Huyền cùng toàn thể các thầy cô viện AIST- Đại học Bách Khoa Hà Nội. Cảm ơn các thầy cô đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa học trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2, các thầy cô bộ môn Hóa phân tích đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, ngƣời thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018. Sinh viên Nguyễn Quỳnh Anh DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt  Duration luminescent Thời gian phát quang λ Wavelength Bƣớc sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trƣờng LED Light emitting diode Điot phát quang NUV Next ultraviolet Tử ngoại gần PEG Polyethylenoglycol Polietylenglycol Phosphor Phosophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang FESEM PLE RE SEM TEM Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang Rare element Nguyên tố hiếm Scanning electron Hiển vi điện tử quét microscope Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua UV Ultraviolet Tử ngoại XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lƣợng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tƣơng tác điện tử  điện tử và điện tử  mạng .................................................................................................................. 8 Hình 1.2. Giản đồ mức năng lƣợng của các dịch chuyển quang của ion Eu 3+..9 Hình 1.3. Sơ đồ năng lƣợng các chuyển mức electron của ion Eu3+ .............. 11 Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO ....................................... 12 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở ........................................ 13 Hình 1.6. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của ZnO: Eu3+ cho các nồng độ khác nhau tại các bƣớc sóng 395nm và 464 nm với khích thích trực tiếp và gián tiếp ........................................................................................................... 16 Hình 1.7. Phổ phát xạ dƣới sự kích thích tại 294 nm và 463 nm của các mẫu với nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau đƣợc xử lý bằng nhiệt 900 và 1100°C.. 18 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qua trình chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ ............... 25 Hình 2.2. Thiết bị FESEM  JEOL/JSM  7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)  Đại học Bách khoa Hà Nội. .................................................................................................................. 26 Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ ............................................................................................. 28 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bột ZnO pha tạp Eu 3+ với nồng độ 3% đƣợc khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 800, 1000 và 1200oC trong thời gian 3 giờ 30 Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột ZnO: Eu đƣợc khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 800, 1000oC trong thời gian 3 giờ ................................................................... 32 Hình 3.3. Ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) của bột ZnO:Eu3+ (5%) khuếch tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ.............. 33 Hình 3.4. Phổ PL và PLE của bột huỳnh quang ZnO: Eu (10%) khuếch tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ ............................................................. 34 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO: Eu (10%) đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm........... 37 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp của ion Eu 3+ của bột ZnO: Eu ........................................................................................................... 38 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO: Eu3+ ............................................................................................... 5 1.1. Vật liệu phát quang ............................................................................... 5 1.1.1. Hiện tƣợng phát quang ...................................................................... 5 1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor) ........................................................ 6 1.2. Vật liệu ZnO: Eu3+ ................................................................................ 7 1.2.1. Ion Eu3+ ............................................................................................. 7 1.2.2. Cấu trúc ZnO................................................................................... 12 1.2.3. Tính chất của ZnO .......................................................................... 14 1.2.4. ZnO pha tạp Eu3+ ............................................................................ 15 1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .................................................. 19 1.3.1. Phƣơng pháp nghiền ....................................................................... 19 1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel ..................................................................... 19 1.3.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .............................................................. 21 1.3.4. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt ........................................................ 22 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤTCỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 24 2.1. Thực nghiệm ........................................................................................ 24 2.1.1. Hóa chất, thiết bị ............................................................................. 24 2.1.2. Cách tiến hành................................................................................. 24 2.2. Phƣơng pháp khảo sát tính chất của vật liệu ................................... 25 2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt .......................................... 25 2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu........ 26 2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang .............................................................................................. 27 2.2.4. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu ................. 28 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30 3.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ ................. 30 3.2. Khảo sát hình thái bề mặt của bột..................................................... 31 3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu ............................................... 34 3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ khuếch tán và bƣớc sóng kích thích đến phát xạ của vật liệu ................................................................................... 35 3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu ................................................................................................................... 38 KẾT LUẬN .................................................................................................... 40 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vào năm 1962, đèn phát quang diode (light emiting diode, LED) đã đƣợc chế tạo thành công dựa trên nguyên tắc phát quang điện học. Con ngƣời đã không ngừng nghiên cứu và tìm kiếm các chất có khả năng phát quang. Và đến thập niên 90 của thế kỉ trƣớc đã tìm ra hàng loạt những hợp chất bán dẫn có khả năng chế tạo cho ra đèn LED phát sáng từ màu đỏ đến màu tím. Đèn LED có thể làm với kích cỡ to nhỏ khác nhau, tiêu hao ít năng lƣợng mà hiệu suất phát quang lớn (gấp 10 lần đèn Edison). Ngoài ra, nó có tuổi thọ kéo dài khoảng 100.000 giờ trong khi đèn bóng tuổi thọ chỉ là 1000 giờ. Sự ra đời của đèn LED đã đƣa đến sự cáo chung của bóng đèn Edison. Hiện nay, có thể thấy đèn LED xuất hiện ở khắp mọi nơi xung quang ta, từ đèn pin, đèn nhấp nháy xe đạp, đèn hiệu ô tô đến những màn hình ti vi khổng lồ treo ở các tòa nhà trong thành phố. Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn khác nhau nhƣ TiO2, SiO2, Au... thì ZnO đƣợc biết đến là một hợp chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lƣợng thẳng và có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao (~1975oC) [8, 9, 10]. So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, vật liệu ZnO có nhiều ƣu thế hơn nhƣ có thể sử dụng rộng rãi trong chế tạo các diot tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí là các kinh kiện phát ra ánh sáng trắng do đối với ZnO hiệu suất lƣợng tử phát quang có thể đạt gần 100% [3, 10]. Phổ huỳnh quang của ZnO thông thƣờng có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bƣớc sóng 380nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bƣớc sóng cực đại từ 350nm đến 550nm. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ quanh bƣớc sóng : 700nm. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO còn có nhiều ƣu điểm nổi bật khác nhƣ: dễ dàng đƣợc tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và 1 cấu trúc tinh thể thƣờng có chất lƣợng rất tốt, vì vậy có thể góp phần làm giảm giá thành của các linh kiện đƣợc làm từ vật liệu này. Trong quá trình nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang, ngƣời ta tìm ra đƣợc vật liệu ZnO có rất nhiều thuộc tính đặc biệt nên nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ngoài các hƣớng nghiên cứu cơ bản về vật liệu này nhƣ việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng nhƣ khảo sát các tính chất quang và điện của chúng, con ngƣời đang mở rộng nghiên cứu các tạp chất thích hợp để có thể biến đổi, cải hóa các thuộc tính của vật liệu ZnO hy vọng trong tƣơng lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ƣu việt. Một trong các hƣớng nghiên cứu đang thu hút đƣợc nhiều sự chú ý là vật liệu ZnO có sự pha tạp một cách thích hợp các loại đất hiếm đƣợc sử dụng làm chất nền phát quang trong các loại đèn ống huỳnh quang. Các ion đất hiếm (RE) là các chất có hoạt tính quang học và từ tính trong các tinh thể dẫn chất bán dẫn. Ngoài ra, ion RE là các trung gian phát quang tốt do các đƣờng phát thải hẹp và cƣờng độ cao bắt nguồn từ quá trình chuyển tiếp 4f  4f. Trong số các ion RE, phải kể đến ion Eu3+, nó đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi do phát xạ ánh sáng màu đỏ. Sự phát xạ đỏ của ion Eu 3+, là kết quả của quá trình chuyển đổi vỏ 4f, xuất hiện từ mức kích thích đến mức thấp hơn: 5D0  7Fj (j = 0, 1, 2, 3) [1, 2, 6, 7]. Trên thế giới, nhiều tác giả cho thấy sự quan tâm của mình đến vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố Eu. Rất nhiều nghiên cứu đã đƣợc đăng trên báo khoa học nhƣ: nhóm các tác giả Patrícia M. dos Reis và các cộng sự đã tổng hợp thành công và khảo sát tính chất quang cũng nhƣ đặc tính cấu trúc của ZnO pha tạp Eu3+ sử dụng PEG làm chất nền bằng phƣơng pháp xử lý nhiệt; hay tác giả M. Najafi* và H. Haratizadeh tổng hợp thành công bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ phát xạ đỏ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. 2 Tại Viện Hàn lâm Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Kim Anh và GS Lê Quốc Minh đã tổng hợp thành công bột huỳnh quang ZnO: (Eu3+, Tb3+) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có sử dụng vi sóng. Bột ZnO: (Eu3+, Tb3+) chế tạo đƣợc cho phát quang mạnh trong vùng ánh sáng đỏ (610 nm) và ánh sáng xanh lá cây (540 nm). Không chỉ vậy, nhóm còn đƣợc ghi nhận về nghiên cứu sự truyền năng lƣợng từ mạng nền ZnO sang các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của mẫu. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang của ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt” để góp phần vào việc nghiên cứu và phát triển của ZnO trong tổng hợp vật liệu phát quang. 2. Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang phát xạ đỏ ZnO: Eu 3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt.  Khảo sát tính chất quang của hệ bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ tổng hợp đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Với những mục tiêu trên, phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lƣa chọn cho khóa luận là phƣơng pháp thực nghiệm kết hợp với phƣơng pháp nghiên cứu tài liệu. 4. Những đóng góp mới của khóa luận  Đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt.  Bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có kích thƣớc từ 0,5 – 5 µm và cho phát xạ tốt nhất ở nhiệt độ khuếch tán 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp của ion Eu3+ là 10%. 3 5. Bố cục khóa luận Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành các chƣơng với nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về tính chất quang của vật liệu ZnO: Eu3+ Chƣơng 2:Thực nghiệm và phƣơng pháp khảo sát tính chất Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO: Eu3+ 1.1. Vật liệu phát quang 1.1.1. Hiện tƣợng phát quang Khái niệm Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của một tác nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thƣờng. Bƣớc sóng của ánh sáng phát xạ đặc trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tƣợng phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong vừng khả biến, ngoài ra cũng có một số hiện tƣợng bức xạ có bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại. Có rất nhiều cách để phân loại về hiện tƣợng phát quang khác nhau:  Theo tính chất động học của các quá trình phát quang xảy ra:  Phát quang của những tâm bất biến liên tục.  Phát quang tái hợp.  Theo các dạng năng lƣợng kích thích:  Quang phát quang (Photoluminescence)  Cathode phát quang (Cathadolumnescence)  Điện phát quang (Electroluminescence)  Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)  Hóa phát quang (Chemiluminescence)  Phóng xạ phát quang (Radioluminescense)…  Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:  Huỳnh quang: Là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong thời gian  108 s [4].  Lân quang: Là quá trình bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài với  108 s sau khi dừng kích thích [4]. 5  Theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:  Phát quang tự phát: Các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.  Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tam bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng, nhiệt độ). Cơ chế phát quang Các vật liệu phát quang tinh khiết không thể phát quang mà nó chỉ có thể phát quang khi đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất. Khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang có thể giảm đi do hiện tƣợng dập tắt nồng độ. Năng lƣợng kích thích sau khi đƣợc vật liệu hấp thụ thì truyền đến các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể đƣợc hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Trong hầu hết các trƣờng hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, đƣợc gọi là ion kích hoạt. 1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor) Phosphor là những chất có khuyết tật mạng tinh thể (có thể là ban dẫn hoặc điện môi). Đây là vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và hiện đang đƣợc ứng dụng rất nhiều trong đời sống, chúng có khả năng phát quang trong và sau khi kích thích. Về cơ bản phosphor thƣờng gồm 2 phần: chất nền (hay còn gọi là mạng chủ) và chất pha tạp (còn gọi là tâm kích hoạt hay tâm phát quang). Chất nền thƣờng là các hợp chất sunfua của kim loại (ZnS, CdS,…); các oxit kim loại (ZnO, Al2O3,…); hợp chất alumineate, sunphat... Chúng có khả năng hấp thụ photon năng lƣợng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông 6 qua các dao động mạng, có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc, đóng vai trò là môi trƣờng phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp thƣờng là các kim loại nhƣ Ag, Cu, Mn, Cr… hay các nguyên tố khí hiếm (RE) trong họ Lanthanoid nhƣ nguyên tố Ce, Eu, Tb… Chất pha tạp thƣờng có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhƣng lại quyết định tính chất phát quang của vật liệu. Về số lƣợng chất kích hoạt có thể là một (đơn pha tạp), có thể là hai, ba hay nhiều hơn (đồng pha tạp). Các chất pha tạp phải có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Trong vật liệu phát quang có pha tạp các RE thì thƣờng RE đƣợc sử dụng nhƣ là tâm phát quang đa màu. Do cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và trong sản xuất. 1.2. Vật liệu ZnO: Eu3+ 1.2.1. Ion Eu3+ Tất cả các nguyên tố đất hiếm nói chung đều có tính chất hóa học giống nhau nhƣng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (proton ánh sáng) do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử mỗi nguyên tố. Về cấu trúc lớp vỏ điện tử, các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy nằm sâu bên trong và bị che chắn bởi các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lƣợng đóng góp do tƣơng tác này chỉ khoảng 0.01 eV) nhƣng chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh. Hình 1.1 trình bày giản đồ cấu trúc năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3, RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Giản đồ Dieke áp dụng cho hầu hết các ion đất hiếm ở bất kì môi trƣờng nào. Mặc dù các nguyên tố đất 7 hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhƣng chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng. Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Vì vậy, các ion đất hiếm này thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tâm huỳnh quang trong vật liệu phát quang. Phổ phát xạ của vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm bao gồm những dải rộng và cả các vạch hẹp đặc trƣng cho từng nguyên tố. Phổ bức xạ có dải rộng khi tâm phát quang học chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Ngƣợc lại, nếu tâm phát quang ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ là phổ vạch. Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện tử mạng 8 Nguyên tố Europium (Eu) là một trong các nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lathanoid. Eu là một trong các nguyên tố đƣợc tập trung nghiên cứu phổ biến nhất do phát xạ của chúng phù hợp với các ứng dụng trong quang tử học, thông tin quang và trong nông nghiệp. Trong mạng nền rắn, khi pha tạp nguyên tố Eu thƣờng ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+). Ion Eu3+ cũng là tâm kích hoạt quang mà đề tài khóa luận sử dụng trong chế tạo bột huỳnh quang [1, 7]. Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f 65s25p 6, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau do các tƣơng tác spin – spin , spin  quỹ đạo. Ion Eu3+ ở trạng thái tự do, hầu hết các dịch chuyển phát xạ bị cấm bởi quy tắc lựa chọn. Nhƣng khi nằm trong mạng nền rắn, do có sự nhiễu loạn các hàm sóng 4f của ion Eu3+ đã tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Mặt khác, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lƣợng, kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [1, 7]. Hình 1.2. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ 9 Từ các dịch chuyển phát xạ yếu cho phép trong ion Eu 3+ các tiết diện bất đối xứng với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài. Khi ion Eu3+ đƣợc kích thích lên đến mức năng lƣợng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục trở về mức năng lƣợng thấp hơn và phát xạ các vạch trong 5 vùng khả kiến tƣơng ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích D0 tới các mức 7Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 6. Mức 5D0 không bị tách bởi trƣờng tinh thể (j= 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trƣờng tinh thể trên các mức 7Fj. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy [1, 6]. Sau khi đƣợc kích thích với năng lƣợng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lƣợng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lƣợng cơ bản 7F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bƣớc sóng 614 nm. Hình 1.2 là giản đồ các mức năng lƣợng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ [1]. Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6 nên có số lƣợng tử spin là S = 3 và có số obitan tổng là Ml = +3. Do đó có thể xác định trạng thái cơ bản của Eu3+ là 7Fj ( với j = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, ion Eu3+ có năng lƣợng thấp nhất khi ở trạng thái kích thích là 5Dj ( với j = 0 – 3). Các electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn khi đƣợc kích thích. Sơ đồ năng lƣợng (hình 1.3) cho thấy chuyển mức kèm chuyển cấu hình có năng lƣợng cỡ 105 cm-1 tƣơng ứng với hấp thụ trong vùng tử ngoại gần. Các chuyển mức 4f – 4f có năng lƣợng 2.104 cm-1 ứng với hấp thụ trong vùng khả biến. Vậy nhƣng, các chuyển mức 4f – 4f bị cấm bởi quy tắc chon lọc (tính chắn lẻ). Những lí do trên đã giải thích tại sao ion Eu 3+ tự do có màu rất nhạt. Hình 1.3 đã trình bày sự tách mức năng lƣợng bởi trƣờng tinh thể của ion Eu3+. Nó đã làm giảm khoảng cách giữa các mức nặng lƣợng và đồng thời 10 chuyển mức 4f – 4f đƣợc phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5Dj – 7 Fj. Vì vậy vật liệu pha tạp ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau đã trở thành vật liệu điển hình phát ra ánh sáng đỏ đƣợc ứng dụng nhiều trong thực tế. Hình 1.3. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ Khi nghiên cứu về tính chất quang của ion Eu 3+ ngoài những đặc điểm trên còn nhận thấy sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang của Eu 3+ vào nồng độ Eu3+ pha tạp. Hiện tƣợng này có thể giải thích là do ở nồng độ cao của Eu 3+ mức 5D1 phát xạ mạnh hơn đã truyền năng lƣợng đến những ion Eu 3+ kế bên cạnh qua quá trình hồi phục ngang. Quá trình hồi phục ngang xảy ra trƣớc quá trình phát xạ vì vậy làm giảm cƣờng độ huỳnh quang của Eu3+. Quá trình hồi phục ngang của ion Eu3+ đƣợc biểu diễn qua sơ đồ sau: 5 D1 (Eu3 ) 7 F0 (Eu3 ) 5 D0 (Eu3 ) 7 F6 (Eu3 ) Khi giảm nồng độ Eu3+, năng lƣợng đƣợc giữ lại bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống, vì vậy cũng làm giảm cƣờng độ huỳnh quang của Eu 3+. Đây là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang thƣờng thấy ở vật liệu phát quang. Có thể 11 chia hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang thành 2 loại là:  Sự tự dập tắt huỳnh quang: Các tâm phát quang của vật liệu di chuyển va chạm vào nhau dẫn đến mất năng lƣợng.  Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất: các tâm phát quang va chạm với các phân tử tạp chất hoặc liên kết với tạp chất dẫn đến mất năng lƣợng. 1.2.2. Cấu trúc ZnO Trong các điều kiện khác nhau, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dƣới dạng khác nhau: Ở điều kiện thƣờng, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lục giác Wurtzite. Ở nhiệt độ cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lập phƣơng giả Kẽm. Ở áp suất cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại lập phƣơng dạng tâm mặt NaCl xuất hiện. a, Cấu trúc lập phương tâm mặt NaCl. b, Cấu trúc lập phương giả kẽm. c, Cầu trúc lục giác Wurtzite. Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO 12