Tài liệu Tổng hợp và tính chất quang của sr5(po4)3cl eu3+ bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC PHẠM THUÝ NGA TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hoá phân tích Hà Nội - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓC HỌC PHẠM THUÝ NGA TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học phân tích Người hướng dẫn khoa học ThS Vũ Thị Kim Thoa Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô ThS. Vũ Thị Kim Thoa người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ môn Hóa phân tích khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình thực hiền khóa luận. Em xin cảm ơn các thầy cô viện AIST đã giúp đỡ em trong quá trình đo phổ để hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài......................................................................................... 1 2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài .................................................................. 2 3. Nội dung của nghiên cứu đề tài: ................................................................ 2 4. Bố cục của đề tài ........................................................................................ 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................ 4 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ......................................................... 4 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang .......................................... 6 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ............. 7 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang ............................................................... 17 1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ....................................... 20 1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền ........................................................... 21 1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................ 211 1.2.3. Phương pháp sol-gel ....................................................................... 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 24 2.1. Thực nghiệm ......................................................................................... 24 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ........................................................................... 24 2.1.2. Cách tiến hành ................................................................................ 24 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu .................................. 26 2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM) .......................... 26 2.2.2. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang .............................................................................................. 29 2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang .................................... 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 32 3.1. Hình thái bề mặt .................................................................................... 32 3.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 33 3.3. Tính chất quang của vật liệu ................................................................. 34 3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+............... 34 3.3.2. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết...................... 36 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ đến tính chất quang của vật liệu ..... 37 3.3.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ ............. 39 KẾT LUẬN .................................................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 42 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt em Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng exc Excitation wavelength Bước sóng kích thích ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết Tên tiếng Anh tắt FESEM SEM EDS Field emission Tên tiếng Việt scanning electron microscopy Scanning electron microscope Energy-dispersive X-ray spectroscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hiển vi điện tử quét Phổ tán xạ năng lượng tia X LED Light emitting điôt Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence spectrum excitation Phổ kích thích huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X RE Rare element Nguyên tố hiếm DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Bảng1.1. Cấu hình của các nguyên tố đất hiếm ...................................... 10 Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl ở tỷ lệ pha tạp khác nhau.............................................................. 26 Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang ......................................................................................... 4 Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện tử- mạng ........................................... 11 Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng ....................... 14 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ .......................................................................................... 15 Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ...... 16 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ................................. 17 Hình 1.7. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy .................. 19 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ .......................................................................................... 25 Hình 2.2. Ảnh SEM chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo bởi Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) ở các độ phóng đại khác nhau: (a) 5000 lần, (b) 25000 lần, (c) 100000 lần và (d) 200000 lần chụp trên thiết bị FEI Nova Nanolab200 tại Glasgow,UK 27 Hình 2.3. Tương tác chùm điện tử với chất rắn ...................................... 28 Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV .................................. 28 Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và DS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội .................................................................... 29 Hình 2.6. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X( X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ ..................................................................... 30 Hình 2.7. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. ..................................................... 31 Hình 3.1. Ảnh FESEM nhận được của mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ 6% chế tạo bằng phương pháp Sol-gel và thiêu kết ở 2 giờ trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 600 oC (a), 1100 oC (b) ................ 33 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ 6% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết 2 giờ trong môi trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau: 600 oC (a), 900 oC (b), 1000 oC (c), 1100 oC (d) và 1200 oC (e) ........................... 33 Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo bằng phương pháp Sol-gel được kích thích ở ba bước sóng khác nhau........ 35 Hình 3.4. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại các bước sóng 592, 612 và 700 nm . ................................................................................... 35 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm của các mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo bằng phương pháp Solgel kết hợp với thiêu kết 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí (a) và đường biễu diễn sự phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 612 nm vào nhiệt độ ủ mẫu tương ứng (b)............................................................................................. 37 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1100 o C trong 2h với nồng độ pha tạp 0,2 ÷ 5% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm ............................... 38 Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1100 o C trong 2h với nồng độ pha tạp 3 ÷ 7% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm ............................... 38 Hình 3.8. Đèn compact phát xạ ánh sáng màu đỏ ................................... 40 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những đối tượng nghiên cứu hấp dẫn bên cạnh đó là những vấn đề về năng lượng, tiết kiệm năng lượng nhiên liệu và bảo vệ môi trường. Đất nước càng phát triển thì những vấn đề về tiết kiệm ngày càng được quan tâm đặc biệt là năng lượng chiếu sáng như đèn huỳnh quang, đèn LED, compact có tuổi thọ cao, tiết kiệm điện và sáng ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và một số ngành khác. Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh chóng chiếm lĩnh được thị trường chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích ảnh hưởng bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy[14]. Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang với cơ chế chuyển đổi từ năng lượng điện thành năng lượng ánh sáng khoảng từ 15 – 25%[26]. Bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng. Do vậy, cùng với các nghiên cứu nhằm cải biến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến nhằm tạo ra đèn hiệu suất cao, giá thành rẻ và chất lượng tốt hơn[19,27]. Vào thế kỷ XX, Mckeag và cộng sự đã công bố về vật liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba, Mg, Sr..., Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ và Mn2+ được xem như một bước tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang. Với ưu điểm là nguyên liệu rẻ dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, phát ra ánh sáng trắng được sử dụng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy trì huỳnh quang thấp, đồng thời không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Do đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục được thực hiện để cải thiện chất lượng của đèn 1 huỳnh quang[14,16]. Ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và được ứng dụng nhiều trong đời sống vào những năm 1970. Trong những năm gần đây, vật liệu huỳnh quang pha tạp một số các nguyên tố đất hiếm (RE3+) đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi loại vật liệu này phát xạ rộng từ vùng cận tử ngoại đến hồng ngoại gần . Trong đó, vật liệu Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ cũng đang được quan tâm sâu rộng bởi tiềm năng ứng dụng của nó trong cảm biến sinh học, làm bột phát xạ đỏ (610 nm) cho đèn huỳnh quang hoặc làm bột phát xạ xanh lam (450 nm) cho điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) . C. Guo và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Sr5(PO4)3Cl: Eu2+ phát xạ mạnh ở bước sóng 450 nm bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhằm định hướng ứng dụng trong WLED[15]. Bằng phương pháp thủy nhiệt Yanhua Song và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo vật liệu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ có cấu trúc nano một chiều (nanorods), sau đó khử vật liệu này trong môi trường khí CO để tạo thành Sr5(PO4)3Cl: Eu2+ phát quang mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam (450 nm)[29]. Trong khi đó tổng hợp chế tạo mẫu bằng phương pháp sol –gel chưa được quan tâm nhiều đối với loại vật liệu huỳnh quang này. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn tên đề tài khóa luận là “Tổng hợp và tính chất quang của Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel". 2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài - Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ bằng phương pháp sol-gel. - Nghiên cứu tính chất quang của hệ Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điôt phát ánh sáng trắng. 3. Nội dung của nghiên cứu đề tài: Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa luận được xác định như sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp sol-gel. 2 - Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang. - Thử nghiệm sản xuất đèn compact. 4. Bố cục của đề tài Chương 1: Tổng quan: về lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và tính chất phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: phương pháp chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp sol-gel và các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu. Chương 3: Kết quả và thảo luận: trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp ion Eu3+, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ và các đặc trưng của vật liệu. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, do đó sẽ có sự chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ở trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục không bức xạ. Quá trình hồi phục bức xạ được gọi là hiện tượng phát quang. Như vậy, sự phát quang là hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng. Các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện huỳnh quang)… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang. 𝑺𝒏 Các trạng thái dao động kích thích Sự chuyển dời nội (internal conversion) 𝑺𝟐 Dịch chuyển do tương tác chéo (intersystem crossing) Trạng thái triplet 𝑺𝟏 Hấp thụ Năng lượng kích thích 𝑺𝟎 internal conversion 𝑻𝟐 𝑻𝟏 Lân quang Huỳnh quang Trạng thái cơ bản Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 4 Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp gồm trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1). Trong giản đồ hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử[12,22]. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng khác nhau, mỗi phân tử có thể tồn tại trong mức năng lượng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng 2 con đường khác nhau là hồi phục bức xạ và hồi phục không bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11s. 5 Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang. 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát sáng trong vùng quang phổ mà mắt thường có thể quan sát được. Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát quang về cơ bản là sự phát xạ ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn. Nếu sự chênh lệch mức năng lượng này bằng lượng tử ánh sáng, điện tử chuyển từ mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy ra tự nhiên và phát xạ ra các photon. Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng tải phát xạ từ vật liệu. Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được bức xạ bởi bức xạ điện tử, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường… Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp. Bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thường là các ion đất hiếm., có vai trò làm tâm pha tạp. Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính: - Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy. - Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. 6  TH1: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, khi đó nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.  TH2: Ngược lại chất nền hấp thụ photon - Khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. - Khi đó điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, có năng lượng liên kết nhỏ hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể Tâm phát huỳnh quang đa màu thường là các ion đất hiếm(RE). Do cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công, nông nghiệp. Bột huỳnh quang ba phổ là bột được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Hầu hết các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Đa số các nguyên tố lanthanoid được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn, do đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng[12,21]. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung như sau:[Xe]4fn5dm6s2. Cấu hình 4f7( obitan lấp đầy một nửa) và 4f14( obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động. Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1[12,21]. 7 Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2.Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p 6 và 6s2 ở bên ngoài đã được lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể[19,28]. Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trưng cho mỗi ion. Các mức năng lượng này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng: H=Hfree ion+Vion-static lattic+Vion-dynamic lattic+VEM+Vion-ion (1.1) Trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,Vion static lattic và Vion-dynamic lattic là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác . Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó. 8 1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm Số hạng thứ nhất (H) trong biểu thức trên (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm. Một cách gần đúng được sử dụng để xử lý Hfree ion là gần đúng trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử được coi là chuyển động độc lập trong một thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác. Các nghiệm cho bài toán này có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc. Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc có thể biểu diễn như là các hàm cầu điều hoà. Trừ trường hợp đối với Ce3+ và Yb3+ chỉ có 1 điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trường xuyên tâm là tích của các hàm ứng với trạng thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp điện tử bất kỳ, như là đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli. Các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro, mômen xung lượng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mômen xung lượng quỹ đạo và spin của tất cả các điện tử 4f của ion. Các thông số về cấu hình của các ion đất hiếm được cho trên bảng 1.1. 9 Bảng 1.1: Cấu hình của các nguyên tố đất hiếm Số hiệu nguyên tử Ion Nguyên tố tương ứng Điện tử 4f S L J Σs Σl Σ(L + S) Trạng thái cơ bản 21 Sc3+ Ar 0 0 0 39 Y3+ Kr 0 0 0 57 La3+ Xe 4f0 0 0 0 58 Ce3+ Xe 4f1 ½ 3 5/2 2 59 Pr3+ Xe 4f2 1 5 4 3 60 Nd3+ Xe 4f3 3/2 6 9/2 4 61 Pm3+ Xe 4f4 2 6 4 62 Sm3+ Xe 4f5 5/2 5 5/2 63 Eu3+ Xe 4f6 3 3 0 64 Gd3+ Xe 4f7 7/2 0 7/2 65 Tb3+ Xe 4f8 3 3 6 66 Dy3+ Xe 4f9 5/2 5 15/2 67 Ho3+ Xe 4f10 2 6 8 68 Er3+ Xe 4f11 3/2 6 15/2 69 Tm3+ Xe 4f12 1 5 6 3 70 Yb3+ Xe 4f13 ½ 3 7/2 2 71 Lu3+ Xe 4f14 0 0 0 F5/2 H4 I9/2 5 6 H5/2 7 8 F0 S7/2 7 6 I4 F6 H15/2 5 4 I8 I15/2 H6 F7/2 Mômen xung lượng quỹ đạo toàn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P, D, F, G, H, I, … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … . Liên kết SL (liên kết Russell Sauder) thường hay được sử dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid. Trong mô hình này L và S đóng góp vào mômen xung lượng toàn phần J, và các trạng thái được ký hiệu 2L+1LJ. Các số lượng tử L, S, J xác định cấu hình điện tử, mà các cấu hình này đều bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, minh hoạ trên Hình 1.2. Hình 1.2 cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy biến theo góc, năng lượng của các trạng thái 10 đó phụ thuộc vào L và S, nhưng không phụ thuộc J. Mạng nền làm thay đổi rất ít các mức năng lượng và có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử. Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion. Trường thế này thường được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần toán tử tenxơ Cq(k) như hàm cầu điều hoà: Vion-static lattice= B k q ikq C kq   i (1.2.) k Trong đó Bq là các thành phần trường tinh thể (k 6 cho các điện tử lớp f) và tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion. Trong thực tế, các ion này thường được thay bằng điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận. Các số hạng ứng với k chẵn trong biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành phần Stark cách nhau 10 - 100 cm-1 (Hình 1.2). Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và trên thực tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến Hfree iom. Cơ chế chính là liên kết đồng hoá trị, sự góp chung các điện tử giữa các ion đất hiếm và các ligand của chúng chắn một phần các điện tử 4f và làm giảm điện tích hiệu dụng của hạt nhân. Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện tử- mạng 11