Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano y1 xsrxfeo3 (x= 0.0; 0.2) báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học và công nghệ cấp trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH -------------------------------------------------- BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2) Mã số: CS. 2012.19.27 Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Anh Tiến TP. Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH -------------------------------------------------- BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2) Mã số: CS. 2012.19.27 Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài TS. Nguyễn Anh Tiến TP. Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2013 DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH • Các thành viên tham gia thực hiện đề tài: 1. TS. Nguyễn Anh Tiến_Chủ nhiệm đề tài; 2. CN. Nguyễn Thị Minh Thúy; 3. CN. Nguyễn Nữ Huyền Trang; 4. CN. Trương Thị Minh Nghĩa; • Các đơn vị phối hợp chính: 1. Khoa Hóa học, Trường ĐHSP Tp. HCM 2. Viện Khoa học Vật liệu Tp. HCM; 3. Viện Hóa học Tp. HCM; 4. Trường ĐHBK Tp. HCM. 1 MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH ........................................................................1 MỤC LỤC .................................................................................................................2 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..............................................................4 THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS ...........................................6 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................8 1. Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài ....................................................................... 8 2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ................................................................. 9 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................... 10 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................11 1.1. Đại cương về vật liệu nano ................................................................................... 11 1.2. Cấu trúc của mạng tinh thể perovskite ABO3 .................................................... 14 1.2.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 lý tưởng ...................................................................... 14 1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính ..................................................................... 15 1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskite ABO3 .................................................... 15 1.4. Tình hình tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ................................................... 17 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU19 2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................ 19 2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 19 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 ...................................................... 19 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa ........... 20 2.2.3. Nghiên cứu từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ........................................... 20 2.3. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 21 2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 ........................................... 21 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 21 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt [21, 22] .............................................................. 22 2.3.4. Kính hiễn vi điện tử .......................................................................................... 22 2.3.5. Phương pháp đo độ từ hóa ................................................................................ 23 2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất................................................................................ 24 2.4.1. Dụng cụ............................................................................................................. 24 2.4.2. Thiết bị .............................................................................................................. 24 2 2.4.3. Hóa chất ............................................................................................................ 24 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................25 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 ......................................................... 25 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................33 4.1. Kết luận .................................................................................................................. 33 4.2. Kiến nghị ................................................................................................................ 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................35 3 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM TP. HCM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 4 năm 2013 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung: – Tên đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2)”. – Mã số đề tài: CS.2012.1927 – Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Anh Tiến – Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Tp. Hồ Chí Minh – Thời gian thực hiện: tháng 4/2012 đến tháng 4/2013 2. Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2). 3. Tính mới và sáng tạo: Đã tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 bằng phương pháp mới (đồng kết tủa trong nước sôi và trong nước lạnh) và khảo sát cấu trúc và từ tính của chúng. 4. Kết quả nghiên cứu: 4.1. Đã tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0; 0.2) với kích thước hạt cấu trúc từ 30 – 50 nm; 4.2. Đã khảo sát hai phương pháp tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3: đồng kết tủa trong nước sôi và đồng kết tủa trong nước lạnh. Từ đó rút ra điều kiện tối ưu: – Phương pháp tổng hợp: đồng kết tủa trong nước sôi; – Nhiệt độ nung: 750°C; – Thời gian nung: 1h; 4.3. Đã xác định cong từ hóa và giá trị lực kháng từ của các mẫu vật liệu Y1xSrxFeO3. Nhìn chung từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 thể hiện rất mạnh 4 thông qua các giá trị độ từ hóa và lực kháng từ cao (đặc biệt là mẫu pha tạp Y0.8Sr0.2FeO3). 5. Sản phẩm: – 1 bài báo khoa học; – 1 báo cáo khoa học; – 3 luận văn sinh viên. 6. Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết tủa nghiên cứu và khả năng áp dụng: – Nghiên cứu thêm phương pháp chế tạo nam châm vĩnh cữu từ vật liệu tổng hợp dùng cho các động cơ và ứng dụng trong kỹ thuật tính toán tần số cao; – Phương pháp thực nghiệm sẽ được sử dụng xây dựng bài thực hành cho sinh viên chuyên ngành “Hóa vô cơ”. Cơ quan chủ trì (Kí tên) Chủ nhiệm đề tài (Kí tên) 5 THE INFORMATION OF RESEARCH RESULTS 1. General information: – Project title: “Synthesis, research on the structure and properties of Y1-xSrxFeO3 nanomaterials (x = 0.0 and 0.2)” – Code number: CS.2012.1927 – Coordinator: Nguyễn Anh Tiến, Ph.D. – Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Pedagogy – Duration: From April 2012 to April 2013 2. Objective: Research on the synthesis, structure and magnetic properties of Y1-xSrxFeO3 nano- materials (x = 0.0 and 0.2). 3. Creativeness and innovativeness: Study on the structure and magnetic properties of the Y1-xSrxFeO3 nanopowders synthesized by chemical co-precipitation method in boiling and cool water. 4. Research results: 4.1. The synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders (x = 0.0; 0.2) were 30 – 50 nm in diameter; 4.2. Having two ways of the synthesis of the Y1-xSrxFeO3 nanopowders: coprecipitation method in boiling water and co-precipitation method in cool water. The experimental factors for optimization process were: – The synthesis: the co-precipitation method in boiling water; – The heating temperature: at 750°C; – The annealing time: 1hour; 4.3. Determined the magnetization curves and the value of the coercive force of the synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders. Generally, the magnetic force of the Y1-xSrxFeO3 material was strong because of the high value of magnetization and coercive force (in case of x=0.2, especially). 5. Products: 6 – Scientific article: 01 – Scientific report: 01 – The bachelor of Chemistry theses: 03 6. Efficient, method of transferring research results and the ability to appl - Study on the synthesis of permanent magnet made from the synthesized Y1-xSrxFeO3 nanopowders to apply in the high frequency calculated technology and in engine; - The experimental part of the project will be used for designing a practical material of Inorganic Chemistry students. Implementing institution Coordinator PhD. Nguyen Anh Tien 7 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết và mục tiêu của đề tài 1.1. Tính cấp thiết Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triễn và thu được nhiều thành quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng, tính chất vật lý và hóa học mới mẻ không có trong các vật liệu khối thông thường cùng thành phần hóa học [1-3]. Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong thực tế là vật liệu từ. Vật liệu từ được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, động cơ điện, máy ghi âm, ghi hình v.v. Trong số các vật liệu từ, vật liệu ferrite có cấu trúc lệch perovskite dạng ABO3 (A là các kim loại đất hiếm như La, Pr, Nd, Sm, … và B là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) được nghiên cứu nhiều do tính chất ưu việt của chúng [4-6]. Loại vật liệu này cũng được nghiên cứu nhiều cho mục đích làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa hidrocacbon, CO, NOx, m-xylen … Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác (ví dụ: Ca, Sr, Ba, Fe, Ni, La, Nd, Ti .v.v.) vào vị trí A hoặc B. Sự biến tính này tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệc cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ. Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông tin, hóa dầu v.v. Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế perovskite là tổng hợp gốm. Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T ≥ 1200°C) để thu được đơn pha tinh thể dẫn đến perovskite thu được có diện tích bề mặt thấp do sự kết tụ. Ngày nay, để điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 kích thước nanomet người ta thường sử dụng một số phương pháp như phương pháp sol-gel, 8 phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng, phương pháp đồng tạo phức v.v. [711]. Phương pháp này có ưu điểm là quá trình kết tinh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp gốm truyền thống, quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn hỗn hợp nhiều thành phần với nhau, vật liệu thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, để tổng hợp được vật liệu ABO3 kích thước nanomet theo các phương pháp này đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh lên quá trình hình thành đơn pha tinh thể như ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất tạo gel/kim loại, ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel v.v. Các công việc này đòi hỏi tốn nhiều thời gian và công sức. Song việc đồng kết tủa các cation kim loại trong nước đun sôi hay nước lạnh, sau đó mới cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào thì giá trị pH không gây ảnh hưởng đặc biệt đến kết quả nhận được. Theo các tài liệu trích dẫn điều chế vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (với x = 0.0 và 0.2 theo tính toán lý thuyết) bằng phương pháp trên chưa được biết đến. Trong các công trình đã công bố trước đây [12-16] tác giả bước đầu đã chế tạo thành công một số hệ vật liệu kiểu perovskite như LaFeO3, YFeO3 và sự pha tạp thay thế một phần La bằng các kim loại hóa trị II rẻ tiền như Ca, Sr bằng phương pháp trên và mới đây nhất [17] là tổng hợp thành công vật liệu perovskite lưỡng nguyên tố đất hiếm La1-xYxFeO3. Việc nghiên cứu thay thế một phần kim loại đất hiếm Y bằng kim loại Sr trong YFeO3 với mong muốn tìm ra một quy trình công nghệ không quá phức tạp để tổng hợp vật liệu nano ABO3 và pha tạp chúng bằng các kim loại hóa trị II là một vấn đề cấp thiết thu hút sự chú ý của nhóm tác giả. 1.2. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0 và 0.2 theo tính toán lý thuyết) bằng phương pháp đồng kết tủa các trong nước đun sôi và trong nước đá. 2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu a) Cách tiếp cận. Dựa trên cơ sở các phương pháp phổ biến hiện đang được 9 sử dụng để điều chế vật liệu nano perovskite, nhóm nghiên cứu sẽ khảo sát điều kiện tối ưu và lựa chọn nguyên liệu đầu phù hợp để tổng hợp bột nano Y1xSrxFeO3. b) Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp tổng hợp vật liệu: đồng kết tủa; - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): khảo sát thành phần pha hóa học và cấu trúc của vật liệu; - Phương pháp phân tích nhiệt: khảo sát các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu; - Kích thước, hình thái học và cấu trúc hạt của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền (TEM); - Định lượng các nguyên tố trong mẫu được kiểm tra bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X; - Các đặc trưng từ tính (đường cong từ trễ, lực kháng từ v.v.) được đo trên máy đo từ mẫu rung thực hiện ở nhiệt độ phòng. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano bột YFeO3 và Y0.8Sr0.2FeO3; - Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu các dạng khác nhau của phương pháp sol-gel tổng hợp vật liệu nano YFeO3 và Y0.8Sr0.2FeO3. 4. Nội dung nghiên cứu - Tìm hiểu lý thuyết, chuẩn bị hóa chất; - Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu nano YFeO3; - Tổng hợp và phân tích đặc trưng của vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3; - Viết bài báo và báo cáo khoa học về nội dung nghiên cứu để đăng trong Kỷ yếu Hội nghị và Tạp chí khoa học; - Viết báo cáo nghiệm thu đề tài. 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Đại cương về vật liệu nano Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano v.v. Người ta cũng đã công bố hàng loạt các bài báo, các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần [1]. Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét hay 1 nm = 10-9 m. Khoa học nghiên cứu về vật liệu nano đã và đang được quan tâm do chúng có nhiều tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với vật liệu khối thông thường cùng thành phần hóa học. “Công nghệ nano” là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học như hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v… 11 Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1) [2, 3] Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano v.v. Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ dây nano, ống nano v.v... Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ như màng mỏng. Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều hay hai chiều đan xen lẫn nhau. Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vào lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học. Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh, dây, ống (hình 1.2) hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và 12 pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu [2, 3]. Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra. Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano không chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu. Theo quan điểm về năng lượng sự giảm kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu trúc. Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nano. Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước đến giá trị nanomet. Ngày nay để tổng hợp vật liệu nano người ta dựa vào hai nguyên lý có bản: 1) Nguyên lý từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano; 2) Nguyên lý từ dưới lên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những nguyên tử, phân tử hay ion để tạo ra những hạt có kich thước nano. 13 Gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up đã trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các vật liệu đa dạng về hình thái mà loài người hằng mong muốn, nên thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và thực nghiệm. Trong bối cảnh đó người ta nói đến hóa học nano, đặc biệt là hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up. 1.2. Cấu trúc của mạng tinh thể perovskite ABO3 1.2.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 lý tưởng Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.3 [4 – 6]. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng cơ sở z thỏa mãn: a= b= c và α= β= γ= 90o . y x a) b) Vị trí cation A2+(A3+) Vị trí cation B4+(B3+) Vị trí anion O2- Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 lý tưởng Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O2-, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2- như ở hình 1.3a. Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện BO6 như hình 1.3b. Trong trường hợp này, cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. 14 Từ hình 1.3b, có thể thấy góc liên kết B – O – B là 1800 và độ dài liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính là khi cation A hoặc B được thay thế một phần bởi các cation kim loại khác, có thể viết dưới dạng công thức tổng quát ( A1− x Ax' )( B1− y B 'y )O3 (0 ≤ x, y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố đất hiếm Ln như La, Y, Nd, Pr…; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y. Ví dụ một số hệ thường gặp: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3 , Ca1- xNdxMnO3, Ca1xNdxMn1-yFeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3 [6, 7, 8]. Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra: t= RA + RO 2 ( RB + RO ) Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có kích thước giới hạn: RA > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.3. Khi t ≠ 1, cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kêt B – O – B khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các cation kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức phù hợp sẽ tạo ra những loại hợp chất mới có tính chất đặc biệt vượt trội hơn so với tính chất của vật liệu tinh thể thuần ban đầu. Đây là hướng nghiên cứu mới đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới. 1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskite ABO3 Phương pháp gốm truyền thống 15 Phương pháp thông thường và dễ nhất để tổng hợp vật liệu perovskite ABO3 là tổng hợp gốm. Phương pháp này có thể khái quát theo sơ đồ hình 1.4 [9]. Nguyên liệu Đóng bao Phối liệu Nghiền trộn Nghiền mịn Nhung thiêu kết Sấy Nung sơ bộ Ép viên Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp ABO3 theo phương pháp gốm truyền thống Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp ABO3 là các oxit, hidroxit hoặc các muối có thể phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit như cacbonat, nitrat. Nguyên liệu được trộn với nhau theo tỉ lệ hợp thức để tạo phối liệu. Ngoài ra có thể có các chất khoáng hóa để tăng tốc độ phản ứng và giảm nhiệt độ nung. Trong phương pháp tổng hợp gốm, nhiệt độ nung thường rất cao (khoảng 1200 – 1500ºC). Sản phẩm được nghiền đến kích cỡ thích hợp (thường 1 – 30 µm) bằng máy nghiền bi năng lượng cao, sấy khô rồi đưa vào các silo chứa. Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng trãi qua nhiều giai đoạn, thời gian các công đoạn lại kéo dài và tiêu tốn năng lượng. Chất lượng sản phẩm tùy thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các hạt chất rắn, nhiệt độ nung và thời gian lưu nhiệt. Cho đến này phương pháp này vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp và cũng cho kết quả tốt. Phương pháp đồng kết tủa Các ion sẽ được kết tủa đồng thời trong một dung dịch bằng một tác nhân kết tủa thích hợp. Ví dụ, để tổng hợp Y1-xSrxFeO3 có thể đi từ dung dịch chứa các ion Y3+, Sr2+ và Fe3+ rồi kết tủa đồng thời bằng dung dịch amoni cacbonat tạo các kết tủa cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3, Y(OH)3 và Fe(OH)3 tương ứng. Sau đó tiến hành sấy và nung kết tủa sẽ thu được các oxit Y2O3, SrO, Fe2O3 có mức độ phân tán cao. Ưu điểm của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn đồng đều và cấp hạt nhỏ nên phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Nhược điểm chính của phương pháp này là các kết tủa có tích số tan khác nhau nên khó đảm bảo được kết tủa đồng thời và tỉ 16 lệ hợp thức của kết tủa. Ngoài ra, vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có sự kết tụ giữa các hạt ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu. Phương pháp sol – gel Bản chất của phương pháp sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các tiền chất, bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn [10 – 13]. Các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp từ pha rắn nên tiết kiệm được năng lượng. Vật liệu được hình thành từ cấp độ quy mô nguyên tử, phân tử nên có độ đồng nhất rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta chia phương pháp sol-gel thành 3 dạng chính: phương pháp sol-gel theo con đường thuỷ phân muối; phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel theo con đường thuỷ phân alkoxide kim loại M(OR)n trong đó R là gốc ankyl. Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như phương pháp khuếch tán rắn – lỏng, phương pháp cơ hóa … 1.4. Tình hình tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 Trong tất cả các ferrite kim loại đất hiếm dạng ABO3 thì LaFeO3 được nghiên cứu nhiều cả về mặt phương pháp tổng hợp lẫn các tính chất, YFeO3 được nghiên cứu ít hơn. Khi nghiên cứu hệ Fe2O3 – Y2O3 bằng cách nung hỗn hợp các oxit ở 15000C bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta quan sát thấy hai hợp chất YFeO3 và Y3Fe5O12. Hợp chất YFeO3 có cấu trúc perovskite, còn Y3Fe5O12 có cấu trúc garnet. Các thông số ô mạng tinh thể của YFeO3 theo [16, 17]: a = 5.279, b = 7.609, c = 5.590Å. Phản ứng tạo garnet xảy ra qua hai giai đoạn: 5Fe2O3 + 3Y2O3 → 6YFeO3 + 2Fe2O3 (700 – 11000C) 6YFeO3 + 2Fe2O3 → 2Y3Fe5O12 (1100 – 13000C) So sánh các dữ liệu thực nghiệm khác nhau ta thấy bên cạnh hợp chất với cấu trúc garnet Y3Fe5O12 thì trong hệ Fe2O3 – Y2O3 còn có hợp chất với cấu trúc perovskite YFeO3. Theo thành phần hóa học thì chúng rất gần nhau. Có nghĩa là khi tổng hợp garnet sẽ có sự tạo thành perovskite. 17 Người ta thường biết đến các ferrite với cấu trúc perovskite (trong trường hợp riêng YFeO3), garnet hay spinel thuộc loại vật liệu từ mềm. Chúng được sử dụng làm lỏi của các máy biến áp, cuộn cảm ứng, bộ lọc, mạch ăng ten từ v.v. tức là chúng được sử dụng trong công nghệ tần số cao. 18