Tài liệu Tính chất quang trong chấm lượng tử hai chiều có thể có giam cầm parabol

1 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn…………………………………………………………………….i Lời cam đoan…………………………………………………………………ii Mục lục……………………………………………………………………......1 Danh mục các bảng…………………………………………………………...4 Danh mục các hình vẽ, đồ thị............................................................................4 MỞ ĐẦU……………………………………………………………………...5 NỘI DUNG…………………………………………………………………...7 Chương 1. Phương pháp Hartree - Fock cho hệ nhiều hạt……………….7 1.1. Chấm lượng tử và bài toán hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử…….. .7 1.1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử…………………………………………....7 1.1.2. Nội dung nghiên cứu về chấm lượng tử………………………………..8 1.2. Mô hình…………………………………………………………………..8 1.2.1.Bài toán………………………………………………………………….8 1.2.2. Gần đúng Hartree……………………………………………………..10 1.2.3. Gần đúng Hartree - Fock……………………………………………...11 1.3. Áp dụng phương pháp Hartree - Fock…………………………………..17 1.3.1. Áp dụng gần đúng cho hệ nhiều điện tử………………………………17 1.3.2. Hình thức luận Hartree- Fock- Roothaan……………………………..22 1.3.3. Tính yếu tố ma trận cho tương tác Coulomb trong chấm lượng tử… ..24 1.3.4. Năng lượng cơ bản của hệ…………………………………………….28 Chương 2. Tìm cấu trúc điện tử, năng lượng và hàm sóng của cả hệ và của từng điện tử. Năng lượng và hàm sóng tự hợp của từng điện tử…...30 2.1. Bài toán đơn hạt…………………………………………………………30 2 2.1.1. Giới thiệu chung về chấm lượng tử hai chiều với thế giam cầm parabol…………………………………………………………….........30 2.1.2. Hàm sóng và năng lương của điện tử và lỗ trống trong chấm lượng tử hai chiều với thế giam cầm parabol………………………………………….33 2.1.2.1. Hàm sóng và năng lương của điện tử……………………………….33 2.1.2.2. Hàm sóng và năng lượng của lỗ trống………………………….. ….37 2.1.3. Một số trạng thái của điện tử trong chấm lượng tử…………………...38 2.1.3.1. Năng lượng………………………………………………………….38 2.1.3.2. Hàm sóng……………………………………………………………38 2.2. Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử hai chiều có thế giam cầm parabol…………………………………39 2.2.1. Hàm sóng và năng lượng của hệ ……………………………………..39 2.2.2. Cấu trúc năng lượng của hệ nhiều hạt……………………………… ..41 Chương 3. Tính tương tác điện tử - photon, hệ số hấp thụ phụ thuộc vào kích thước của hệ, phụ thuộc vào số điện tử thêm vào chấm lượng tử…44 3.1. Toán tử tương tác điện tử - photon……………………………………...44 3.2. Hệ số hấp thụ ánh sáng………………………………………………….44 3.2.1. Xây dựng yếu tố ma trận của bước chuyển vùng điện tử - photon…...44 3.2.2. Hệ số hấp thụ ánh sáng của chấm lượng tử…………………………..49 3.3. Hấp thụ ánh sáng của charged excitons trong cấu trúc một lớp……… ..50 3.3.1. Hệ số hấp thụ………………………………………………………….50 3.3.2. Phổ hấp thụ ánh sáng………………………………………………….51 3.4. Hấp thụ của excitons trong cấu trúc hai lớp…………………………….55 3.4.1. Mô hình……………………………………………………………….54 3.4.2. Kết quả tính số cho phổ hấp thụ của excitons trong chấm lượng tử hai lớp…………………….……………………………………………………...59 3 3.4.3. Phổ năng lượng……………………………………………………….63 3.4.4. Sự dịch chuyển phổ hấp thụ theo khoảng cách ………………………64 KẾT LUẬN………………………………………………………………….65 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ………………………..66 TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................67 PHỤ LỤC …………………………………………………………………...68 4 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Năng lượng của hệ trong trạng thái cơ bản DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 2.1: Chấm lượng tử tự sắp xếp hai chiều Hình 2.2: Điện tử trong chấm lượng tử Hình 2.3: Một số mức năng lượng ban đầu của điện tử Hình 2.4: Trạng thái ss Hình 2.5: Trạng thái spHình 2.6: Cấu trúc năng lượng của hệ Hình 3.1: Phổ hấp thụ ánh sáng khi không có điện tử Hình 3.2: So sánh phổ hấp thụ khi không có điện tử và khi có điện tử Hình 3.3: Đồ thị vẽ khi dịch hệ số hấp thụ khi có điện tử và không có điện tử Hình 3.4: Mô hình excitons trong chấm lượng tử hai lớp Hình 3.5: So sánh phổ hấp thụ khi không có điện tử cho cấu trúc hai lớp với trường hợp không có điện tử cho cấu trúc một lớp Hình 3.6: So sánh phổ hấp thụ khi có 1 điện tử cho cấu trúc hai lớp với trường hợp có 1 điện tử cho cấu trúc một lớp Hình 3.7: So sánh phổ hấp thụ khi có 2 điện tử cho cấu trúc hai lớp với trường hợp có 2 điện tử cấu trúc một lớp Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng ở trạng thái cơ bản vào khoảng cách giữa 2 lớp Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ dịch chuyển phổ hấp thụ vào khoảng cách giữa 2 lớp 5 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Với sự ra đời của công nghệ nano, đánh dấu một bước tiến nhảy vọt trong khoa học và kỹ thuật. Hiện nay lĩnh vực vật lí nói chung và vật lí hệ thấp chiều nói riêng đã có những bước tiến vượt bậc. Đầu tiên là sự giam giữ các electron trong hàng rào thế giữa các lớp bán dẫn mỏng dẫn đến sự ra đời của Quantum Wells (giếng lượng tử) . Tiếp theo là kỹ thuật khắc kết hợp với nuôi cấy tinh thể trong bán dẫn nên người ta đã giam giữ được các electron trong cấu trúc giả một chiều và dẫn đến sự ra đời của Quantum Wires (sợi lượng tử) . Tiếp tục lượng tử hóa chuyển động của các electron bằng cách bẫy nó trong hệ giả không chiều người ta chế tạo ra được Quantum Dots (chấm lượng tử)[9]. Các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm cũng chỉ ra rằng khi các điện tử bị giam giữ trong các cấu trúc thấp chiều đã làm thay đổi tính chất chuyển động và kéo theo một loạt các hiệu ứng mới như hiệu ứng Hall lượng tử, hiệu ứng khóa Coulomb, các hiệu ứng liên quan tới giao thoa của các sóng electron, các tính chất từ , tính chất quang vv…Với những tính chất khác biệt mới như vậy người ta kì vọng trong tương lai sẽ giúp chúng ta tạo ra các linh kiện, thiết bị điện tử có kích thước nhỏ, tốc độ tính toán siêu nhanh và bộ nhớ rất lớn. Các nhà vật lí lí thuyết trong và ngoài nước cũng đang nỗ lực nghiên cứu tính toán để xây dựng các cơ sở lí thuyết cho các vật liệu mới này. Phương pháp Hartree-Fock[6] đã được áp dụng thành công để tính toán cấu trúc điện tử trong chấm lượng tử giả hai chiều với thế giam cầm parabol và nghiên cứu các tính chất quang của exciton tích điện (charged excitons) trong loại chấm lượng tử đó dưới tác dụng của từ trường ngoài 6 Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất quang của excitons trong chấm lượng tử hai chiều với thế giam cầm parabol bằng phương pháp Hartree- Fock. 2. Mục đích nghiên cứu - Khảo sát tính chất quang của charged excitons. - Khảo sát tính chất quang của excitons trong cấu trúc hai lớp - Mô phỏng phổ hấp thụ và phổ năng lượng bằng Fortran 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Xây dựng cơ sở lí thuyết cho excitons trong cấu trúc hai lớp - Tính toán bằng số liệu cụ thể. 4. Đối tượng nghiên cứu - Chất bán dẫn khối - Cấu trúc nano của chất bán dẫn - Chất bán dẫn InAs 5. Phương pháp nghiên cứu - Phân tích hiện tượng, đề xuất bài toán. - Xây dựng cơ sở lý thuyết tổng quát với bài toán đặt ra - Tính toán với số liệu và mô phỏng . 6. Những đóng góp mới của đề tài - Mở rộng phạm vi nghiên cứu cho excitons trong cấu trúc hai lớp, đã xây dựng thành công lý thuyết và thu được phổ hấp thụ ánh sánh thông qua tính số, kết quả thu được rất có ý nghĩa vật lý. 7 NỘI DUNG CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP HARTREE-FOCK CHO HỆ NHIỀU HẠT 1.1. Chấm lượng tử và bài toán hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử. 1.1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử. Chấm lượng tử nói chung và tinh thể bán dẫn nói chung (còn gọi là các nano tinh thể bán dẫn), thông thường có kích thước vào khoảng từ vài nano mét đến vài chục nano mét, có các hình dạng khác nhau tùy theo phương pháp nuôi cấy và chế tạo. Một số dạng thường gặp như dạng hình cầu, bán cầu, dạng đĩa (2D), chóp cụt vv… Bên cạnh những tính chất của vật liệu khối, các chấm lượng tử còn thể hiện những đặc tính rất mới và ưu việt mà bán dẫn khối không có do hiệu ứng giam cầm lượng tử mạnh gây ra [3], mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng này là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Khi kích thước của chấm lượng tử thay đổi sẽ kéo theo cấu trúc năng lượng thay đổi và khoảng cách giữa các mức năng lượng cũng thay đổi theo. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn được giữ nguyên, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn, giống như nguyên tử nên người ta coi chấm lượng tử như là nguyên tử nhân tạo, và bằng cách điều khiển hình dạng, số chiều, số điện tử bị giam cầm ta sẽ điều khiển được tính chất vật lí theo yêu cầu [10]. 8 1.1.2. Nội dung nghiên cứu về chấm lượng tử hai chiều. Nội dung cơ bản của bài toán hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử hai chiều là xét đến cấu trúc năng lượng điện tử của hệ. Cấu trúc năng lượng của hệ điện tử trong trong chấm lượng tử phụ thuộc rất nhiều vào dạng thế giam cầm và hình dạng của trong chấm lượng tử. Khi người ta giả định thế giam cầm có dạng xác định nào đó thì ta sẽ dự đoán được cấu trúc vùng năng lượng và những đặc trưng tương ứng của hệ. Muốn xét cấu trúc năng lượng của hệ nhiều điện tử thì ta cần biết trước dạng thế giam cầm [15]. Có nhiều cách tiếp cận vấn đề nhưng một cách đơn giản và thường được áp dụng đó là xét cấu trúc năng lượng của hệ dựa trên phương pháp gần đúng một hạt. Trong phương pháp này người ta đưa bài toán hệ nhiều hạt trở về bài toán một hạt với sự thay thế tất cả các tác động của các hạt còn lại bằng trường tự hợp nào đó. Nghĩa là trường tương tác của một hạt với tất cả các hạt còn lại trong hệ đã được trung bình hóa theo chuyển động. Bài toán hệ nhiều điện tử được quy về bài toán một điện tử với việc tìm hàm sóng tự hợp mô tả trạng thái của điện tử trong trường hiệu dụng gây ra bởi tất cả các điện tử còn lại trong hệ. Sử dụng phương pháp Hartree-Fock với hình thức luận Hatree-FockRoothaan, chúng tôi thay thế việc giải phương trình Schrodinger bằng việc tính các yếu tố ma trận. 1.2. Mô hình 1.2.1. Bài toán Xét hệ lượng tử gồm N điện tử trong chấm lượng tử với thế giam cầm
V ( r ) . Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào tọa độ của N hạt mà mỗi hạt có ba 9 thành phần theo ba phương khác nhau nên Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào 3N tọa độ và có thể viết dưới dạng:

Hˆ = Hˆ ( r1 ,..., rN ). (1.1) Phương trình schrodinger của hệ có dạng Ĥψ = Eψ (1.2) Thực tế thì phương trình trên không phải là một phương trình mà là một hệ 3N phương trình vi phân, mỗi phương trình cũng không thể giải được giải tích chính xác, nên hệ phương trình trên không cũng không giải chính xác được mà phải giải gần đúng. Một trong các phương pháp gần đúng thông dụng là gần đúng Hartree-Fock. Nội dung của phương pháp này là chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Schrodinger của hệ nhiều điện tử (hệ phương trình nhiều biến) [2] về việc nghiên cứu phương trình Schrodinger đơn điện tử (phương trình một biến). Phương trình Schrodinger của hệ N điện tử ở trạng thái dừng có dạng



Hˆ ψ (r1 ,...., rN ) = Eψ (r1 ,...., rN ), (1.3) Với Hamiltonian của hệ có dạng: N 1 N e2 Hˆ = ∑ Hˆ i + ∑ . 2 i ≠ j =1 ε rij i =1 (1.4)

∇ 2i Trong đó Hˆ i = −ℏ 2 + V ( ri ) là Hamiltonian đơn điện tử trong hố thế V( r ). 2m * Số hạng thứ hai của Hamiltonian (1.4) mô tả tương tác Coulomb giữa

tất cả các điện tử, ε là hằng số điện môi, rij = ri − rj là khoảng cách giữa 2 điện tử i và j, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử. Để đưa phương trình Schrodinger của hệ N điện tử về phương trình của một điện tử ta đưa vào khái niệm trường trung bình và xét một điện tử thứ i nào đó ở trong trường của tất cả các điện tử còn lại. 10
Hãy đơn cử điện tử thứ i ở vị trí ri nào đó, điện tử này tương tác với tất cả N-1 điện tử còn lại, và do đó có thể mô tả điện tử đó bằng cách xét chuyển động của nó trong trường được tạo thành bởi tất cả các điện tử còn lại. Kí hiệu

trường của các điện tử còn lại là U eff (ri ) . Do đó U eff (ri ) sẽ phải mô tả gần đúng nhất tác dụng trung bình tất cả các điện tử lên một điện tử thứ i nào đó. 1.2.2. Gần đúng Hartree[4]
Giả sử ta đã biết được trường thế trung bình là U eff (ri ) . Khi đó toán tử Hamiltonian của hệ N điện tử được viết dưới dạng: N Hˆ = ∑ Hˆ 'i , (1.5) i =1 ℏ 2∇i2

Với Hˆ 'i = + V (ri ) + U eff ( ri ) là Hamiltonian của một điện tử thứ i. 2m Hamiltonian của hệ được viết thành tổng của N Hamiltonian với
Hamiltonian thứ i chỉ phụ thuộc vào tọa độ ri của hệ, do đó hàm sóng của hệ có thể tìm được bằng tích trực tiếp của N hàm sóng




ψ (r1 ,....., rN ) = ψ (r1 )ψ (r2 ).....ψ (rN ), (1.6)
Với ψ ni (ri ) là hàm riêng của toán tử Hamiltonian Hˆ i' với trị riêng ε ni , ta có

' Hˆ iψ ni ( ri ) = ε niψ ni ( ri ) , (1.7) Với năng lượng của hệ N E = ∑ ε ni . (1.8) i =1
Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ nhất ở vị trí r1 , điện tử thứ hai ở vị

trí r2 , điện tử thứ N ở vị trí rN bằng

2
2
2
2 ψ (r1 ,....., rN ) = ψ (r1 ) ψ (r2 ) ... ψ (rN ) . (1.9) 11

2 Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ k ở vị trí rk bằng ψ nk (rk ) . Mật độ

2 điện tích của điện tử thứ k ở vị trí rk bằng e ψ nk (rk ) với k = 1,....., N .
Thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử thứ i ở vị trí ri với điện tử
thứ k ở vị trí rk là. Vik = ∫


2 ei ek ψ nk (rk )
drk , rik (1.10)
Với drk = dxk dyk dzk ; rik = ri − rk ; ei = ei = e Thế năng tương tác giữa điện tử thứ i với tất cả các điện tử thứ k còn lại ( k ≠ i ) bằng
2 e2 ψ nk ( rk )

U eff ( ri ) = ∑ Vik = ∑ ∫ drk . rik k ≠i k ≠i (1.11) (1.11) là biểu thức thế năng hiệu dụng của phương pháp trường trung bình trong gần đúng Hartree đưa ra năm 1928 1.2.3. Gần đúng Hartree - Fock Trong phép gần đúng Hartree ở trên chúng ta chưa tính đến nguyên lý hệ các hạt đồng nhất. Các điện tử có spin bán nguyên s = 1 / 2 nên nó tuân theo thống kê Fermi-Dirac và chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli. Trạng thái của điện tử thứ i được đặc trưng bởi 3 tọa độ xi , yi , zi và thành phần nữa là hình chiếu của spin σ i lên phương OZ . Đối với điện tử σ z có trị riêng là ms ℏ với ms = ± 1/2. Hàm sóng của điện tử i là hàm của các biến số tọa độ xi , yi , zi và σ i . Kí hiệu các biến số này là ξ i (i = 1,2,..., N ) . Để mô tả trạng thái của điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm σ như sau: 12 σ (τ ) (↑) σ γ (τ ) =   β (τ ) (↓) (1.12) Và giá trị hàm Spin được xác định : ℏ 2 σ 1 ( ) = 1, ℏ 2 σ −1 ( ) = 0. σ1( ) = 0 2 2 σ −1 ( ) = 1 2 2 ℏ 2 ℏ 2 Khi đó ta có: σ α * (σ )σ β (σ ) = δαβ . ∑ σ (1.13) Nếu bỏ qua tương tác giữa momen từ của điện tử với từ trường do điện tử chuyển động theo quỹ đạo gây nên thì ta có thể biểu diễn hàm sóng của điện tử i dưới dạng:

ϕ kα (r )σ (τ ) (↑) ψ k (ξi ) = ϕnk ( ri )σ γ (τ i ) =  β
, ϕ k (r ) β (τ ) (↓) (1.14) chỉ số k ở hàm ψ k (ξi ) kí hiệu trạng thái lượng tử ( nk ,α ). Điều kiện trực giao và chuẩn hóa của hàm ψ k (ξ i ) ta có.

* * ∫ψ k * (ξi )ψ k (ξi )dξi = ∫ψ nk (ri )ϕnl (ri )∑σ α (σ i )σ β (σ i )dξi σi = δ k l ≡ δ n kδ nlδαβ (1.15) Phương trình Schrodinger của toàn bộ hệ có dạng. Hˆψ (ξ1 ,..., ξ N ) = Eψ (ξ1 ,..., ξ N ) (1.16) Để phù hợp với nguyên lí loại trừ Pauli, hàm ψ (ξ1 ,..., ξ N ) phải là hàm phản đối xứng và nó có dạng là định thức Slater. 13 ψ k ,...,k (ξ1 ,..., ξ N ) = 1 N 1 ( −1)v Pv [ψ k1 (ξ1 )...ψ kN (ξ N )] ∑ N! v ψ k1 (ξ1 )...ψ k (ξ N ) 1 1 ... = N! , (1.17) ψ kN (ξ1 )...ψ kN (ξ N ) Trong đó kí hiệu Pv [ψ k1 (ξ1 )...ψ kN (ξ N )] là hàm nhận được từ hàm ψ k (ξ1 )...ψ k (ξ N ) bằng cách hoán vị v cặp biến số ξ1 ↔ ξ k hay một cặp trạng 1 N thái ki ↔ k j bất kì cho nhau. Khi hoán vị bất kì một cặp chỉ số ξ i ↔ ξ k hay một cặp trạng thái ki ↔ k j cho nhau thì định thức đổi dấu. Khi ξ i = ξ k hay ki = k j thì định thức bằng 0 ( Không tồn tại hàm sóng ) điều này thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli ( không tồn tại hơn một hạt trên một trạng thái lượng tử ). Nói ngắn gọn, hàm sóng của electron trong hệ phải là hàm phản đối xứng: ψ k ,k ...k ,k ...k (ξ1 ,..., ξ N ) = − ψ k ,k ...k ,k ...k (ξ1 ,..., ξ N ), 1 2 i j N 1 2 j i N ψ k ,...,k (ξ1...ξi , ξ k ...ξ N ) = − ψ k ,...,k (ξ1...ξ k ,ξi ...ξ N ). 1 N 1 N (1.18) (1.19)
Thực tế thì thế U eff (ri ) trong Hˆ i' còn chưa biết nên hàm ψ ni (ξi ) là hàm riêng của Hˆ i' vẫn còn chưa xác định. Ta dùng nguyên lí biến phân để xác định

U eff (ri ). Gọi ψ 0 ( r ) và E0 là hàm sóng và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ
bản.Hamiltonian Ĥ và ψ 0 ( r ) ; E0 thỏa mãn phương trình Schrodinger

Hˆ ψ 0 ( r ) = E0ψ 0 ( r ) , Năng lượng trung bình của hệ lượng tử ở trạng thái ψ là


E = ∫ψ * (r )Hˆψ ( r ) dr ,
(1.20) (1.21) ψ ( r ) là hàm sóng không phải ở trạng thái cơ bản (ở trạng thái kích thích). 14 còn E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản ( là nhỏ nhất) nên E ≥ E0 . Nghĩa là:


∫ψ * ( r )Hˆ ψ ( r ) dr ≥ E . 0 (1.22)

Ta thấy các hàm ψ ( r ) càng gần với hàm riêng ψ 0 ( r ) bao nhiêu thì
E càng gần E0 bấy nhiêu. Ta chọn trước một lớp hàm ψ ( r ) nào đó có dạng
thích hợp rồi trong lớp hàm này chọn một hàm ψ ( r ) sao cho giá trị E là nhỏ nhất (gần E0 nhất), nghĩa là lời giải gần đúng nhất của bài toán. Vì E ứng với
hàm ψ ( r ) đã cho là nhỏ nhất nên δ E = E − E0 → 0 .
Vậy nghiệm gần đúng ψ 0 ( r ) nhất phải thỏa mãn điều kiện:


δ E = δ ∫ψ * (r )Hˆψ ( r ) dr = 0. (1.23) Đó là nội dung của nguyên lí biến phân. Dùng nguyên lí biến phân ta tính được năng lượng trung bình của hệ N điện tử: E = ∫ψ * (ξ1 ,..., ξ N )Hˆ ψ (ξ1 ,..., ξ N )d Γ. (1.24) Với d Γ = d ξ1 dξ 2 ...d ξ N . Thay hàm sóng trong vào biểu thức (1.24) ta có năng lượng trung bình của của hệ N điện tử: E = N ∑ ∫ψ k * (ξi )Hˆ 0 (ξi )ψ k (ξi ) dξi k =1 + 1 N ' ∑ ψ k * (ξi )ψ l * (ξ j )U (ξi ,ξ j )ψ k (ξi )ψ l (ξ j )dξi dξ j 2 k ,l =1 ∫ − 1 N ' ∑ ψ k * (ξi )ψ l * (ξ j )U (ξi ,ξ j )ψ k (ξ j )ψ l (ξi )dξi dξ j , 2 k ,l = 1 ∫
Thay ψ k (ξi ) = ϕnk (ri )σ γ (τ i ) và chú ý tới (1.13) ta có : 15 E = N ∑ ∫ψ nk



* ( ri )Hˆ 0 (ri )ψ nk ( ri )dri k =1 +







1 N ' ψ nk * ( ri )ψ nl * ( rj )U ( ri , rj )ψ nk (ri )ψ nl (rj )dri drj ∑ ∫ 2 k ,l = 1 − 1 N '







ψ nk * (ri )ψ nl * ( rj )U ( ri , rj )ψ nk (rj )ψ nl (ri )dri drj , ∑ ∫ 2 k ,l =1↑↑ (1.25) Trong đó số hạng cuối chỉ lấy tổng ứng với các cặp điện tử có Spin định hướng song song cùng chiều ( ↑↑ , ↓↓ ). Ta sẽ tính δ E rồi cho δ E = 0 N



δ E = ∑ ∫ δψ nk * ( ri )Hˆ 0 ( ri )ψ nk (ri ) dri k =1 + N ∑ ∫ δψ nk







* ( ri )ψ nl * ( rj )U (ri , rj )ψ nk (ri )ψ nl ( rj ) dri drj nk







* (ri )ψ nl * ( rj )U ( ri , rj )ψ nk (rj )ψ nl ( ri ) dri drj . ' k ,l =1 − N ∑ ∫ δψ ' (1.26) k ,l = 1↑↑ Thừa số 1 / 2 trong hai tổng cuối của E sẽ mất đi vì khi lấy biến phân theo δψ * ta gặp hai lần lấy tổng : một lấy tổng theo k, một lấy tổng theo l. Các nk biến phân δψ *nk trong biểu thức của δ E là không độc lập. Từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng : ∫ψ →
nk

* ( ri )ψ nl ( ri )dri = δ nk ,nl ,


δψ * ( r ) ψ ( r nk i nl i )dri = 0. ∫ với mọi nk , nl . Nhân biểu thức này với − Lk (Thừa số Lagrange), ta có.


− Lk ∫ δψ nk * ( ri )ψ nl ( ri )dri = 0. Và cộng với δ E ta có đẳng thức : (1.27) 16
∫ dr δψ i * nk



(ri )[-L kψ nk ( ri ) + Hˆ 0 ( ri )ψ nk ( ri ) N
2



+ ∑ ' ∫ ψ nl (rj ) U ( ri , rj )ψ nk (ri ) drj (1.28) l =1 − N ∑ ∫ψ ' nl





* ( rj )ψ nl (ri )U (ri , rj )ψ nk (rj )drj ] = 0. l = 1↑↑ Vì biến phân δψ *nk là tùy ý nên ta có thể chọn Lk một cách thích hợp sao cho biểu thức trong [...] của 1.28 luôn bằng 0. Muốn vậy ta đặt i =1, j = 2, Lk = ε k và ta thu được phương trình đối với hàm sóng ψ nk có dạng sau :



 Hˆ 0 ( r1 ) + U eff ( r1 ) ψ nk ( r1 ) = ε kψ nk ( r1 )   (1.29)
Biểu thức của U eff ( r1 ) cần tìm có dạng : N

2


U eff ( r1 ) = ∑ ' ∫ ψ nl ( r2 ) U ( r1 , r2 ) dr2 l =1
N −∑ l =1↑↑ ' ψ nl (r1 ) *





∫ψ (r2 )ψ nk (r2 )U ( r1 , r2 ) dr2 ] . ψ nk (r1 ) nl (1.30)

1 1 Với U ( r1 , r2 ) =

4π r1 − r2 Phương trình (1.29) là phương trình Hartree-Fock cho phép ta xác định
hàm sóng tự hợp ở trạng thái nk trong đó U eff ( r1 ) là trường hiệu dụng được xác định bởi (1.30). Để giải (1.29) ta chọn nghiệm ψ nk gần đúng nào đó đã biết (chẳng hạn hàm sóng của một electron tự do hay hàm sóng của electron trong nguyên tử, hàm sóng này có thể giải chính xác được) thì ta tính được U eff . Giải phương trình (1.29) để tìm hàm sóng mới gần đúng với thức tế hơn.
Tiếp theo ψ nk ( r1 ) để tính được U eff rồi lại đặt U eff vào phương trình (1.29) rồi giải...Cứ thế tiếp tục cho đến khi ta tìm được nghiệm gần đúng tốt nhất [7] (tức là giá trị của hai nghiệm liên tiếp liền nhau không khác nhau là bao 17 nhiêu). Trường U eff được tính như trên được gọi là trường tự hợp và phương pháp nêu trên được gọi là phương pháp gần đúng Hartree-Fock. Đấy là về mặt lý thuyết, trên thực tế người ta có nhiều cách khác nhau để giải phương trình tự hợp Hartree- Fock. Một trong số đó là dùng hình thức luận Roothaan sẽ được trình bày ở mục 1.3.2. 1.3. Áp dụng phương pháp Hartree - Fock 1.3.1. Áp dụng gần đúng cho hệ nhiều điện tử. Khi áp dụng cho hệ nhiều electron thì biểu thức năng lượng của hệ có dạng: ( ) ( ) E = ∫ψ * ξ e1 ...ξeN Hˆψ ξ e1 ...ξ eN , (1.31) Các hàm ψ (ξ ) thỏa mãn điều kiện trực giao, chuẩn hóa: ∫ψ (ξ ) Hˆψ * i e1 j (ξ )dξ dξ ej ei ej = δ eie j ≡ δ ij , (1.32) Thay Ĥ từ (1.4) và ψ từ (1.17) vào biểu thức của E , tiến hành tính toán ta được: N 



E = ∑ ∫ ϕ *j ( r1 ) H (r1 )ϕi (r1 )d ( r1 ) i =1 
2 1 
2 

1 N ϕ j (r2 ) d (r1 ) d (r2 ) + ∑ ∫ ϕi (r1 ) 2 i , j =1 r12 − 

1 * 


1 N * ϕ ( r ) ϕ ( r ∑ i 1 j 1 ) r ϕ j (r2 )ϕ (r2 )d (r2 ). 2 i , j =1↑↑ ∫ 12 (1.33) Bây giờ ta sử dụng kí hiệu của Dirac và viết biểu thức trên dưới dạng khai triển theo Nα , Nβ với Nα, Nβ là số điện tử có spin hướng lên ( ↑ ) và spin hướng xuống ( ↓ ) . Chú ý rằng Nα + Nβ = N ta có : 18 Nα E = ∑ ϕiα (1) h (1) ϕiα (1) i =1 + 1 Nα 1 ϕiα (1)ϕ αj ( 2 ) ϕiα (1)ϕ αj ( 2 ) ∑ 2 i , j =1 r12 Nβ + ∑ ϕiβ (1) h (1) ϕiβ (1) i =1 N + 1 β 1 ϕiβ (1)ϕ βj ( 2 ) ϕiβ (1)ϕ βj ( 2 ) ∑ r12 2 i , j =1 N 1 Nα β α 1 + ∑∑ ϕi (1)ϕ βj ( 2 ) ϕiα (1)ϕ βj ( 2 ) r12 2 i = 1 j =1 N 1 β Nα 1 + ∑∑ ϕiβ (1)ϕ αj ( 2 ) ϕiβ (1)ϕ αj ( 2 ) r12 2 i = 1 j =1 1 Nα Nα α 1 − ∑∑ ϕi (1)ϕ αj ( 2 ) ϕ αj (1)ϕiα ( 2 ) r12 2 i = 1 j =1 N N 1 β β 1 − ∑∑ ϕiβ (1)ϕ βj ( 2 ) ϕ βj (1)ϕiβ ( 2 ) r12 2 i = 1 j =1 Từ đó ta có: Nα E = ∑ ϕiα (1) h (1) ϕiα (1) i =1 N + 1 β α 1 ϕi (1)ϕ βj ( 2 ) ϕiα (1)ϕ βj ( 2 ) ∑ 2 j =1 r12 ( ) 1− Pˆ12 α 1 Nα α α ϕ j ( 2 )ϕiα (1) + ∑ ϕi (1)ϕ j ( 2 ) r12 2 j =1 Nβ + ∑ ϕiβ (1) h (1) ϕiβ (1) i =1 19 + 1 Nα 1 ϕiβ (1)ϕ αj ( 2 ) ϕiβ (1)ϕ αj ( 2 ) ∑ r12 2 j =1 ( ) N 1− Pˆ12 β 1 β β β ϕ j ( 2 )ϕiβ (1) + ∑ ϕi (1)ϕ j ( 2 ) r12 2 j =1 (1.34) Trong đó P̂12 là toán tử trao đổi biến Pˆ12 χ µ (1)ϕ α (2) = χ µ (2)ϕ α (1) được đưa vào cho tiện tính toán. Biểu thức năng lượng của hệ có dạng : Nα 1  Nα α α E = ∑ ϕi (1) h (1) ϕi (1) + ∑ ϕiα (1) F α (1) ϕiα (1) 2  i =1 i =1 Nβ Nβ i =1 i =1 + ∑ ϕiβ (1) h (1) ϕiβ (1) + ∑  ϕiβ (1) F β (1) ϕiβ (1)   (1.35) Trong biểu thức này ta đã đưa vào toán tử Fock F = h + J − K với: F (1) = h (1) + α Nα ∑ α ϕj 1− Pˆ ) ( ϕ ( 2) 12 r12 j =1 F β (1) = h (1) + Nβ ∑ j =1 ϕ βj ( 2 ) Nβ + ∑ ϕ βj ( 2 ) j =1 (1− Pˆ ) ϕ 12 r12 j (2) α j ( 2) β Nα + ∑ ϕ αj ( 2 ) j =1 1 β ϕ j ( 2) r12 (1.36) 1 α ϕ j (2) r12 (1.37) Còn J và K tương ứng là toán tử tương tác Coulomb trực tiếp và tương tác 

trao đổi, với kí hiệu (1) thay cho r1 , (2) thay cho r2 :
ϕiα ,β (1) ≡ ϕiα ,β (r1 ),
ϕiα ,β (2) ≡ ϕiα ,β ( r2 ), γ ,γ ' = α , β . Lấy biến phân δ E theo ϕiα * (1) với chỉ số α, sau đó cho δ E = 0 , ta được: 20 ( )  Nα 1− Pˆ12 α  α ϕ j ( 2) h (1) + ∑ ϕ j ( 2 ) r 1 = j 12  δ E = δϕiα (1)  Nβ  1 + ∑ ϕ βj ( 2 ) ϕ βj ( 2 )  r12 j =1  ϕiα (1) = 0 (1.38) Từ điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng ϕiα (1)ϕ αj (1) = δ ij , (1.39) Ta có δϕiα (1)ϕ αj (1) = 0 với mọi i, j Nhân thừa số − Lαij vào rồi lấy tổng theo j ta có: − ∑ Lαij δϕiα (1)ϕ αj (1) = 0 . (1.40) j Cộng biểu thức (1.40) với (1.38) ta được:    h (1 ) +  δϕ iα (1 )  + Nα ∑ ϕ αj ( 2 ) (1 − Pˆ ) ϕ 12 r12 j =1 Nβ ∑ j =1 1 β ϕ j (2 ) ϕ j (2 ) r12 β α j (2 ) ϕ iα (1 ) − ∑ Lαij δϕ iα (1 )ϕ αj (1 ) = 0    j (1.41) Vì ta có thể chọn ma trận Lij là chéo, kí hiệu Lαii = ε iα ∑ Lα ϕ α (1) = ∑ ε α δ ij j i j ij ϕ αj (1) = ε iα ϕ αj (1) (1.42) j Nên ta có ( )  Nα 1− Pˆ12 α  α δϕi (1) h (1) + ∑ ϕ j ( 2 ) ϕ j ( 2) r12 j =1  α Nβ + ∑ ϕ βj ( 2 ) j =1  1 β ϕ j ( 2 ) − ε iα  ϕiα (1) = 0, r12  (1.43)