Tài liệu Nghiên cứu xác định điện hóa paracetamol bằng điện cực than thủy tinh biến tính zif 67rgo

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC =====oOo===== KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐIỆN HÓA PARACETAMOL BẰNG ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO Sinh viên thực hiện : NGUYỄN TRẦN YẾN NHI Lớp : 18 CHDC Chuyên ngành : HÓA DƯỢC Giáo viên hướng dẫn : TS. VŨ THỊ DUYÊN Đà Nẵng, tháng 5 năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Duyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong bài là trung thực, không sao chép từ bất kì tài liệu nào. Đà Nẵng, ngày tháng năm 2022 Sinh viên thực hiện Nguyễn Trần Yến Nhi ii LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu xác định điện hóa Paracetamol bằng điện cực than thủy tinh biến tính ZIF-67/rGO” là nội dung em đã chọn để làm nghiên cứu khoa học và khóa luận tốt nghiệp sau 4 năm học tập và rèn luyện với chuyên ngành cử nhân Hóa dược tại trường Đại học Sư phạm- Đại học Đà Nẵng. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô TS. Vũ Thị Duyên đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em chi tiết để em có đủ kiến thức và vận dụng chúng vào khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn Ban Gián hiệu nhà trường cùng quý thầy cô khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm- Đại học Đà Nẵng Đã tận tình truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong những năm học qua. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè vì đã luôn khích lệ và ủng hộ tinh thần em trong suốt thời gian vừa qua. Trong quá trình thực hiện khóa luận, do kiến thức còn hạn hẹp nên không tránh khỏi những thiếu sót trong cách hiểu, lỗi trình bày. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô để luận văn tốt nghiệp đạt kết quả tốt hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Đà Nẵng, ngày tháng năm 2022 Sinh viên thực hiện Nguyễn Trần Yến Nhi iii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ ....................................................... vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................ix DANH MỤC KÍ HIỆU- CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................x MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Đặt vấn đề: .............................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................. 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2 3.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................... 2 3.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................2 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ...................................................................2 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................................. 2 5. Nội dung nghiên cứu.............................................................................................. 3 6. Ý nghĩa của đề tài ..................................................................................................3 7. Cấu trúc của luận văn ........................................................................................... 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) ......................... 4 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67 (zeolitic imidazole framework-67) .5 1.3. Giới thiệu Graphite, Graphite oxyde/graphene oxyde và graphene oxyde dạng khử .....................................................................................................................7 1.3.1. Graphite .........................................................................................................7 1.3.2. Graphite oxyde và graphene oxyde ............................................................... 8 1.3.3. Vật liệu graphene oxyde dạng khử (rGO) ...................................................10 1.4. Giới thiệu về Paracetamol................................................................................11 1.5. Tổng quan về phương pháp Von-ampe hòa tan ............................................12 iv CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................15 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ...........................................................................15 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................15 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .......................................................................................... 16 2.2. Tổng hợp vật liệu .............................................................................................. 16 2.2.1. Tổng hợp Graphite oxyde (GrO) và graphene oxyde (GO) ........................ 16 2.2.2. Tổng hợp vật liệu graphene oxyde dạng khử (rGO) ...................................18 2.2.3. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO ....................................................................18 2.3. Nghiên cứu đặc trưng vật liệu .........................................................................19 2.4. Phương pháp điện hoá ..................................................................................... 20 2.4.1. Biến tính điện cực GCE ...............................................................................20 2.4.2. Xác định tính chất điện hóa của Paracetamol trên điện cực ZIF-67/rGO/GCE ............................................................................................................................... 20 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von-Ampe xung vi phân (DPV) của Paracetamol .....................................................................................................21 2.4.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ........................................................ 22 2.4.5. Đo mẫu thực ................................................................................................ 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 24 3.1. Kết quả xác định đặc trưng vật liệu................................................................ 24 3.1.1. Phổ IR ..........................................................................................................24 3.1.2. Phổ XRD .....................................................................................................25 3.2. Tính chất điện hóa của Paracetamol trên các điện cực biến tính ................26 3.2.1. Bản chất điện hóa của Paracetamol trên điện cực ZIF-67/rGO/GCE .........26 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Paracetamol ...........................................................................................................32 3.2.3. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, độ lặp ............................................35 v 3.2.4. Xác định Paracetamol trong mẫu thực. ....................................................... 36 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 38 1. Kết luận ................................................................................................................38 2. Kiến nghị ..............................................................................................................38 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 39 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ Tên hình vẽ, đồ thị STT Hình 1.1 Hình 1.2 Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs Diện tích bề mặt vật liệu MOFs và các loại vật liệu truyền thống Trang 4 5 Hình 1.3 Cấu trúc đơn tinh thể ZIF-67 6 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp ZIP-67 6 Hình 1.5 Cấu trúc của Graphite 7 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của những dạng hình thù khác nhau của cacbon 7 Hình 1.7 Các mô hình cấu trúc của GO 8 Hình 1.8 Mẫu XRD của Graphite (a) và Graphene oxyde (b). 9 Hình 1.9 Cấu trúc phân tử paracetamol. 11 Hình 1.10 Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg 12 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp GO, GrO 17 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp rGO 18 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp ZIF - 67/rGO 19 Hinh 3.1 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại IR của bột graphite (graphite), graphene oxyde (GO), graphene oxyde khử (rGO) và ZIF-67/rGO. Phổ XRD của vật liệu ZIF - 67/rGO 24 25 Tín hiệu CV của dung dịch Paracetamol 100 mg/L + đệm Hình 3.3 acetate 0,1 M pH 6 trên điện cực GCE (----) và ZIF-67/rGO 26 (⸺), tốc độ quét v = 0,1 V/s Ảnh hưởng của bản chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic Hình 3.4 anode của dung dịch Paracetamol 100 mg/L + đệm acetate 0,1 27 M pH=6 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anode của dung Hình 3.5 dịch paracetamol 100 mg/L + đệm acetate 0,1 M trên điện cực ZIF-67/rGO/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s. vii 28 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anode của dung dịch Hình 3.6 AA 100 mg/L + đệm acetate 0,1 M trên điện cực ZIF- 29 67/rGO/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s. Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh anode Ipa vào v1/2. 30 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của lnIpa vào lnv. 30 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của Ep vào lnv. 31 Hình 3.10 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao của cường độ dòng đỉnh anode Ipa 33 Hình 3.11 Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh anode Ipa 33 Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa 34 Hình 3.13 Hình 3.14 Ảnh hưởng của bước nhảy thế đến cường độ dòng đỉnh anode Ipa Đồ thị xây dựng đường chuẩn của Paracetamol viii 35 36 DANH MỤC BẢNG BIỂU STT Tên bảng Trang Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 15 Bảng 3.1 Nồng độ Paracetamol trong mẫu dung dịch và độ thu hồi của 37 phép đo ix DANH MỤC KÍ HIỆU- CHỮ VIẾT TẮT Gr Graphite GrO Graphite oxyde GO Graphene oxyde rGO Graphene oxyde dạng khử ZIF-67 Cobalt zeolitic imidazolate framework GCE Điện cực than thủy tinh XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction) IR Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) MOFs Metal- organic frameworks PA Paracetamol x MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Paracetamol - còn được gọi là acetaminophen, được tổng hợp vào năm 1878 bởi Morse, là một tác nhân giảm đau hiệu quả và an toàn được sử dụng trên toàn thế giới để giảm đau nhẹ đến trung bình liên quan với nhức đầu, đau lưng, đau viêm khớp và đau sau phẫu thuật được sử dụng rộng rãi và phổ biến trên thế giới [1]. Paracetamol chiếm một vị trí độc nhất trong số các loại thuốc hạ nhiệt, giảm đau. Paracetamol không gây tổn thương đường tiêu hóa hoặc ảnh hưởng đến tim, khả năng làm giảm sốt cho trẻ em của thuốc này vẫn còn đang gây tranh cãi. Paracetamol có rất ít tác dụng phụ với liều điều trị nên được cung cấp không cần kê đơn. Nó được dùng kết hợp với các thuốc giảm đau gốc là thuốc phiện để làm giảm các cơn đau nặng hơn như đau do ung thư và đau hậu phẫu thuật. Việc phát triển một phương pháp đơn giản để xác định Paracetamol có trong các dược phẩm thường dùng là điều vô cùng cần thiết. Phương pháp von-ampe được sử dụng khá phổ biến để xác định các hợp chất vô cơ và hữu cơ do chúng đáp ứng được tiêu chí đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao. Chế tạo điện cực mới bằng cách biến tính chúng với các vật liệu lai hữu cơ – vô cơ cho phép chế tạo các thiết bị tiềm năng trong phân tích lượng vết đối với các hợp chất vô cơ và hữu cơ [2]. Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp xếp, liên kết giữa các cầu nối hữu cơ với các ion kim loại, thường là kim loại chuyển tiếp hoặc cụm tiểu phân kim loại (metal cluster) tạo khung mạng không gian ba chiều với thể tích mao quản rất lớn (độ rỗng đặc trưng lên đến 90% thể tích tinh thể MOFs) và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 6.000 m2 /g). ZIFs là một nhóm vật liệu mới của vật liệu MOFs. Trong số các vật liệu ZIFs thì ZIF-67, vật liệu được hình thành từ kim loại Co2+ và phối tử hữu cơ imidazolate, được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có nhiều tính chất đặc biệt như độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học cao, linh hoạt về mặt cấu trúc. ZIF-67 đã được ứng dụng trong lưu trữ khí và hấp phụ, xúc tác, nhưng hiếm khi được sử dụng trong điện hóa do độ dẫn điện kém [3]. Graphene oxyde dạng khử (rGO), một dạng khử của graphene oxyde, đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong công nghiệp điện tử nano và điện hóa học do các tính chất nổi trội như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng lớn và ổn định hóa học. 1 Việc kết hợp các tính chất nổi trội của ZIF-67 và rGO có thể cho phép phát triển một điện cực biến tính đa năng [4]. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa thấy nghiên cứu nhiều về ZIF- 67/rGO để biến tính điện cực than thủy tinh trong kỹ thuật von-ampe hòa tan để xác định paracetamol. Do vậy chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định điện hóa Paracetamol bằng điện cực than thủy tinh biến tính ZIF-67/rGO”. 2. Mục đích nghiên cứu - Biến tính điện cực than thủy tinh bằng ZIF-67/rGO để xác định hàm lượng Paracetamol bằng phương pháp điện hóa. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu Điện cực GCE biến tính bằng ZIF-67/rGO 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO - Xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-67/rGO tổng hợp được (phổ IR, XRD) - Nghiên cứu sự biến tính của điện cực than thủy tinh để xác định Paracetamol bằng phương pháp điện hóa. 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Thu thập, tổng hợp tài liệu, tư liệu và các thông tin liên quan đến đề tài. - Tìm hiểu về các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu. - Xử lý các thông tin về lý thuyết có thể sử dụng được để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp cơ học để tổng hợp vật liệu: khuấy trộn, ly tâm. - Sử dụng các phương pháp hóa lý để xác định đặc trưng vật liệu như phương pháp nhiễu xạ tia X đo XRD để xác định cấu trúc vật liệu; phương pháp đo phổ hồng ngoại IR để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. - Phương pháp điện hóa để xác định Paracetamol như phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) để xác định bản chất điện hóa của Paracetamol trên điện cực than 2 thủy tinh biến tính ZIF-67/rGO, phương pháp Von-ampe hòa tan (kỹ thuật xung vi phân DPV) để xác định hàm lượng Paracetamol trong dung dịch. 5. Nội dung nghiên cứu -Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO. -Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu: IR, XRD. - Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng ZIF-67/rGO. - Xác định bản chất điện hóa của Paracetamol trên điện cực than thủy tinh biến tính ZIF-67/rGO. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von-ampe xung vi phân (DPV) của Paracetamol. - Xây dựng đường chuẩn và xác định hàm lượng Paracetamol trong mẫu dược phẩm. 6. Ý nghĩa của đề tài Đề tài bổ sung thêm tài liệu tham khảo về việc nghiên cứu xác định điện hóa Paracetamol bằng điện cực than thủy tinh biến tính ZIF-67/rGO. 7. Cấu trúc của luận văn Luận văn được bố cục như sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận và kiến nghị - Tài liệu tham khảo 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) Năm 1995, Yaghi đã đưa thuật ngữ “Metal- organic frameworks” nhằm áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ để tạo nên không gian 3 chiều [5]. “Metal- organic frameworks” còn được viết tắt là MOFs là vật liệu khung kim loại- hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ- thường được gọi là chất kết nối (linker) [6]. Trong vật liệu MOFs kim loại (Cr, Zn, Al, Ti, Fe...) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [7]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [8]. So với vật liệu xốp khác đã nghiên cứu trước đây như zeolite hay than hoạt tính, thì MOFs có những đặc điểm nổi trội hơn nhờ có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, tạo nên diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc trước hoặc sau khi tổng hợp. Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại hoặc cụm tiêu phân kim loại trong vật liệu MOFs như Hình 1.1 đã tạo thành một hệ thống khung 3 chiều [9]. Hình 1.1. Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs [10]. Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức thường sử dụng là cacbonxylat, photphomat, sunfonat, amin hoặc nitril. Các nhóm chức này có khuynh hướng cho điện tử vì chứa các nguyên tử O, N, S, P còn cặp điện tử chưa liên kết có thể tạo các liên kết phối trí và cố định các ion kim loại trong các cụm nguyên 4 tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản của MOFs, hay gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs – secondary building units) [11], [8]. Các SBUs liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để tạo thành cấu trúc ba chiều. Cấu trúc này có diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn với độ xốp ổn định, độ rỗng đặc trưng lớn, chiếm 50–90% thể tích tinh thể MOFs. Diện tích bề mặt riêng của MOFs dao động từ 1.000 đến 10.000 m2 /g và tỷ trọng dao động trong khoảng 0,13–1 g/cm3 [12]. Điều này làm cho vật liệu MOFs vượt trội hơn so với những vật liệu xốp truyền thống như zeolite, bentonite hay than hoạt tính. Hình 1.2. Diện tích bề mặt vật liệu MOFs và các loại vật liệu truyền thống [12]. Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu chọn là chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng trong sản xuất vật liệu và dược phẩm. 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67 (zeolitic imidazole framework-67) Vật liệu ZIF (zeolitic imidazole framework) là một kiểu cấu trúc của vật liệu MOF (metalorganic framework) hình thành từ những ion kim loại với cầu nối imidazolate (IM). Vật liệu ZIF với độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao [13] đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. ZIF-67 là một trong những vật liệu ZIF 5 hình thành với cầu nối là những anion 2-methylimidazolate (MIM) và những cation cobalt tạo thành cấu trúc sodalite. Cấu trúc phân tử của của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1.3 và Hình 1.4. Hình 1.3. Cấu trúc đơn tinh thể ZIF-67 \ Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 [12]. Hình 1.4 cho thấy cấu trúc ZIF-67 là mạng luới liên kết tứ diện TO4 tức CoN4 liên kết cộng hóa trị qua cầu nối oxy, có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 của cụm tứ diện CoN4 với đường kính khoảng 11,6 Å và 9 cửa sổ 3,4 Å [14]. Cấu trúc của ZIF67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm ion Co2+ liên kết với các imidazolate hữu cơ. Diện tích bề mặt mặt riêng theo mô hình BET dao động từ 316 m2 /g đến 1.725 m2 /g tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp [15], [16]. ZIF-67 có những đặc tính nổi trội như có thể điều chỉnh chức năng bề mặt, diện tích bề mặt lớn và tính linh hoạt của cấu trúc nên những năm trở lại đây được chú ý rất nhiều. Do đó, ZIF-67 trở thành một vật liệu hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Những nghiên cứu gần đây cho thấy ZIF-67 được sử dụng như một chất tiềm năng để chế tạo cảm biến khí đối với formaldehyde ở nhiệt độ thấp [17]. Ngoài ra, ZIF6 67 còn được sử dụng làm chất xúc tác điện hóa để nhận biết glutathione [18] và để tạo vật liệu nano cobalt oxyde trong ứng dụng điện hóa [19]. 1.3. Giới thiệu Graphite, Graphite oxyde/graphene oxyde và graphene oxyde dạng khử 1.3.1. Graphite Graphite hay còn gọi là than chì, một trong ba dạng thù hình của cacbon. Hình 1.5. Cấu trúc của Graphite Hình 1.5 cho thấy cấu trúc Graphite là cấu trúc lớp, mỗi nguyên tử C có trạng thái sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh. Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electrode trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tố cacbon bao quanh. Liên kết C-C trong vòng benzene có độ bội 1,5, liên kết trong than chì có độ bội xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzene, liên kết π trong cấu trúc này không định cư trong toàn bộ lớp tinh thể. Do vậy nó có màu ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt nên trong thực thế nó thường áp dụng làm điên cực. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm. Như vậy, các lớp trong tinh thể Graphite liên kết với nhau bằng lực Van der Waals nên Graphite rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong Graphite có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [20]. 7 Hình1.6. Cấu trúc tinh thể của những dạng hình thù khác nhau của cacbon. 1.3.2. Graphite oxyde và graphene oxyde Graphite có cấu tạo gồm nhiều lớp cacbon. Khi siêu âm phá vỡ liên kết giữa các lớp ta thu được vât liệu graphene. Graphene có cấu trúc dạng màng linh hoạt, graphene có khả năng thay đổi hoặc chức hóa khung cacbon hình thành vật liệu composit nên có tính dẫn điện rất tốt. Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphene bị oxy hóa lên cacbon sp3 xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O, ... đó là dạng biến đổi của graphene, được gọi là oxyde graphene (kí hiệu GO). Hình 1.7. Các mô hình cấu trúc của GO [21]. 8 GO là một chất rắn màu nâu xám tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi. Sau khi oxy hóa, các tính chất Graphite giảm đáng kể như tính dẫn điện, dẫn nhiệt vì ban đầu vật liệu có các nhóm chúc chứa oxy là trung tâm phản ứng nhưng đã bị oxy hóa nên tín hiệu thấp để làm tăng độ dẫn điện của vật liệu thì người ta đem khử thành oxyde dạng khử tạo ra graphene oxyde dạng khử. Có nhiều phương pháp tổng hợp GrO: - Phương pháp Brodie: Đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất bằng cách thêm kali clorat để tạo dạng bùn của than chì với acid nitric đậm đặc [22]. - Phương pháp Staudenmeier: là phương pháp được cải thiện thêm bằng cách sử dụng hỗn hợp acid sulfuric đặc và acid nitric đặc. Sau đó thêm từ từ kali clorat vào hỗn hợp. Sự thay đổi này trong quy trình đã khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn [23]. - Phương pháp Hummers: phương pháp thay thế cho việc tổng hợp GO bằng KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 đặc[24]. - Phương pháp Tour: là phương pháp được thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng H3PO4. Phương pháp này sử dụng tỷ lệ KMnO4: Graphite = 6:1 và H2SO4: H3PO4 = 9: 1. Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao [25]. Graphene oxyde được tổng hợp bằng phương pháp Hummer và sulfo hóa bằng dung dịch (NH4)2SO4 và phương pháp von – ampe tạo ra . Vật liệu thu được được đặc trưng bởi các phương pháp khác nhau như XRD, IR, TEM, EDS. Hình 1.8: Mẫu XRD của Graphite (a) và Graphene oxyde (b). 9 Phương pháp Hummers là phương pháp được biết đến nhiều nhất để tổng hợp GrO [26]. Graphene oxyde (GO) là đơn lớp của GrO, về mặt hóa học GrO và GO không có gì khác biệt. Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hóa học ướt, trong 6 đó các mảng GrO phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các phân tử dung môi nên tạo ra GO [27]. GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường. 1.3.3. Vật liệu graphene oxyde dạng khử (rGO) Graphene oxyde dạng khử (rGO) lại tồn tại ở dạng cấu trúc đơn lớp, trong đó các nhóm chức trên bề mặt đã làm yếu đi các liên kết giữa các đơn lớp, do tính ưa nước của chúng rGO đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt như độ dẫn điện cao, bề mặt hoạt động lớn, và tính chất xúc tác điện hoá đặc biệt. Nhằm tăng khả năng ứng dụng của rGO, nhiều nghiên cứu đã tập trung biến tính nó bằng các vật liệu nano khác nhau, trong đó rGO hoạt động như một chất mang giúp phân tán vật liệu nano trên bề mặt của nó. Những loại vật liệu này kết hợp được tính chất và ưu điểm của các vật liệu ban đầu. Graphene oxyde dạng khử là sản phẩm thu được từ graphene oxyde (GO) hay Graphite oxyde (GrO) bằng các tác nhân khử mạnh như: - Tác nhân khử hydrazine: khử hiệu quả GO, song tạo hình thành liên kết C-N trong rGO làm tăng khuyết tật và làm giảm hệ thống liên hợp dẫn đến độ dẫn điện rGO giảm [28]. - Tác nhân khử NaBH4: cho thấy rằng r-GO được khử bởi NaBH4 cho hiệu quả tốt hơn hydrazine do hồi phục cấu trúc graphene sơ khai bên trong Graphite ban đầu mà không tạo nên khuyết tật, chính vì thế độ dẫn điện của rGO tăng cao. Nhưng NaBH4 có một khuyết điểm là khử các –OH kém [29]. - Tác nhân khử nhiệt: đã được dùng để tổng hợp GO với nhiệt độ khử khoảng trên 10000C, ở nhiệt độ này GO bị khử hoàn toàn và hoàn nguyên lại cấu trúc graphene nhưng hình thành các khuyết tật lại tăng theo nhiệt độ do đó độ dẫn điện của GO sau khi khử nhiệt sẽ giảm [30]. Chính vì vậy tác nhân NaBH4 được báo cáo là tác nhân khử tương đối tốt và ổn định. 10