Tài liệu Nghiên cứu xác định acid ascorbic bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính zif 67rgo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG KHOA HÓA HỌC BÁO CÁO LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ACID ASCORBIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO” Sinh viên thực hiện : Hà Thị Thi Đoan MSSV : 3140618001 Chuyên ngành : Hoá Dược Lớp : 18CHDC Giảng viên hướng dẫn : TS. Vũ Thị Duyên Đà Nẵng, tháng 05 năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xác định Acid Ascorbic bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính ZIF-67/rGO” là công trình của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Duyên. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong bài luận văn là trung thực và hoàn toàn không sao chép hoặc sử dụng kết quả của đề tài nghiên cứu nào tương tự. Nếu phát hiện có sự sao chép kết quả nghiên cứu của đề tài khác, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Đà Nẵng, ngày 10 tháng 4 năm 2022 Sinh viên thực hiện Hà Thị Thi Đoan ii LỜI CẢM ƠN Quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp là giai đoạn quan trọng nhất trong quãng đời mỗi sinh viên. Luận văn tốt nghiệp là tiền đề nhằm trang bị cho chúng em những kỹ năng nghiên cứu, những kiến thức quý báu trước khi lập nghiệp. Trước hết, em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng. Đặc biệt là các Thầy, Cô trong khoá Hoá đã tận tình chỉ dạy và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong suốt thời gian ngồi trên ghế giảng đường, Làm nền tảng cho em có thể hoàn thành được bài luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS. Vũ Thị Duyên đã tận tình giúp đỡ, định hướng quá trình nghiên cứu và cách làm việc khoa học. Đó là những kinh nghiệm hết sức quý báu không chỉ trong quá trình thực hiện luận văn này mà còn là hành trang tiếp bước cho em trong quá trình học tập và lập nghiệp sau này. Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người luôn sẵn sàng sẻ chia và giúp đỡ em trong quá trình học tập và cuộc sống. Mong rằng, chúng ta sẽ mãi mãi gắn bó với nhau. Cuối cùng em kính chúc quý Thầy, Cô cùng tất cả mọi người luôn dồi dào sức khoẻ và thành công tốt đẹp trong công việc. Em xin chân thành cảm ơn! Đà Nẵng, ngày tháng Tác giả Hà Thị Thi Đoan iii năm 2022 MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT .......................................................................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................vii DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ ..........................................................viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. Mục đích nghiên cứu ...................................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 2 3.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 2 3.2. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 2 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết .................................................................... 2 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .............................................................. 2 5. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 2 6. Ý nghĩa của đề tài ........................................................................................... 3 7. Cấu trúc luận văn ............................................................................................ 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................. 4 1.1. Tổng quan về Acid Ascorbic .......................................................................... 4 1.2. Giới thiệu Graphite, Graphene, Graphene Oxide dạng khử, ZIF - 67 và vật liệu ZIF – 67/rGO ........................................................................................................... 5 1.2.1. Giới thiệu về Graphite........................................................................... 5 1.2.3. Giới thiệu graphene Oxide dạng khử ..................................................... 7 1.2.4. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại.................................... 10 1.2.5. Giới thiệu ZIF-67 ................................................................................ 12 1.3. Tổng quan về phương pháp Von – Ampe hoà tan ......................................... 15 1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan ............................. 15 1.3.2. Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hoà tan ........................... 15 1.3.3. Ưu điểm của phương pháp Von – Ampe hoà tan ................................. 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 18 2.1.1. Hoá chất ............................................................................................. 18 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị.............................................................................. 19 2.2. Tổng hợp vật liệu.......................................................................................... 19 iv 2.2.1. Tổng hợp Graphene Oxide dạng khử (rGO) ........................................ 19 2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZIF – 67/rGO ......................................................... 20 2.3. Nghiên cứu đặc trưng vật liệu ....................................................................... 20 2.4. Phương pháp điện hoá .................................................................................. 20 2.4.1. Biến tính định cực GCE ...................................................................... 20 2.4.2. Xác định tính chất điện hoá của Acid Ascorbic trên điện cực ZIF67/rGO/GCE ...................................................................................................... 21 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von-Ampe xung vi phân (DPV) của Acid Ascorbic .................................................................................. 21 2.4.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ...................................................... 22 2.4.5. Đo mẫu thực ....................................................................................... 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 24 3.1. Kết quả xác định đặc trung vật liệu ............................................................... 24 3.1.1. Phổ IR ................................................................................................ 24 3.1.2. Phổ XRD ............................................................................................ 25 3.2. Tính chất điện hoá của Acid Ascorbic trên các điện cực biến tính ................. 26 3.2.1. Bản chất điện hoá của Acid Ascorbic trên điện cực ZIF-67/rGO/GCE..26 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von–Ampe hoà tan Acid Ascorbic............................................................................................................. 32 3.2.3. Khoảng tuyến tính, khảo sát mẫu thực ................................................ 35 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................. 38 1. Kết luận ............................................................................................................. 38 2. Kiến nghị ........................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 39 v DANH MỤC VIẾT TẮT AA Acid Ascorbic Gr Graphite GrO Graphite Oxide GO Graphene Oxide rGO Graphene Oxide dạng khử XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction) IR Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) MOF Khung hữu cơ kim loại (MOF - Metal organic framework) ZIF Zeolitic imidazolate frameworks CV Phương pháp quét thế tuần hoàn DPV Phương pháp Von – Ampe xung vi phân GCE Điện cực than thuỷ tinh SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp DMF N,N-dimethylformamide DEF N,N-diethylformamide vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu 16 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 18 Bảng 3.1 Nồng độ Acid Ascorbic trong mẫu pha từ Multivitamin và độ thu hồi của phép đo vii 37 DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Số hiệu hình Tên hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc phân tử Acid Ascorbic 4 Hình 1.2 Cấu trúc đơn lớp (Graphene) (a) và đa lớp của Graphite (b) 6 Hình 1.3 Điều chế Graphene Oxide bằng Graphite 8 Hình 1.4 Điều chế rGO từ GO 9 Hình 1.5 Ảnh chụp TEM của Graphite (a) và rGO (b) 9 Hình 1.6 Quá trình chuyển đổi giữa các dạng vật liệu 10 Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 Hình 1.7 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc 11 khung 3 chiều Hình 1.8 (a) Góc cầu nối của zeolite, (b) M-IM-M 13 Hình 1.9 Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF – 67 13 Hình 1.10 Ảnh SEM của vật liệu ZIF – 67 14 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại IR của bột graphite, graphene Oxide (GO), graphene Oxide khử (rGO) và ZIF-67/rGO Phổ XRD của vật liệu ZIF-67/rGO Tín hiệu CV của dung dịch AA 100 mg/L + BR-BS 0,1 M pH 6 trên các điện cực khác nhau, tốc độ quét v = 0,1 V/s Ảnh hưởng của bản chất điện cực đến cường độ tín hiệu pic anode của dung dịch AA 100 mg/L + BR-BS 0,1 M pH 6 24 25 26 27 Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh anode của dung Hình 3.5 dịch AA 100 mg/L + BR-BS 0,1 M trên điện cực ZIF- 28 67/rGO/GCE, tốc độ quét CV v = 0,1 V/s Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh dòng anode của dung dịch AA 100 mg/L + BR-BS 0,1 M, pH 5 viii 28 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh anode Ipa vào v1/2 30 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của lnIpa vào lnv 30 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của Ep vào lnv 31 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Ảnh hưởng của biên độ xung đến độ cao cường độ dòng đỉnh anode Ipa Ảnh hưởng của thế làm giàu đến cường độ dòng đỉnh anode Ipa Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa Ảnh hưởng của độ rộng xung đến cường độ dòng đỉnh anode Ipa Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh vào nồng độ Acid Ascorbic ix 33 33 34 35 36 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Acid Ascorbic (AA) hay còn gọi là Vitamin C là một vitamin quan trọng trong tế bào động vật có vú, cần thiết trong quá trình trao đổi chất, thường được sử dụng để bổ sung lượng thức ăn không đủ, ngăn ngừa và điều trị cảm lạnh thông thường, bệnh tâm thần, vô sinh, ung thư và AIDS [1]. Hầu hết các loài động vật đều có thể tự tổng hợp vitamin C từ glucose; tuy nhiên, con người và các loài động vật linh trưởng lại không có khả năng này do thiếu enzyme gulonolactone oxydase trong quá trình tự tổng hợp. Vì vậy, con người hấp thụ vitamin C qua con đường thực phẩm và dược phẩm. Từ những điều có lợi mà vitamin C mang lại cho sức khỏe con người, đã có những nỗ lực nghiên cứu chuyên sâu nhằm phát triển một phương pháp đơn giản để xác định Vitamin C có trong các thực phẩm dược phẩm thường dùng hằng ngày. Vì vậy việc nghiên cứu xác định hàm lượng của Acid Ascorbic - một thành phần thiết yếu có hầu hết trong thực phẩm và dược phẩm là vấn đề cần thiết đối với sức khoẻ cộng đồng. Để xác định Vitamin C có nhiều cách, trong bài nghiên cứu này đã sử dụng phương pháp điện hóa. Phương pháp Von - Ampe được biết đến như là phương pháp tiềm năng để phát hiện lượng vết các hợp chất vô cơ và hữu cơ do chúng đáp ứng được tiêu chí đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao. Phương pháp Von - Ampe đã được sử dụng để phát hiện các chất mà cụ thể xác định dược phẩm. Chế tạo điện cực mới bằng cách biến tính chúng với các vật liệu lai hữu cơ – vô cơ cho phép chế tạo các thiết bị tiềm năng trong phân tích lượng vết đối với các hợp chất vô cơ và hữu cơ [2], [3], [4] Vật liệu khung Zeolite imidazolate kim loại ZIF - 67, có cấu trúc phối trí tứ diện với cation Co2+ liên kết với cầu nối imidazole, là loại vật liệu ZIF điển hình với độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học cao, linh hoạt về mặt cấu trúc. ZIF - 67 đã được ứng dụng trong lưu trữ khí và hấp phụ[5], [6], xúc tác [7], [8], nhưng hiếm khi được sử dụng trong điện hóa do độ dẫn điện kém. Graphen Oxide dạng khử (rGO), một dạng oxy hóa khử của Graphene Oxide, đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong công nghiệp điện tử nano và điện hóa học do các tính chất nổi trội như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng lớn và ổn định hóa học [9], [10], [11]. Việc kết hợp các tính chất nổi trội của ZIF-67 và rGO có thể cho phép phát triển một điện cực biến tính đa năng [12] . 1 Do vậy tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định Acid Ascorbic bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính ZIF - 67/rGO”. 2. Mục đích nghiên cứu Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu ZIF - 67/rGO để xác định hàm lượng Acid Ascorbic bằng phương pháp điện hóa. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Điện cực biến tính bằng ZIF – 67/ rGO 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF – 67/ rGO - Biến tính điện cực GCE bằng ZIF – 67/ rGO - Xác định Acid Ascorbic bằng phương pháp điện hoá sử dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính ZIF – 67/ rGO 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tìm kiếm các tài liệu liên quan đến ZIF-67, rGO; Acid Ascorbic; Các phương pháp xác định nồng độ Acid Ascorbic; Các phương pháp phân tích điện hóa. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Sử dụng các phương pháp hóa lý để xác định đặc trưng vật liệu như phương pháp nhiễu xạ tia X đo XRD để xác định cấu trúc vật liệu; phương pháp đo phổ hồng ngoại IR để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. Phương pháp điện hóa để xác định Acid Ascorbic như phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) để xác định bản chất điện hóa của Acid Ascorbic trên điện cực than thủy tinh biến tính ZIF - 67/rGO, phương pháp Von - Ampe hòa tan (kỹ thuật xung vi phân DPV) để xác định hàm lượng Acid Ascorbic trong dung dịch. 5. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu ZIF - 67/rGO - Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu: IR, XRD - Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng ZIF - 67/rGO 2 - Xác định bản chất điện hóa của Acid Ascorbic trên điện cực than thủy tinh biến tính ZIF - 67/rGO - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu Von - Ampe xung vi phân (DPV) của Acid Ascorbic - Xây dựng đường chuẩn và xác định hàm lượng Acid Ascorbic trong mẫu dược phẩm 6. Ý nghĩa của đề tài Đề tài bổ sung thêm tài liệu tham khảo về phương pháp biến tính điện cực để xác định hàm lượng vết các chất hữu cơ trong các mẫu thực phẩm, dược phẩm bằng phương pháp điện hóa. Sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu ZIF - 67/rGO có thể xác định chính xác hàm lượng Acid Ascorbic trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe xung vi phân (DPV). 7. Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần: - CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT - CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM - CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về Acid Ascorbic Tên theo IUPAC: 2-oxo-L-threo-hexono-1,4-lactone-2,3-enediol Tên quốc tế: (R)- 5-[(S)-1,2-dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-on Tên thông thường: Vitamin C Công thức phân tử: C6H8O6 Khối lượng phân tử: 176,14 g/mol Hình 1.1. Cấu trúc phân tử Acid Ascorbic Phân tử của Acid Ascorbic (AA) có một vòng Carbon năm cạnh, hai tâm bất đối và chứa 4 đồng phân lập thể. Dạng oxy hoá của AA giữ lại được hoạt tính của Vitamin C và tồn tại dưới dạng một Hemiletal ngậm nước. Acid dehydro – L – Ascorbic dạng tinh thể có thể tồn tại dưới dạng chất Dimer[13], [14], [15]. Trọng lượng phân tử của AA là 176 với nhiệt độ nóng chảy là 190 – 192oC. Acid Ascorbic dễ tan trong nước (độ tan 300 g/L ở 20oC), khó tan trong alcohol (độ tan 20 g/L ở 200C) và không tan trong Cloroform, Ete và Benzen [16]. Cấu trúc hóa học của Acid Ascorbic quyết định các tính chất vật lý và hóa học. Nó là một acid hữu cơ yếu, tan trong nước, không ổn định, có thể dễ dàng bị oxy hóa hoặc bị phá hủy trong điều kiện ánh sáng, hiếu khí (oxy), nhiệt độ cao, kiềm, độ ẩm, đồng và kim loại nặng. Acid Ascorbic thường được tìm thấy ở dạng bột kết tinh màu trắng hoặc hơi vàng. Vitamin C có một vai trò quan trọng trong việc duy trì một hệ thống miễn dịch khỏe mạnh và sự thiếu hụt của nó sẽ gây ra suy giảm miễn dịch và bội nhiễm. Mức độ Acid Ascorbic được hạ thấp trong các chất dịch cơ thể khác nhau trong quá trình nhiễm 4 trùng do vi khuẩn. Do đó, nó thường được sử dụng để điều trị bổ trợ trong nhiều bệnh truyền nhiễm như viêm gan, HIV, cúm và các bệnh nha chu [17]. Nó trung hòa các độc tố của vi khuẩn, đặc biệt là nội độc tố bằng cách chặn tín hiệu cần thiết cho sự hình thành lipopolysaccharides (LPS). Mặt khác, LPS ngăn chặn sự di chuyển của Acid Ascorbic qua hàng rào máu não và ức chế sự hấp thụ của nó bởi các tế bào khác nhau [17]. Acid Ascorbic cải thiện đặc tính thực bào và hoạt động của các tế bào miễn dịch khác nhau bao gồm bạch cầu trung tính, tế bào tiêu diệt tự nhiên, đại thực bào và tế bào lympho. Vitamin C làm tăng sinh tế bào lympho và sản xuất kháng thể [18], [19]. Người ta phát hiện ra rằng Vitamin C hoạt động như một chất chống oxy hóa ở liều lượng thấp. Vitamin C được coi là chất chống viêm mạnh vì nó ức chế nhiều loại của chất trung gian gây viêm như yếu tố hoại tử khối u alpha [20]. Tính chất này thường được sử dụng trong điều trị hồng ban sau phẫu thuật tái tạo bề mặt da [21]. Ngoài ra vai trò của Vitamin C còn được biết đến nhiều trong sự hình thành collagen. Vitamin C là một yếu tố cần thiết cho quá trình hydroxyl hóa proline, đồng yếu tố trong quá trình xử lý collagen, kích hoạt RNA thông tin pro-collagen, ức chế các metalloproteinase nền (MMPs) chịu trách nhiệm cho sự phân hủy sợi collagen và kích hoạt nguyên bào sợi nhằm mục đích hình thành collagen mới và thích hợp [22], [23], [24]. Hiện này có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xác định làm lượng Acid Ascorbic như: phương pháp phân tích quang phổ [25], sắc ký lỏng [26]. Các phương pháp sắc ký lỏng, mặc dù là phương pháp tiêu chuẩn, nhưng thường phải trải qua quy trình phân tích phức tạp như tách, chiết mẫu và đặc biệt là khá tốn kém. Đối với phương pháp quang phổ cũng có điểm hạn chế là mới chỉ xác định trên mẫu thuốc xác định và giới hạn phát hiện còn khá cao. Chính vì vậy, việc phát triển phương pháp điện hóa có thể cung cấp một phương pháp giá rẻ, đơn giản và nhanh chóng để xác định hàng lượng Acid Ascorbic. 1.2. Giới thiệu Graphite, Graphene, Graphene Oxide dạng khử, ZIF - 67 và vật liệu ZIF – 67/rGO 1.2.1. Giới thiệu về Graphite Than chì hay Graphite (G), được Abraham Gottlob Werner đặt tên vào năm 1789, có cấu trúc lớp. Trong đó, mỗi nguyên tử Carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng 5 hóa trị với ba nguyên tử Carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh. Những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử Carbon còn có một electrode trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết  với một trong ba nguyên tử Carbon bao quanh. Độ dài của liên kết C – C trong các lớp là 1,415 Å và lớn hơn so với liên kết C – C trong vòng benzen (1,390 Å). Liên kết  trong Graphite không định chỗ trong toàn lớp tinh thể và do đó, Graphite dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 3,350 Å. Như vậy, các lớp trong tinh thể Graphite liên kết với nhau bằng lực Vander Waals nên Graphite rất mềm và sờ vào thấy trơn. Chính vì vậy, các lớp trong Graphite có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [27]. Hình 1. 2. Cấu trúc đơn lớp (Graphene) (a) và đa lớp của Graphite (b) 1.2.2. Giới thiệu Graphene Trước đây, Graphene chỉ được xem là loại vật liệu có trên lý thuyết với cấu trúc đơn lớp hình tổ ong hoàn hảo của các nguyên tử carbon và sử dụng một mô hình lý thuyết để mô tả tính chất của các vật liệu khác từ carbon như than chì, fulleren, và ống carbon nano [28]. Các dự đoán trước đây [29] cho rằng trong thực tế do sự thay đổi nhiệt cản trở sự sắp xếp trật tự tinh thể trong một vùng rộng ở nhiệt độ nhất định nên Graphene không bền. Mãi đến đầu thế kỉ XXI, Graphene mới trở thành một vật liệu có thật trong thực tế [30], [31]. Khơi ngòi là công trình nghiên cứu của tác giả Geim và Novoselov đã tạo ra Graphene đơn lớp bằng phương pháp sử dụng băng dính (scotch tape). Kể từ đó, rất nhiều các nghiên cứu về hiện tượng vật lý của Graphene đã được tiến hành và tạo ra hàng loạt các ứng dụng công nghệ mới. Hiện nay nhiều nghiên cứu đang được nỗ lực thực hiện nhằm phát hiện các tính chất hóa lý mới của Graphene cũng như tìm cách chế tạo Graphene với số lượng lớn. 6 Graphene là vật liệu nano carbon hai chiều, hình thành từ các nguyên tử carbon với lai hóa sp2 liên hợp. Nhờ thể hiện những tính chất đặc biệt như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt, các nghiên cứu về loại vật liệu này đang ngày càng được quan tâm và mở rộng. Việc điều chế Graphene hiện nay được thực hiện dựa trên hai nhóm phương pháp: dưới lên (bottom-up) và trên xuống (top-down). Nhóm phương pháp dưới lên tổng hợp các tấm Graphene từ các phân tử chứa carbon đơn giản như methane và methanol, phương pháp trên xuống dựa vào việc tách Graphene từ Graphite. Hai nhóm phương pháp này tạo ra sản phẩm Graphene khác nhau về chất lượng và hiệu suất. Trong đó, phương pháp ‘top-down’ dựa trên sự oxy hóa và khử hóa học đến nay là phương pháp thuận tiện nhất, cho hiệu suất cao và chi phí ít tốn kém hơn. Graphene thu được thông qua xử lý hóa học thích hợp cho các ứng dụng như tổng hợp chất phủ, mực/sơn, các lớp dẫn trong suốt, lưu trữ năng lượng và các ứng dụng sinh học. 1.2.3. Giới thiệu graphene Oxide dạng khử Graphite Oxide (GrO) là sản phẩm oxy hóa của Graphite, trong đó vẫn duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách giữa các lớp tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxygen. Trên bề mặt của GrO chủ yếu là các nhóm hydroxyl và epoxy, còn xung quanh chủ yếu là các nhóm carbonyl và carboxyl. Những nhóm chức này tạo nên các điểm khác biệt về cấu trúc và làm cho GrO khác với Graphite ban đầu. Sau khi bóc tách GrO (dưới tác động của sóng siêu âm hay dung môi) thu được Graphene Oxide (GO), là sản phẩm trung gian giữa Graphite và Graphene. Thành phần hóa học của GrO không khác với GO. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học. Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm Graphite Oxide trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dù phương pháp siêu âm cơ ưu điểm là đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, tuy nhiên nhược điểm của nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO. 7 Hình 1. 3. Điều chế Graphene Oxide bằng Graphite Một điểm hạn chế của GrO và GO khi áp dụng trong lĩnh vực cảm biến, đặc biệt trong cảm biến điện hóa là độ dẫn điện của GrO và GO là rất thấp [32]. Điều này có thể được giải thích là trong cấu trúc của GrO và GO có các nhóm chức chứa oxy. Chính vì độ dẫn điện kém dẫn đến quá trình trao đổi electrode của các chất phân tích trên bề mặt điện cực biến tính với GrO hoặc GO bị hạn chế và do đó, cường độ dòng đo được rất nhỏ hoặc/và không xác định được. Khi áp dụng trong phương pháp Von - Ampe hòa tan sẽ không xuất hiện đỉnh hòa tan. Vì vậy, cần phải tiến hành quá trình loại bỏ một số nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của GO. Quá trình tiến hành như vậy được gọi là quá trình khử GO. Sản phẩm của quá trình khử được gọi là Graphen Oxide dạng khử (Reduced Graphene Oxide – rGO). 8 Hình 1. 4. Điều chế rGO từ GO Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều thay đổi và các chỗ trống trong mạng carbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Graphene Oxide dạng khử (rGO) là một sản phẩm quan trọng của quá trình khử Graphene Oxide (GO) dùng tác nhân khử mạnh (NaBH4, Acid Ascorbic). Quá trình chế tạo GO phổ biến từ Graphite bằng các chất oxy hóa mạnh KMnO4, NaNO3, và H2SO4 [33]. Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO. Trong các vật liệu này, rGO hoạt động như các cấu tử chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano Oxide kim loại. Hình 1. 5. Ảnh chụp TEM của Graphite (a) và rGO (b) 9 Hình 1.6. Quá trình chuyển đổi giữa các dạng vật liệu. 1.2.4. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại Năm 1995, lần đầu tiên thuật ngữ “khung hữu cơ-kim loại” (metal organic framework-MOFs) được sử dụng để giải thích khung tinh thể có cấu trúc vi xốp mở của hợp chất [Cu(BIPY)1.5(NO)3], thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt kim loại Cu và phối tử 4,4-bipyridine [34]. Kể từ đó cho đến nay, vật liệu MOFs được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong hơn hai thập niên qua và đã có hơn 80.000 dữ liệu về cấu trúc MOFs được công bố theo ghi nhận của Cambridge Crystallographic Data [35]. MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ các nút ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp - SBUs) và cầu nối hữu cơ [36]. 10 Hình 1.7. Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều [36] Thuật ngữ SBUs được sử dụng lần đầu tiên để mô tả các zeolite, trong đó các đơn vị tứ diện như TO4 (T = Si hoặc Al) nối với nhau qua các đỉnh oxy chung liên kết với nhau để tạo nên cấu trúc tuần hoàn. Trong MOF, SBUs là 5 những ion hoặc cụm ion kim loại đa nhân điển hình liên kết phối trí với các nguyên tử oxy hoặc nitơ hoặc một số ít là các nuyên tử flo và các nguyên tử phi kim loại khác của phối tử hữu cơ để hình thành nên cấu trúc không gian ba chiều. Các SBU thông thường được tạo thành dưới dạng in situ, do đó có thể điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp MOFs như: thời gian, dung môi, phối tử hữu cơ,...để thu được sản phẩm có độ tinh thể hóa cao [37], [38]. Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học của SBUs và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Có thể dựa vào SBUs mà dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp, độ bền mong muốn. Bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOF mới. Các cầu nối hữu cơ đa phần là các nhóm carboxylate, phosphate, pyrazolate, tetrazolate, catezolate, sulfonate hoặc các dẫn xuất của nitrogen (như pyridine và imidazole) [38]. Các cầu nối hữu cơ được chọn thông thường có độ bền cao, do đó hệ vòng thơm được ưu tiên chọn hơn chuỗi alkyl mạch thẳng. Sự liên kết phối trí của phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành đa diện kim loại-phối tử, đa phần các trường hợp là đa diện kim loại-oxy. Các đa diện này liên kết lẫn nhau để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Thông thường MOFs được tạo thành chứa các liên kết oxy-phối tử 11